CN1752241A - 纳米/微米复合晶粒结构的Lax－FeCo3Sb12热电材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热电材料领域。现有微米晶粒的CoSb3材料热导率高，而纳米晶粒的CoSb3材料虽然具有低的热导率，但同时电导率也出现大幅度下降，使其在300－800K温度范围内的ZT最大值只有0.057。该制备方法：以80－100nm金属钴、80－100nm金属铁、20－40μm的稀土金属镧和20－40μm锑单质元素粉末为原料，按LaxFeCo3Sb12 (x＝0.0－0.6)化合物的化学式称重配料，在氩气保护下，粉末研磨混合，然后进行放电等离子烧结(SPS)原位反应合成，压力60－80MPa，升温速率100－120℃/min，温度560－580℃，保温时间6－8min，气氛为真空。本发明提供了一种制备时间短、节能节时、工艺简单、成本低的热电材料快速制备方法，以获得具有纳米/微米复合晶粒结构的LaxFeCo3Sb12致密块体热电材料，使ZT值提高10倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米/微米复合晶粒结构的LaxFeCo3Sb12热电材料及其制备方法，属于热电材料的制造技术领域。
背景技术
热电材料是利用塞贝克(Seebeck)效应和佩尔帝(Peltier)效应将热能和电能相互转换的新型功能材料，是高技术新能源领域的关键材料，在热电发电和热电制冷方面具有广阔的应用前景。热电材料的性能通常用无量纲优值ZT来表征：ZT＝(α2σ/κ)T，式中，α是Seebeck系数，σ是电导率，κ是热导率，T是温度。良好的热电材料应具有高的ZT值。
在众多的热电材料体系中，CoSb3基化合物作为一种具有潜在高性能的新型热电材料，受到国内外的广泛关注。但该材料目前存在制备工艺复杂、热导率高，从而导致其ZT值较低，不能满足实用要求。因此如何降低CoSb3基化合物热电材料的热导率，提高其热电性能已成为国内外研究的重点。在已有的技术中，如日本专利【公开公报1996年186492A号】和杨君友公开的专利【CN 14229669A】中，CoSb3基化合物热电材料的制备多采用机械合金化(MA)、热压烧结、固相反应法和熔融法，这些方法不仅反应周期长，耗时耗电，工序复杂，而且晶粒大小很难调控，更不能得到纳米/微米复合的晶粒结构。在我们的前期工作中，已采用SPS技术不仅成功合成了具有单一微米和纳米晶粒结构的CoSb3热电材料(ZL 02 1 56680.1)，而且首次成功合成了具有纳米/微米复合晶粒结构的CoSb3热电材料。性能测试表明，微米晶粒的CoSb3材料热导率高，而纳米晶粒的CoSb3材料虽然具有低的热导率，但同时电导率也出现大幅度下降，使其在300-800K温度范围内的ZT最大值只有0.057。而具有纳米/微米复合晶粒结构的CoSb3热电材料，虽然在保证低热导率的同时，具有较高的Seebeck系数和电导率，但其ZT值还是偏低，该材料在700K的最大ZT值也仅为0.34。因此为了进一步提高CoSb3基化合物的热电性能，本发明提出了一种具有纳米/微米复合晶粒结构的LaxFeCo3Sb12热电材料及其制备方法，使ZT值提高10倍以上，目前尚未见报导。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种制备时间短、节能节时、工艺简单、成本低的热电材料快速制备方法，以获得具有纳米/微米复合晶粒结构的LaxFeCo3Sb12致密块体热电材料。
本发明提供的一种具有纳米/微米复合晶粒结构的LaxFeCo3Sb12热电材料制备方法，其特征在于：
以80-100nm金属钴、80-100nm金属铁、20-40μm的稀土金属镧和20-40μm锑单质元素粉末为原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.0-0.6)化合物的化学式称重配料，在氩气保护下，粉末研磨混合，然后进行放电等离子烧结(SPS)原位反应合成，压力60-80MPa，升温速率100-120℃/min，温度560-580℃，保温时间6-8min，气氛为真空。
所制备的热电材料具有纳米/微米复合晶粒结构，其中纳米晶粒尺度约为100nm，微米晶粒尺度为1-3μm，材料的相对致密度大于95.0％。成分为La0.3FeCo3Sb12材料在700K取得最大ZT值0.72，是同样晶粒结构的CoSb3在700K时ZT值的10倍以上。
附图说明
图1：LaxFeCo3Sb12热电材料的热导率κ与晶粒尺寸及温度T的关系；
图2：LaxFeCo3Sb12热电材料的电导率σ与晶粒尺寸及温度T的关系；
图3：LaxFeCo3Sb12热电材料的Seebeck系数α与晶粒尺寸及温度T的关系；
图4：LaxFeCo3Sb12热电材料的ZT值与晶粒尺寸及温度T的关系
具体实施方式
例1：以金属钴(80nm)、铁(80nm)和锑(20μm)单质元素粉末为原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.0)化学式称重配料，在氩气保护下，粉末研磨混合后装入石墨模具中进行SPS原位反应合成。烧结条件为：压力60MPa，升温速率100℃/min，温度560℃，保温时间6min。获得具有纳米/微米复合晶粒结构的FeCo3Sb12致密块体材料，相对致密度为95.0％。热电性能测试结果如图1-4所示。该材料在700K取得最大ZT值0.37。
例2：以金属钴(100nm)、铁(100nm)、镧(20μm)和锑(40μm)单质元素粉末为原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.3)化学式称重配料，在氩气保护下，粉末研磨混合后装入石墨模具中进行SPS原位反应合成。烧结条件为：压力70MPa，升温速率110℃/min，温度570℃，保温时间7min。获得具有纳米/微米复合晶粒结构的La0.3FeCo3Sb12致密块体材料，相对致密度为98.5％。热电性能测试结果如图2-5所示。该材料在700K取得最大ZT值0.72。
例3：以金属钴(90nm)、铁(90nm)、镧(40μm)和锑(30μm)单质元素粉末为原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.6)化学式称重配料，在氩气保护下，粉末研磨混合后装入石墨模具中进行SPS原位反应合成。烧结条件为：压力80MPa，升温速率120℃/min，温度580℃，保温时间8min。该材料除含有单相的La0.6FeCo3Sb12化合物外，还有Sb和FeSb2杂相，从而使具有纳米/微米复合晶粒结构的La0.6FeCo3Sb12致密块体材料(相对致密度为97.4％)在700K的最大ZT值为0.4。
Claims (1)
1、一种纳米/微米复合晶粒结构的LaxFeCo3Sb12热电材料制备方法，其特征在于：
以80-100nm金属钴、80-100nm金属铁、20-40μm的稀土金属镧和20-40μm锑单质元素粉末为原料，按LaxFeCo3Sb12，其中x＝0.0-0.6，化合物的化学式称重配料，在氩气保护下，粉末研磨混合，然后进行放电等离子烧结SPS原位反应合成，压力60-80MPa，升温速率100-120℃/min，温度560-580℃，保温时间6-8min，气氛为真空。
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