CN1158396C - 钴锑合金热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴锑合金热电材料的制备方法属于热电材料的制造技术领域。该制备方法步骤如下：将钴和锑的粉末按1∶3(摩尔比)的比例混合，将配好的粉末放入高能球磨机中进行研磨2～30h，球料比为10∶1～25∶1。在研磨时充入惰性气体或加入一定量的过程保护剂，研磨后形成单相含量较高的钴锑合金粉末，然后将该合金粉末装入石墨模具或粉末冶金专用钢模具或硬质合金模具，用放电等离子烧结设备直接烧结制备成块状材料，烧结条件为压力30～1000MPa和温度200～600℃，保温时间2～10min，气氛为真空。其特点是生产效率高，成本低，可直接制备热电堆所需块体材料，不需再加工成形。制备的热电材料组织均匀，晶粒为纳米晶，大小可控制在30～100nm之间；具有高的热电性能，可在400℃附近应用。
Description
一、技术领域
一种钴锑合金热电材料的制备方法，属于热电材料的制造技术领域。
二、背景技术
热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，其原理是基于塞贝克效应和佩尔帝效应，是高技术新能源领域的关键基础性材料。由其制成的热电转换器件(如电冰箱、空调、军用发电机、发电站等)没有机械传动部分，其结构简单，重量轻，也不需要氟里昂等有害物质，具有清洁、高效、无污染、没有噪音以及寿命长、坚固、可靠性高等一系列优点，可广泛应用于国防、航天、汽车、微电子、高新技术领域以及汽车尾气、工业废(气)热的利用。
目前有应用价值和应用前景的热电材料主要有(Bi，Sb)2(Te，Se)3类材料、Bi1-xSbx类六方结构的无限固溶体、Skutterudite(方钴矿)结构的热电材料、Zn4Sb3热电材料、聚合物热电材料、富硼固体、金属硅化物和氧化物热电材料。其中Skutterudite结构的热电材料(AB3)具有大的Seebeck(塞贝克)系数和较高的热电功率因子，是中温区使用的热电材料。现有技术中制备CoSb3合金热电材料的工艺，多采用真空熔炼—退火—破碎—烧结或长时间(24～72h)固相反应—烧结等方法。
这些方法的缺点是，由于钴和锑的熔点相差约865℃，因此在加热过程中锑的挥发量大，极易造成成分偏差较大，所制备材料的杂相含量高，导致热电性能降低。
本发明采用现有的放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)技术，该技术是新型特殊的加压快速烧结技术，有的文献上也称SPS为等离子活化烧结。放电等离子烧结设备的基本结构，主要包括炉体中的上、下冲头和炉腔，真空系统，直流脉冲电源，特殊油压系统，控制系统和保护气氛系统等。在SPS加热过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。SPS的工艺优势是：升温速度快，加热均匀，烧结温度低，保温时间短，生产效率高，产品组织细小均匀。
三、发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种制备时间短、生产效率高、成分偏差小、单相性好的CoSb3合金热电材料的制备方法。
本发明提出的钴锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)将钴和锑的粉末按1∶3摩尔比的比例混合，将混合后的粉末放入高能球磨机中进行研磨2～30h，在研磨时充入惰性气体保护或加入一定量的过程保护剂；
(2)将上述研磨后的粉末装入模具，用放电等离子烧结设备直接烧结制备成块状材料，烧结条件为压力30～1000Mpa，温度200～600℃，保温时间2～10min，气氛为真空。
本制备方法的特点：
(1)生产效率高，成本低，可直接制备热电堆所需的块体材料，不需再加工成形。
(2)所制备的热电材料组织均匀，可分别制备平均晶粒尺寸为30～100nm的纳米晶CoSb3合金块体。具有较高热电性能，可在400℃附近应用。
表1是用SPS制备CoSb3块体热电材料的性能参数，与对比例中长时间加热制备的CoSb3相比性能较高。
四、附图说明
图1：实施例1CoSb3合金粉末的X射线衍射分析图(XRD)；
图2：实施例1CoSb3致密块体材料晶粒的TEM像；
图3：实施例1CoSb3合金块体的XRD图；
图4：实施例2CoSb3合金块体的XRD图；
图5：实施例3CoSb3合金块体的XRD图；
图6：实施例4CoSb3合金块体的XRD图；
图7：实施例5CoSb3合金块体的XRD图。
具体实施方式
例1：将单质元素钴和锑的粉末按1∶3(摩尔比)的比例混合，放入高能球磨机中，充入氩气保护，球料比为20∶1。研磨5h后可得到基本是CoSb3单相的合金粉末，其XRD如图1所示。经SPS在600℃烧结，加压1000MPa，保温时间2min后，可得到组织均匀致密的CoSb3合金块体热电材料，其平均晶粒尺寸为100nm，如图2所示，其XRD如图3所示，在400℃的热电功率因子见表1。
例2：将单质元素钴和锑的粉末按1∶3(摩尔比)的比例混合，放入高能球磨机中，充入乙醇作为保护介质，球料比为15∶1。研磨5h后可得到相对均匀混合的粉末，然后用SPS在500℃下烧结5min，加压30MPa，可得到CoSb3合金块体热电材料，其XRD如图4所示，其在400℃的热电功率因子性能见表1。
例3：将单质元素钴和锑的粉末按1∶3(摩尔比)的比例混合，放入高能球磨机中，充入乙醇作为保护介质，球料比为10∶1。研磨30h后可得到相对均匀混合的粉末，然后用SPS在600℃下烧结，保温时间5min，加压30MPa，可得到CoSb3合金块体热电材料，其XRD如图5所示，其在400℃的热电功率因子性能见表1。
例4：将单质元素钴和锑的粉末按1∶3(摩尔比)的比例混合，放入高能球磨机中，充入氩气作为保护介质，球料比为25∶1。研磨2h后可得到相对均匀混合的粉末，然后用SPS在600℃下烧结5min，加压30MPa，可得到CoSb3合金块体热电材料，其XRD如图6所示，其在400℃的热电功率因子性能见表1。
例5：将单质元素钴和锑的粉末按1∶3(摩尔比)的比例混合，放入高能球磨机中，充入氩气保护，球料比为20∶1。经SPS在200℃烧结，加压500MPa，保温时间10min后，可得到组织均匀致密的CoSb3合金块体热电材料，其平均晶粒尺寸为30nm左右，其XRD如图7所示，在400℃的热电功率因子见表1。
表1
| 实施例号 | 成分 | 400℃时热电功率因子w/c2*m | 备注 |
| 1 | CoSb3 | 2.2983×10-4 | |
| 2 | CoSb3 | 4.7707×10-4 | |
| 3 | CoSb3 | 4.2387×10-4 | |
| 4 | CoSb3 | 2.2609×10-4 | |
| 5 | CoSb3 | 2.2471×10-4 | |
| 对比例 | CoSb3 | 1.8794×10-4 | 钴和锑的粉末按1∶3(摩尔比)的比例混合，在1200℃加热1h后再在700℃加热烧结50h后得到CoSb3合金块体 |
Claims (1)
1、一种钴锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)将钴和锑的粉末按1∶3摩尔比的比例混合，将混合后的粉末放入高能球磨机中进行研磨2～30h，在研磨时充入惰性气体保护或加入一定量的过程保护剂；
(2)将上述研磨后的粉末装入模具，用放电等离子烧结设备直接烧结制备成块状材料，烧结条件为压力30～1000Mpa，温度200～600℃，保温时间2～10min，气氛为真空。
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