CN110492094B - 一种常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S101：将铸态AP65镁合金处理为镁屑，高能球磨细化晶粒，得到粉末，研磨；S102：于真空环境，预处理后进行放电等离子烧结，即得；或者S201：将铸态AP65镁合金处理为镁屑，高能球磨细化晶粒，得到粉末，研磨；S202：进行放电等离子烧结后，于真空条件下热处理，即得。本发明通过高能球磨、放电等离子烧结固结技术等，促进镁合金阳极材料在小电流密度下能够迅速、均匀溶解，加快腐蚀产物剥落，从而提高镁合金的放电电压和降低电压波动，进而有利于用电器的稳定工作，进一步改善镁合金阳极材料的综合电化学性能。

Description

一种常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于化学电源电极材料领域，具体涉及一种常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料及其制备方法和应用。

背景技术

镁-空气电池具有能量密度高，采用中性电解液对空气电极损害小，使用安全性高，可操作温度范围宽(-20～80℃)，储量丰富且成本低等特点，可广泛应用于户外备用电源、救灾应急电源等。AP65镁合金(Mg-6wt.％Al-5wt.％Pb)作为镁-空气电池阳极，相对于Mg-Hg-Ga、Mg-Al-Hg、Mg-Al-Tl等活性镁阳极材料，AP65镁合金对环境污染相对较小，拥有较高的开路电压和放电电压，在大电流密度(≥100mA·cm^-2)下阳极利用率高。然而，该镁合金在小电流密度(≤20mA·cm^-2)下腐蚀产物难以剥落，放电电压波动大，阳极利用率较低，放电性能下降。目前，主要通过添加合金元素进行合金化，或者通过挤压、铸造、轧制细化晶粒等方式加速镁合金阳极表面氢氧化镁膜的剥离，促进镁合金阳极均匀腐蚀，抑制析氢腐蚀。但上述的方法都需要高温处理，制备的镁合金阳极材料腐蚀产物脱落困难，放电平台稳定性差，放电电压较小。因而，寻求一种能够在常温下通过塑性变形细化晶粒的方法制备腐蚀产物剥落容易、放电平台稳定的镁合金阳极材料用于镁-空气电池具有理论意义和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的镁合金阳极材料，腐蚀产物脱落困难，放电平台稳定性差，放电电压较小的缺陷或不足，提供一种常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料的制备方法。本发明通过通过简单的高能球磨细化晶粒、放电等离子烧结固结技术，促进AP65镁合金在小电流密度(≤20mA·cm^-2)下能够迅速、均匀溶解，加快腐蚀产物剥落，从而提高镁合金的放电电压和降低电压波动，进而有利于用电器的稳定工作；另外，在放电等离子烧结前进行低温预处理，去应力(释放部分能量)和降低位错密度，进一步改善镁合金阳极材料的综合电化学性能；或者在放电等离子烧结后进行热处理，促进合金组织结构均匀性，去除应力，降低位错密度，减少合金缺陷，进一步改善镁合金阳极材料的综合电化学性能。

本发明的另一目的在于提供一种常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料。

本发明的另一目的在于提供上述常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料在制备镁-空气电池中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

S101：将铈和钇改性的AP65镁合金处理为镁屑，高能球磨细化晶粒，得到AP65镁合金纳米晶粉末，研磨；

S102：将研磨后的AP65镁合金纳米晶粉末于真空环境，100～200℃下预处理后于400～420℃下进行放电等离子烧结，即得所镁合金阳极材料；

或者S201：将铈和钇改性的铸态AP65镁合金处理为镁屑，高能球磨细化晶粒，得到AP65镁合金纳米晶粉末，研磨；

S202：将研磨后的AP65镁合金纳米晶粉末于真空环境400～420℃下进行放电等离子烧结，再于真空环境，100～200℃下热处理，即得所述镁合金阳极材料；

所述铈和钇改性的AP65镁合金由如下质量分数的元素组成：Al5.8～6.2％，Pb4.8～5.2％，Ce0.05～0.15％，Y0.05～0.15％和Mg87.70～89.90％。

本发明通过高能球磨法和放电等离子烧结(SPS)快速固结技术来制备得到镁合金阳极材料。

具体地，本发明提供了两个方案：

一方面，本发明通过高能球磨法实现铈和钇改性的AP65镁合金的常温塑性变形细化晶粒，使其具有细小均匀的晶粒尺寸；然后进行低温预处理可去应力(释放部分能量)和降低位错密度，进一步改善镁合金阳极材料的综合电化学性能；再利用放电等离子烧结(SPS)快速固结技术避免晶粒的二次长大，得到的镁合金阳极材料在小电流密度(≤20mA·cm^-2)下能够迅速、均匀溶解，加快腐蚀产物剥落，从而提高镁合金的放电电压和降低电压波动，有利于用电器的稳定工作。

另一方面，本发明首先对铈和钇改性的AP65镁合金的常温塑性变形细化晶粒，使其具有细小均匀的晶粒尺寸；再利用放电等离子烧结(SPS)快速固结技术避免晶粒的二次长大；然后通过低温热处理烧结块体，促进合金组织结构均匀性，去除应力，降低位错密度，减少合金缺陷，得到的镁合金阳极材料在小电流密度(≤20mA·cm^-2)下能够迅速、均匀溶解，加快腐蚀产物剥落，从而提高镁合金阳极材料的放电效率电压和降低电压波动，有利于用电器的稳定工作。

铈和钇改性量可参考现有的技术，一般两者的质量分数在0.05～0.15％均具有较好的改性效果。

优选地，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金由如下质量分数的元素组成：Al6.1％，Pb5.1％，Ce0.13％，Y0.13％和Mg88.54％。

优选地，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金通过如下方法制备得到：将镁、铝、铅、镁-铈和镁-钇中间合金熔融后浇铸即得所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金。

具体地，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金通过如下方法制备得到：将镁、铝、铅、镁-铈和镁-钇中间合金放入石墨坩埚中，将真空感应熔炼炉内气压抽至0.1～2.4Pa后再充入氩气，直到气压达到0.02～0.06MPa，然后将充分搅拌的溶体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到铈和钇改性的铸态AP65镁合金。

更为优选地，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金的尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm。

优选地，S101和S201中中利用电钻钻取得到镁屑。

优选地，S101和S202中中高能球磨中球磨罐和磨球的材质独立地选自碳化钨、氧化锆、不锈钢或碳化硅。

优选地，S1中所述高能球磨的保护气氛为惰性气体；高能球磨的转速为200～500rpm，高能球磨的时间为10～50h，高能球磨的球料比为1:10～20，高能球磨的磨球尺寸Φ为5mm、8mm、10mm或15mm的一种或几种。

优选地，S101和S201中研磨的时间为20～40min，研磨后过100～300目标准筛。

优选地，S102中所述预处理的时间为20～24h。

优选地，S201中所述退火的时间为22～24h。

优选地，S102和S202中所述放电等离子烧结的真空度为0～10Pa；烧结温度为400～420℃；烧结压力为20～50MPa；升温速率为60～100℃/min；烧结时间为2～10min。

具体地，所述放电等离子烧结的过程为：在真空环境下，将低温预处理后的AP65镁合金纳米晶粉末粉末装入石墨模具(内径为20～40mm，高为20～80mm)中，进行放电等离子烧结。

一种常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料，通过上述制备方法制备得到。

上述常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料在之别镁-空气电池中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过通过简单的高能球磨细化晶粒、放电等离子烧结固结技术，促进AP65镁合金在小电流密度(≤20mA cm^-2)下能够迅速、均匀溶解，加快腐蚀产物剥落，从而提高镁合金的放电电压和降低电压波动，进而有利于用电器的稳定工作；另外，在放电等离子烧结前进行低温预处理，去应力(释放部分能量)和降低位错密度，进一步改善镁合金阳极材料的综合电化学性能；或者在放电等离子烧结后进行热处理，促进合金组织结构均匀性，去除应力，降低位错密度，减少合金缺陷，进一步改善镁合金阳极材料的综合电化学性能。

附图说明

图1为对比例2中球磨20h后的Z-SPS镁合金粉末和对比例1中As-Cast铸态AP65镁合金的XRD谱图；

图2为对比例2中球磨20h后的Z-SPS镁合金粉末的DSC曲线；

图3为对比例2中球磨20h后的Z-SPS镁合金粉末放电等离子烧结的工作曲线及烧结样插图；

图4为实施例1提供的镁合金阳极材料、实施例2提供的AP65镁合金阳极材料、对比例1提供的AP65镁合金铸锭、对比例2提供的镁合金阳极材料在电流密度为10mA·cm^-2放电10h的V-t曲线；

图5为实施例1提供的镁合金阳极材料、实施例2提供的镁合金阳极材料、对比例1提供的镁合金铸锭、对比例2提供的镁合金阳极材料在电流密度为20mA·cm^-2放电10h的V-t曲线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下。

1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为6.1wt.％的Al，5.1wt.％的Pb，0.13wt.％的Ce，0.13wt.％的Y，88.54wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。

2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。

3.将铸态AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。

4.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。

5.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛。

6.将过筛的镁合金粉末在150℃下真空退火24h，然后在手套箱中装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。

7.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为400℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。

8.将烧结好的样从模具中取出，对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的镁合金阳极材料(记为Z-SPS-Powder-150℃)。

实施例2

本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下。

1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为6.1wt.％的Al，5.1wt.％的Pb，0.13wt.％的Ce，0.13wt.％的Y，88.54wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。

2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。

3.将铸态AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。

4.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。

5.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛。

6.将过筛的镁合金粉末在手套箱中装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。

7.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为400℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。

8.将烧结好的样从模具中取出，然后在150℃下真空退火24h后，然对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的镁合金阳极材料(记为Z-SPS-Bulk-150℃)。

实施例3

本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下。

1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为6.2wt.％的Al，4.8wt.％的Pb，0.05wt.％的Ce，0.15wt.％的Y，88.8wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。

2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。

3.将铸态AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。

4.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。

5.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛。

6.将过筛的镁合金粉末在100℃下真空退火24h，然后在手套箱中装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。

7.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为420℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。

8.将烧结好的样从模具中取出，对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的镁合金阳极材料。

实施例4

本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下。

1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为4.8wt.％的Al，6.2wt.％的Pb，0.15wt.％的Ce，0.05wt.％的Y，88.8wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。

2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。

3.将铸态AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。

4.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。

5.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛。

6.将过筛的镁合金粉末在200℃下真空退火20h，然后在手套箱中装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。

7.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为400℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。

8.将烧结好的样从模具中取出，对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的镁合金阳极材料。

实施例5

本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下。

1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为6.2wt.％的Al，4.8wt.％的Pb，0.05wt.％的Ce，0.15wt.％的Y，88.8wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。

2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。

3.将铸态AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。

4.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。

5.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛。

6.将过筛的镁合金粉末在手套箱中装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。

7.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为420℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。

8.将烧结好的样从模具中取出，然后在100℃下真空退火24h后，然对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的镁合金阳极材料。

实施例6

本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下。

1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为4.8wt.％的Al，6.2wt.％的Pb，0.15wt.％的Ce，0.05wt.％的Y，88.8wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。

2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。

3.将铸态AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。

4.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。

5.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛。

6.将过筛的镁合金粉末在手套箱中装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。

7.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为400℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。

8.将烧结好的样从模具中取出，然后在200℃下真空退火22h后，然对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的镁合金阳极材料。

对比例1

本对比例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法与实施例1相近，其差异在于，只进行步骤1、步骤2，得到AP65镁合金铸锭，作为镁合金阳极材料(记为As-Cast)。

对比例2

本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下：

1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为6.1wt.％的Al，5.1wt.％的Pb，0.13wt.％的Ce，0.13wt.％的Y，88.54wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。

2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。

3.将铸态AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。

4.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。

5.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛，得到。

6.将过筛的镁合金粉末在手套箱中将粉末装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。

7.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为400℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。

8.将烧结好的样从模具中取出，对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的镁合金阳极材料(记为Z-SPS)。

性能测试

如图1，为铸态AP65镁合金铸锭(AS-Cast)和铸态AP65镁合金球磨20h(Ballmilling 20h)的XRD谱图。从图中可以看出球磨前后，都存在α-Mg、β-Mg₁₂Al₁₇、Al₃Y三种物相，且球磨20h后的衍射峰宽增大，说明球磨造成了铸态AP65镁合金粉末晶粒细化或产生位错。基于最强峰半高宽通过谢乐公式计算铸态镁合金球磨20h的晶粒尺寸大约为27nm。

如图2，为铸态AP65镁合金球磨20h镁合金粉末的DSC曲线。通过在Ar气气氛中测得铸态镁AP65合金球磨20h的粉末其熔点大约为700℃。

如图3，为球磨20h后的Z-SPS镁合金粉末放电等离子烧结的工作曲线及烧结样插图。从图中可以看出放电等离子烧结具有快速升温、恒温时间短，烧结温度(400℃)远低于熔点(～700℃)，能够快速得到致密的块体镁合金(致密度为99.9％)。

对实施例1～2及对比例1～2制备得到的镁合金阳极材料进行电化学性能测试：在室温下(25℃)，3.5wt.％的NaCl溶液中用10mA·cm^-2恒电流密度放电10h。

如图4，为实施例1提供的镁合金阳极材料(Z-SPS-powder-150℃)，实施例2提供的AP65镁合金阳极材料(Z-SPS-Bulk-150℃)和对比例1提供的镁合金阳极材料(As-Cast)，对比例2提供的镁合金阳极材料(Z-SPS)在电流密度为10mA·cm^-2放电10h的测试结果。

从图4可知，对比例1中的铸态AP65镁合金铸锭(AS-Cast)平均放电电位为1.232V，通过计算电流效率为57.39％，但其未经预处理，活化时间长，电压衰减快，腐蚀产物剥落困难，且剥落容易引起电压大波动，腐蚀不均匀。对比例2选用高能球磨—放电等离子烧结技术得到的镁合金阳极材料(Z-SPS)的平均放电电位为1.288V，通过计算电流效率为42.89％，其活化时间较短，电压较高，且放电平稳，波动小，腐蚀产物剥落容易，较均匀腐蚀。而实施例1选用高能球磨—预处理—放电等离子烧结得到的镁合金阳极材料(Z-SPS-Powder-150℃)的平均放电电位为1.300V，通过计算电流效率为45.40％，活化时间较短，电压较高，且放电平稳，波动小，腐蚀产物剥落容易，较均匀腐蚀。实施例2选用高能球磨—放电等离子烧结—热处理得到的镁合金阳极材料(Z-SPS-Bulk-150℃)的平均放电电位为1.279V，通过计算电流效率为45.40％，活化时间较短，放电电压较高，且放电平稳，波动小，腐蚀产物剥落容易，腐蚀较均匀。由上述可知，经热处理、高能球磨、预处理及放电等离子烧结技术至少一种方式处理后均可均可在较低的电流密度(10mA·cm^-2)下保持较高的平均放电电位和较稳的放电电压；高能球磨后得到的粉末进行预处理(实施例1)可去应力(释放部分能量)和降低位错密度，改善了镁合金阳极材料的综合电化学性能；放电等离子烧结样经热处理(实施例2)可促进合金组织结构均匀性，去除应力，降低位错密度，减少合金缺陷，可同样达到改善镁合金阳极材料的综合电化学性能的效果。

如图5，为实施例1提供的镁合金阳极材料(Z-SPS--Powder-150℃)，实施例2提供的镁合金阳极材料(H-SPS-Bulk-150℃)和对比例1提供的镁合金阳极材料(As-Cast)，对比例2提供的镁合金阳极材料(Z-SPS)，在电流密度为20mA·cm^-2放电10h的测试结果。

从图5可知，对比例1中的铸态AP65镁合金铸锭(AS-Cast)平均放电电位为1.103V，通过计算电流效率为56.79％，但其未经预处理，活化时间长，放电波动，在电流密度为10mA·cm^-2和20mA·cm^-2下放电，电流效率变化不明显。对比例2选用高能球磨—放电等离子烧结技术得到的镁合金阳极材料(Z-SPS)的平均放电电位为1.110V，通过计算电流效率为55.11％。而实施例1选用高能球磨—预处理—放电等离子烧结技术得到的镁合金阳极材料(Z-SPS-Powder-150℃)的平均放电电位为1.133V，通过计算电流效率为60.17％。实施例2选用高能球磨—放电等离子烧结—热处理得到的镁合金阳极材料(记为Z-SPS-Bulk-150℃)的平均放电电位为1.146V，通过计算电流效率为58.21％。由上述可知，经热处理、高能球磨、预处理及放电等离子烧结技术中的至少一种方式处理后均可均可在较低的电流密度(≤20mA·cm^-2)下保持较高的平均放电电位、较低的电压波动和较小的电压衰减；对高能球磨—放电等离子烧结制备的镁合金阳极材料进行粉末预处理(实施例1)和对烧结样镁合金阳极材料进行热处理(实施例2)均可均匀化组织，去应力(释放部分能量)和降低位错密度，进一步改善了镁合金阳极材料的综合电化学性能。

从上述可知，本申请提供的镁合金阳极材料在小电流密度(≤20mA cm^-2)下能够迅速、均匀溶解，加快腐蚀产物剥落，具有较高的镁合金阳极材料的放电电压和较小的电压波动，进而有利于用电器的稳定工作，综合电化学性能优异。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S101：将铈和钇改性的铸态AP65镁合金处理为镁屑，高能球磨细化晶粒，得到AP65镁合金纳米晶粉末，研磨；

S102：将研磨后的AP65镁合金纳米晶粉末于真空环境，100～200℃下预处理后于400～420℃下进行放电等离子烧结，即得所述镁合金阳极材料；

或者S201：将铈和钇改性的铸态AP65镁合金处理为镁屑，高能球磨细化晶粒，得到AP65镁合金纳米晶粉末，研磨；

S202：将研磨后的AP65镁合金纳米晶粉末于真空环境，400～420℃下进行放电等离子烧结，再于真空环境，100～200℃下热处理，即得所述镁合金阳极材料；

所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金由如下质量分数的元素组成：Al5.8～6.2％，Pb4.8～5.2％，Ce0.05～0.15％，Y0.05～0.15％和Mg87.70～89.90％。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金由如下质量分数的元素组成：Al6.1％，Pb5.1％，Ce0.13％，Y0.13％和Mg88.54％。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金通过如下方法制备得到：将镁、铝、铅、镁-铈和镁-钇中间合金熔融后浇铸即得所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S101和S201中利用电钻钻取得到镁屑。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S101和S202中高能球磨中球磨罐和磨球的材质独立地选自碳化钨、氧化锆、不锈钢或碳化硅；高能球磨的保护气氛为惰性气体；高能球磨的转速为200～500rpm，高能球磨的时间为10～50h，高能球磨的球料比为1:10～20，高能球磨的磨球尺寸Φ为5mm、8mm、10mm或15mm的一种或几种。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S101和S201中研磨的时间为20～40min，研磨后过100～300目标准筛。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S102和S202中所述放电等离子烧结的真空度为0～10Pa；烧结压力为20～50MPa；升温速率为60～100℃/min；烧结时间为2～10min。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S102中预处理的时间为20～24h；S202中热处理的时间为22～24h。

9.一种常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。

10.权利要求9所述常温塑性变形—快速固结镁合金阳极材料在制备镁-空气电池中的应用。

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