CN107326250A - 一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征是在氩气气氛保护下，以Zr粉、Ni粉及Sn粉为起始原料，采用钨极氩弧焊等引发其化学反应，然后在数秒内原位快速加压，得到高性能ZrNiSn块体热电材料。本发明具有反应速度快、工艺简单、高效节能等优点，整个过程在5min内完成，所得产品热电性能优异，热电优值在900K时可达0.64，为其大规模工业化应用奠定了重要基础。

Description

一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法。

背景技术

随着社会的进步，能源和环境问题已成为新世纪人类面临的最严峻挑战。热电材料可在热能与电能之间进行直接转换，具有体积小、可靠性高、不排放污染物、适用温度范围广、环境友好等特点，成为目前的研究热点。热电材料的发电效率主要由热电材料的性能优值ZT来决定。ZT＝(α²σ/к)T＝α²Tσ/(κ_L+κ_e)，其中к为热导率(包含晶格热导率κ_L和电子热导率κ_e)，σ为电导率，α为Seebeck系数(温差电动势)，T为热力学温度，α²σ定义为功率因子。理想的热电材料需要具有“声子玻璃-电子晶体”(PGEC)结构，即优良的电导率和很低的热导率к，同时需要大的Seebeck系数，而这几个热电参数之间的复杂关系使得获得高的热电优值ZT成为巨大的挑战。目前ZT较高的几种经典热电材料有Bi₂Te₃，SiGe和PbTe，其最高ZT值均在1附近。

当前热电材料的研究重点在于发现新的具有高ZT的热电材料和提高目前已知热电材料的性能。在众多热电材料中，Half-Heusler金属间化合物以其在700K附近优异的热电性能受到了广泛的关注。Half-Heusler的通式为ANiSn和ACoSb(A＝Ti，Zr，Hf)，能带结构计算表明，具有18个价电子的Half-Heusler体系为窄带隙半导体，具有高的有效质量和大的Seebeck系数。ZrNiSn基化合物及固溶体是Half-Heusler化合物家族中热电性能最优越的，在Zr位固溶Ti/Hf，在Ni位固溶Pd/Pt，在Sn位掺杂Sb/Bi可使得其无量纲热电优值超过1。目前主流的合成方法有电弧熔炼结合放电等离子烧结、悬浮熔炼结合放电等离子烧结、高能球磨结合热压烧结等方法，这些方法易污染，设备要求高，制备周期长，能耗大。近期，武汉理工大学的唐新峰等人发展了自蔓延高温合成结合等离子活化烧结技术制备了高性能的ZrNiSn基块体热电材料。但是，这种办法仍需花费数小时的时间，并且在自蔓延过后的制粉过程中易造成氧化。

因而寻找一种超快速制备技术，即同时实现ZrNiSn化合物的合成与致密化，将极大地推进ZrNiSn热电化合物的工业化大规模应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，首次采用引发反应后快速加压工艺制备了致密高性能ZrNiSn块体热电材料，一步实现了ZrNiSn化合物的合成与致密化，整个过程在5min内完成，制备时间短，操作简单，设备要求低，适合大规模工业化；所得块体产物致密度大于98％，接近于理论密度，热电性能优异。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，它以Zr、Ni和Sn为原料，引发其化学反应后原位施加高压，从而制备得到高性能ZrNiSn块体热电材料。

按上述方案，Zr、Ni和Sn的摩尔比优选为化学式ZrNiSn中各元素的化学计量比。

按上述方案，制备过程中气氛为惰性气体。

按上述方案，引发化学反应采用钨极氩弧焊，钨针放电或电弧引发。

按上述方案，原位施加高压的时间比引发化学反应的时间延迟0～5s，高压的压力为200～600MPa。

进一步优选地，一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，主要步骤如下：

1)将Zr粉，Ni粉，Sn粉按化学计量比1:1:1称量，混合均匀后压制成坯体；

2)将所述坯体装入模具，在惰性气氛保护下引发化学反应，然后再对坯体原位快速施加轴向高压，即可得到性能ZrNiSn块体热电材料。

按上述方案，步骤1)中，压制工艺为：压力为2～5MPa，时间为1～2min。

按上述方案，步骤2)中，坯体用石英砂包裹后装入模具，石英砂的粒度在70～140目之间，目的是保温、保护模具、传递压力及排放杂质气体等。

按上述方案，步骤2)中，惰性气氛压强在20～100kPa之间，可以通过开启氩弧焊机将钨针放电起弧，从而引发坯体化学反应。惰性气氛用于避免反应过程中的氧化以及保护钨极，而且通过调节气压大小能控制钨极起弧强度，从而控制反应供给能量；同时一定程度的真空也能促进排气的进行，减少气孔产生。

按上述方案，步骤2)中，引发化学反应后等待时间为0～5s施加轴向高压，所采用的轴向高压的压力为200～600MPa，保压时间为5～20s。

上述方法制备得到的高性能ZrNiSn块体热电材料，致密度高于98％，无量纲热电优值ZT在900K达到0.64。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明首次采用引发反应后快速加压工艺制备了致密高性能ZrNiSn块体热电材料，一步实现了ZrNiSn化合物的合成与致密化，整个过程在5min内完成，制备时间短，操作简单，设备要求低，适合大规模工业化；所得块体产物致密度大于98％，接近于理论密度，热电性能优异。

2.本发明的超快速制备过程使反应进程中原位生成的纳米晶核来不及长大，从而保留了大量的纳米结构，而这些纳米结构的产生增强了晶界散射，大大降低了晶格热导率，使得热电性能大幅度提高(900K无量纲热电优值ZT为0.64)，为其大规模工业化应用奠定了重要基础。

附图说明

图1为实施例1中所制备的高性能ZrNiSn块体热电材料的XRD图谱。

图2为实施例1中所制备的高性能ZrNiSn块体热电材料的断面场发射扫描电镜照片。

图3为实施例1、对比例1中所制备的高性能ZrNiSn块体热电材料的晶格热导率随温度变化关系曲线。

图4为实施例1、对比例1中所制备的高性能ZrNiSn块体热电材料的ZT随温度变化关系曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

对比例1

本对比例中合成的未掺杂ZrNiSn块体热电材料采用感应熔炼的方法制备，具体制备方法如下：

1)按化学计量比1:1:1称量Zr块(99.99％)、Ni块(99.99％)、Sn颗粒(99.999％)作为原料；

2)将原料在Ar气氛下感应熔炼2min，重复3遍；

4)将所得块体研磨成粉末；

5)将所得粉末进行等离子活化烧结，压力为50MPa，1175K下保温5min，得到致密度约为96％的致密块体；将所得致密块体进行结构及性能表征。

该感应熔炼制备ZrNiSn热电材料克服了长时间退火使材料均化的弊端。目前，这是一种制备ZrNiSn块体热电材料的先进技术，以此作为对比例，具有可比性。

实施例1

一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按化学计量比1:1:1称量Zr粉、Ni粉、Sn粉12g作为原料，混合均匀得到反应物；将反应物在4MPa下冷压2min，得到直径16mm、高12mm的预成型的圆柱形坯体；

2)将压制好的柱状坯体用石英砂包裹后装入钢制模具，将钢制模具放入反应腔体中，抽真空后充入50kPa的氩气；然后，在氩气气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应，起弧电流为20A，接着在2s之内对柱状坯体施加200MPa的轴向高压，保压10s，最后得到致密度98.3％的高性能ZrNiSn块体热电材料。

本实施例整个制备过程在30s以内，将所制备的高性能ZrNiSn块体热电材料产物进行相成分分析及热电性能测试。

由图1可知，所得产物为ZrNiSn单相化合物；由图2可知：所得到的产物晶粒尺寸范围分布广泛，从100nm到10μm。由图3可知，本实例制备的产物相比于对比例1感应熔炼制备的样品，晶格热导率显著下降，这是由于大量纳米结构散射声子所致。由图4可知，本实施例所得产物在900K时，ZT值达到0.64，相比于对比例中的0.38，提高了68％。

本实施例的整个制备过程在5min内完成，相比于对比例1的方法所需数小时，制备时间得到了极大的缩短，所需的能耗大大降低，产物性能也更为优异。

实施例2

一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按化学计量比1:1:1称量Zr粉、Ni粉、Sn粉12g作为原料，混合均匀得到反应物；将反应物在4MPa下冷压2min，得到直径16mm、高12mm的预成型的圆柱形坯体；

2)将压制好的柱状坯体用石英砂包裹后装入钢制模具，将钢制模具放入反应腔体中，抽真空后充入50kPa的氩气；然后，在氩气气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应，起弧电流为20A，接着在2s之内对柱状坯体施加300MPa的轴向高压，保压10s，最后得到致密度98.5％的高性能ZrNiSn块体热电材料。

实施例3

一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按化学计量比1:1:1称量Zr粉、Ni粉、Sn粉12g作为原料，混合均匀得到反应物；将反应物在4MPa下冷压2min，得到直径16mm、高12mm的预成型的圆柱形坯体；

2)将压制好的柱状坯体用石英砂包裹后装入钢制模具，将钢制模具放入反应腔体中，抽真空后充入30kPa的氩气；然后，在氩气气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应，起弧电流为20A，接着在2s之内对柱状坯体施加300MPa的轴向高压，保压10s，最后得到致密度97.97％的高性能ZrNiSn块体热电材料。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。

Claims (10)

1.一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于它以Zr、Ni和Sn为原料，引发化学反应后原位施加高压，从而制备得到高性能ZrNiSn块体热电材料。

2.根据权利要求1所述的一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于Zr、Ni和Sn的摩尔比为化学式ZrNiSn中各元素的化学计量比。

3.根据权利要求1所述的一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于制备过程中气氛为惰性气体；引发化学反应采用钨极氩弧焊。

4.根据权利要求1所述的一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于原位施加高压的时间比引发化学反应的时间延迟0～5s，高压的压力为200～600MPa。

5.一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于它主要包括以下步骤：

1)将Zr粉，Ni粉，Sn粉按化学计量比1:1:1称量，混合均匀后压制成坯体；

2)将所述坯体装入模具中，在惰性气氛下采用钨极氩弧焊引发化学反应，在反应结束后，坯体样品仍处于红热软化时对其原位施加轴向高压，即可得到高性能ZrNiSn块体热电材料。

6.根据权利要求5所述的一种一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于步骤2)中，坯体用石英砂包裹后装入模具，石英砂的粒度在70～140目之间。

7.根据权利要求5所述的一种一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于步骤2)中，惰性气氛压强在20～100kPa之间。

8.根据权利要求2所述的一种一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于步骤2)中，引发化学反应后等待时间为0～5s施加轴向高压，轴向高压的压力为200～600MPa，保压时间为5～20s。

9.权利要求1～8中任意一项所述方法制备的高性能ZrNiSn块体热电材料。

10.根据权利要求9所述的高性能ZrNiSn块体热电材料，其特征在于它的致密度高于98％，900K时无量纲热电优值ZT为0.64。