CN107475546A

CN107475546A - 一种激光快速制备Half‑Heusler材料的方法

Info

Publication number: CN107475546A
Application number: CN201710585659.1A
Authority: CN
Inventors: 陈立东; 邢云飞; 柏胜强; 刘睿恒
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2037-07-18
Also published as: CN107475546B

Abstract

本发明涉及一种激光快速制备Half‑Heusler材料的方法，包括：按照Half‑Heusler化合物的化学通式ABX称取A、B、X的粉末原料，混合后并置于坩埚模具中；将装有粉末原料的坩埚模具置于真空或惰性气氛中，利用激光熔融技术得到Half‑heusler材料的铸锭，所述激光熔融技术为通过选区激光加热使粉末原料快速熔融；将所得铸锭研磨成粉、过筛后，再进行放电等离子体烧结，得到所述Half‑Heusler材料。本发明首次结合激光制备技术和放电等离子烧结技SPS术制备高性能Half‑Heusler材料，该方法具有速度快，对设备要求低，能耗小、适合大批量生产的特点。

Description

一种激光快速制备Half-Heusler材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种激光快速制备Half-Heusler材料的方法。

背景技术

热电材料是一种可以直接将热能和电能互相转换的环境友好型材料，它具有结构简单，体积小，可靠性高，无环境污染的特点。正是因为以上的特点，近些年来纷纷发展热电材料，目前已经应用于太阳能，工业余热利用、汽车尾气收集的系统，同时热电器件在很早开始就被广泛的用于航空航天，高温超导等领域，例如放射性元素供热电发电器(RTG)是目前唯一的太空探测器供电系统，目前已经成功地运用在美国NASA发射的“伽利略号火星探测器”和“旅行者一号”等宇航器上。但是目前商业化应用的一些热电材料，比如Bi₂Te₃、PbTe、GeSi等热电材料，由于组成元素价格昂贵、地壳储量极少，以及制备过程较漫长并且制备工艺较为繁琐仍难获得广泛应用，所以开发制备价格低廉，元素储量丰富的热电材料具有很重要意义。

具有MgAgAs结构的三元金属间化合物都为Half-Heusler化合物，结构为面心立方，其空间群为F-43m，该体系的化学通式为ABX，其中当体系的总价电子数(VEC)等于18时，这一类的Half-Heusler结构体系一般具有窄带半导体的性质，具有不错的热电性能。近年来新开发的Half-Heusler一类的热电材料具有优异的电学和机械性能、热稳定性能和较为廉价的优点而备受关注。

目前Half-Heusler材料的制备的方法主要有高温熔融结合烧结的方式，由于其原料通常同时含有高熔点的难溶金属和低熔点金属，如Nb、Ti、Ta等金属熔点在2000℃以上，而Sn等金属熔点仅为232℃，一些高温熔融工艺如电弧熔炼、感应悬浮熔炼虽可以将难融金属融化，但同时导致低熔点金属大量挥发，从而导致成分缺失；而普通高频熔融、或密封后加热炉熔融又无法将难融金属融化，进而造成混合不均及最终成分的偏析，之后长时间均匀化退火不仅效果不佳还会造成成本的大幅增加。近期有报道利用热爆反应快速合成Half-Heusler材料，能够较为快速和低成本的实现Half-Heusler材料的批量化生产，但是实现热爆反应本身需要满足苛刻的动力学和热力学条件，即反应放热所得的绝热温度要达到反应势垒温度以上，这些条件与粉体的本身性质、粉体粒度、材料的导热系数以及引燃条件有关，并非所有的Half-Heusler体系都能够达到自爆反应合成所需的动力学和热力学条件。此外热爆反应速度非常迅速，速度难以控制，容易造成成分的偏析及反应残留。综上所述，传统的制备工艺不仅较为繁琐，有的制备工艺对于设备的要求很高，制备成本较为昂贵，新型的制备工艺，能够一定程度上满足大批量低成本的要求，但是在优化性能上仍然有不足，急需进一步开发新的制备工艺以满足Half-Heusler材料快速经济、成分稳定可控的制备要求。

发明内容

针对上述制备Half-Heusler材料的不足之处，本发明的目的在于提供一种制备速度快，能耗较少，对设备要求低，可用于批量生产的Half-Heusler材料的方法。

一方面，本发明提供了一种激光快速制备Half-Heusler材料的方法，包括：

按照Half-Heusler化合物的化学通式ABX称取A、B、X的粉末原料，混合后并置于坩埚模具中；

将装有粉末原料的坩埚模具置于真空或惰性气氛中，利用激光熔融技术得到Half-heusler材料的铸锭，所述激光熔融技术为通过选区激光加热使粉末原料快速熔融；

将所得铸锭研磨成粉、过筛后，再进行放电等离子体烧结，得到所述Half-Heusler材料。

本发明选用激光熔融技术制备Half-Heusler材料的铸锭，其具有非接触性，能量可精确控制、适应性比较强、资源具有能源环境友好等综合的优势，而且激光加热具有局域选区加热，作用快速准确的特点，既可用于大批量的生产，又可以适用小批量个性化产品的生产。具体来说，本发明通过选区激光加热使原料快速熔融，由于选区激光熔融的局域加热的特性既可以实现高温能够充分熔融难融金属，又由于短时间作用有效抑制低熔点元素的挥发，制备过程中污染元素少，元素挥发极少，掺杂元素的含量易于控制。同时由于激光加热的非接触性，可以使得被加热物质与热源无需直接接触，可以减少制备过程的污染，又因为非接触性的特点，方便设备的搭建。与新型的Half-Heusler热爆合成法相比，激光熔融可以成功制备一些无法满足热爆合成条件的体系；同时针对热爆反应中具有反应速率难以控制，成份可能会有偏析的缺点，激光熔融由于快速的使材料液化和凝固，可以有效的减少低熔点元素的挥发，使得材料更加均匀，提高材料的性能。此外，本发明还结合放电等离子烧结(SPS)工艺对铸锭研磨过筛后的粉体进行烧结，具体来说其是将金属等粉末装入坩埚模具(例如，石墨等材质制成的等)内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却制得高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。因此，本发明首次结合激光熔融技术和放电等离子烧结的优点，制备出高性能Half-Heusler块体热电材料。

较佳地，所述A、B、X的粉末原料为A、B、X所对应的单质粉体；其中，所述A为Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的至少一种，所述B为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的至少一种，所述X为Ge、Sn、Sb、Bi中的至少一种。

较佳地，所述坩埚模具为石墨模具或者铜模具。

较佳地，所述坩埚模具为带有凹槽的盘状坩埚容器，所述凹槽的深度为1～20mm。

较佳地，所述真空的真空度＜10Pa，所述惰性气氛为真空、氩气气氛和氦气气氛中的至少一种。

较佳地，所述激光熔融技术的参数包括：加工电流为80～150A，优选为80～95A；脉宽2.5～4ms，优选为2.5～3ms；激光频率10～40Hz，优选为15～20Hz；激光移动速率为1～1000mm/min，优选为150～180mm/min；激光光斑的半径为0.1～10mm，优选为0.1～0.3mm；选区激光熔融时多道间距为1～100mm。

较佳地，进行激光熔融技术的激光光源为固体激光源、气体激光源、液体激光源或半导体激光源。

较佳地，所述过筛的目数为50～1000目，优选为400目。

较佳地，所述放电等离子烧结的工艺参数包括：真空度＜10Pa；升温速率50～120K/min；烧结温度为1100K以上，优选为1100～1400K；烧结压力为50～65Mpa。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的Half-Heusler材料。

本发明首次结合激光制备技术和放电等离子烧结技SPS术制备高性能Half-Heusler材料，该方法具有速度快，对设备要求低，能耗小、适合大批量生产的特点。

附图说明

图1为激光快速制备Half-heusler材料装置图；

图2为激光快速制备Half-Heusler材料流程图；

图3为实施例1中步骤3)所得粉体的XRD图；

图4为实施例2中步骤3)和步骤4)得到的材料的XRD图；

图5为实施例2中步骤4)所得块体材料的功率因子和ZT值

图6为实施例3中步骤2)所得材料的SEM形貌图；

图7为实施例3中步骤3)和步骤4)所得材料的XRD图；

图8为实施例3中步骤4)所得块体材料的功率因子和ZT值；

图9为实施例4步骤3)和步骤4)中得到材料的XRD图；

图10为实施例4中步骤4)所得材料的背散射电子照片；

图11为实施例4中步骤4)所得块体材料的功率因子和ZT值；

图12为多次合成ZrNiSn_0.99Sb_0.01材料的性能；

图13为激光熔融合成ZrNiSn_0.98Sb_0.02性能与自蔓延合成法性能的对比。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过激光快速熔融结合SPS工艺可以短时间的制备出Half-Heusler块体热电材料(Half-Heusler材料)，具有制备速度快，成分易控制，能耗小，对设备要求低，适合大批量生产的特点。

以下示例性地说明本发明提供的激光快速制备Half-Heusler材料的方法，如图1和图2所示。

按照Half-Heusler化合物(Half-Heusler材料)的化学通式ABX称取A、B、X的粉末原料(原料)，混合后并置于坩埚模具(模具)中。其中，Half-Heusler化合物具有化学通式ABX，A元素为ABX通式中电正性最强的过渡金属元素，通常可为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta一种或者几种元素的混合物；B元素可为电正性稍弱一些的过度金属元素，通常为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt一种或者几种的混合物；X元素可为电负性较强的主族元素，通常为Ge、Sn、Sb、Bi一种或者几种元素的混合物。上述A、B、X的粉末原料的可为A元素、B元素、X元素对应的高纯混合单质粉体，所选用的坩埚基体(坩埚模具)可为石墨模具或者铜模具以及其他具有较好导热性能的材料基体。此外，坩埚基体可为带有凹槽的盘状坩埚容器，其盘状凹槽的深度可为1～20mm。作为一个示例，根据Half-Heusler材料的通式ABX，按化学计量比称取A，B，X的粉料，混合均匀后平铺在盘状坩埚基体凹槽中。

将装有粉末原料的坩埚模具(例如，盘状坩埚基体等)置于真空或者惰性气氛中，选用合适的激光加工工艺参数利用激光熔融技术得到Half-Heusler材料的铸锭。具体来说，将粉料平铺在坩埚凹槽中，将坩埚放置在加工腔体(工作腔)中，对加工腔体进行三次洗气，最终保持惰性气体氛围或真空氛围。然后选用合适激光参数，选区熔融，将粉末原料制成铸锭。其中加工腔室可采用水冷或者风冷的方式进行冷却或淬火。所述真空的真空度＜10Pa。所述惰性气氛可为真空、氩气气氛和氦气气氛中的至少一种。本发明通过选区激光加热使粉末原料快速熔融，其中选区激光熔融制备的参数包括：加工电流可为80～150A，优选为80～95A；脉宽2.5～4ms，优选为2.5～3ms；激光频率10～40Hz，优选为15～20Hz；激光移动速率可为1～1000mm/min，优选为150～180mm/min；激光光斑的半径可为0.1～10mm，优选为0.1～0.3mm；选区激光熔融时多道间距可为1～100mm。其中，激光加热的激光光源可为固体激光源、气体激光源、液体激光源和半导体激光源等。本发明选用合适的工艺参数包括激光的输出电流，光斑半径，脉宽以及频率来确定激光的峰值输出功率和平均输出功率，同时选区激光熔融时根据不同材料体系选用合适的光斑移动速率和多道间距。

将获得Half-Heusler材料的铸锭进行破碎，研磨成粉并且过筛。其中粉体过筛目数可为50-1000目，优选为400目。

将上述研磨过筛后的粉末进行放电等离子烧结(SPS)，得到致密的高性能Half-Heusler块体材料。所述放电等离子烧结(SPS)工艺参数可包括：真空度<10Pa；升温速率50-120K/min；烧结温度为1100K以上，优选可为1100-1400K；烧结压力为50-65Mpa。

本发明中所述方法还能够有效的实现Half-Heusler材料的固溶掺杂，组份优化。例如，当ZrNiSn中进行1％Sb掺杂时，能够在20min内得到ZT＝0.81(900K)的块体Half-Heusler热电材料。

本发明所述方法能够实现制备过程的掺杂和固溶，制备出的材料性能(热电优值ZT)优异，成品率大大提升，成本显著降低。本发明所采用的选区激光熔融结合SPS烧结技术，是利用激光能量将初步混合的原料熔融混合，由于激光能量具有快速抵达和撤销的特点，原料的熔融和冷却速度都非常迅速，从而达到原子级别的均匀混合。进一步结合放电等离子烧结，使初步得到的熔融产物进一步稳定化。与自蔓延/热爆合成相比，该工艺并没有热力学和动力学限制，适用于所有Half-Heusler化合物的合成制备，例如自蔓延反应无法合成的NbFeSb体系的化合物(见说明书实施例2)；而且得到的Half-Heusler化合物成分更加的均匀和稳定，从而得到更好的热电性能，例如ZrNiSn化合物，采用自蔓延合成的ZrNiSn_0.99Sb_0.01在600℃的ZT值仅有0.42，但采用选区激光熔融结合SPS烧结工艺制备的相同组分材料的ZT在600℃时达到了0.8，且具有非常好的可重复性(见说明书实施例4及附图12-13)。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

一种激光快速制备TiCoSb粉末热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按照化学计量比1:1:1称量Ti粉(2.5N)、Co粉(2.8N)、Sb粉(2.5N)，将粉末原料混合均匀，总质量为8g，并且将粉末原料用载玻片压实在盘状坩埚模具的凹槽中；

2)将石墨模具平放在激光加工的腔体中，利用惰性气体对腔体进行3次洗气，最终使得腔体中的压力小于10Pa或者持续通入惰性气体。利用激光熔融技术，加工的电流为82A，段电流的脉宽2.7ms，激光的移动速率为160mm/min，激光光斑的半径为0.3mm；选区激光熔融时多道间距为10mm，得到TiCoSb化合物的铸锭；

3)将步骤2)得到的铸锭产物研磨成粉。

将上述得到的TiCoSb化合物的粉末进行物相分析。通过图3的XRD图谱可以看出来，通过激光熔融快速制备的材料可以在短时间内迅速形成TiCoSb的单相化合物。

实施例2

一种激光快速制备FeNb_0.8Ti_0.2Sb热电材料粉体的方法，它包含以下步骤：

1)按照化学计量比1:0.8:0.2:1称量铁粉(4N)、Nb粉(3N)、Ti粉(2.5N)、Sb粉(2.5N)，总质量为8g，将粉末原料混匀，将混匀好的粉末原料平铺在盘状坩埚模具的凹槽中，用载玻片压实；

2)将石墨模具平放在激光加工的腔体之中，使用惰性气体对真空腔体进行三次洗气。最终使得腔体的压力<10Pa或者持续通入惰性气体。使用选区激光熔融的技术熔融材料。加工电流95A，脉宽3ms，轨道间距为5mm，激光移动速率为150mm/min，激光频率为20HZ，激光光斑的半径为0.15mm；选区激光熔融时多道间距为4mm，使得原料熔融成铸锭状；

3)将步骤2)中得到的FeNb_0.8Ti_0.2Sb化合物材料的铸锭研磨成粉并且过400目筛网；

4)称取2.5g的步骤3)得到的粉末，装入Φ10mm的石墨模具中。然后将石墨模具放入到放电等离子烧结的设备中(SPS)，10Pa以下开始烧结，升温速率为100K/min，烧结的温度为1123K，烧结压力为65Mpa，保温时间为10min，结束后随炉冷却至373K以下可以取出来即可得到致密的块体材料。

将上述所得的材料破碎成粉进行物相分析和性能表征。通过图4的XRD图谱可以看出激光熔融快速制备的材料可以短时间内迅速形成FeNbSb的主相，同时SPS在致密烧结的同时也可以实现微退火的过程，使得SPS之后材料的杂峰大大减弱或者消失。证明该方法可以实现Half-Heusler材料的掺杂制备。由图5可以看出获得的块体FeNb_0.8Ti_0.2Sb的热电功率因子最高值可以达到55Wm^-1K²，热电优值(ZT值)在900K时可以达到1.0。

实施例3

一种激光快速制备ZrCoSb_0.7Sn_0.3块体热电材料的方法，它包括以下的步骤：

1)按照化学计量比1:1:0.7:0.3称量Zr粉(3.5N)、Co粉(2.8N)、Sb粉(2.5N)、Sn粉(2.5N)，将粉末原料混匀，并且将粉末原料用载玻片压实在盘状坩埚的凹槽中；

2)将石墨模具平放在激光加工的真空腔体中，利用惰性气体对真空腔体进行3次洗气，最后保证腔体中气体压力小于10Pa或者持续通入惰性气体。利用激光熔融技术，加工电流为80A，脉宽2.5ms，激光移动速率为180mm/min，激光频率18HZ，激光光斑的半径为0.3mm；选区激光熔融时多道间距为10mm，使得原材料熔融形成化合物；

3)将步骤2)中得到的化合物粉末研磨成细粉，并且过400目筛网；

4)将步骤3)中得到的ZrCoSb_0.7Sn_0.3化合物粉末称取2.5g，装入Φ10mm的石墨模具中。将模具放入到放电等离子烧结的设备中(SPS)，10Pa以下开始烧结，升温速率为100K/min，烧结的温度为1123K，烧结压力为65Mpa，保温时间为6min，结束后随炉冷却至373K以下可以取出来即可得到致密的块体材料。

将上述得到的产物进行物相分析，微结构表征以及性能测试。图6中表明通过激光熔融快速制备的材料由于急速的冷却，通过电镜图谱可以发现主要由1微米左右的片状晶粒和纳米尺度的球状晶粒构成，这有助于降低热导率。通过图7中XRD图谱可以看出在快速的激光熔融之后便形成了单一的ZrCoSb的单相，在SPS过程之后仍为单相，并且杂相峰几乎全部消除，表明SPS过程相当于进行了一次微退火。图8中为步骤4)中获得的块体ZrCoSb_0.7Sn_0.3的热电性能，在900K时，其ZT值接近0.6。表明Sn已经掺杂进去，显著地提高了ZrCoSb基热电材料的热电性能。

实施例4

一种激光快速制备ZrNiSn_0.99Sb_0.01块体以及ZrNiSn_0.99Sb_0.02块体热电材料的方法，它有以下步骤：

1)按照化学计量比1:1:0.99:0.01和1:1:0.99:0.02的化学计量比称量Zr粉(3.5N)、Ni粉(2.5N)、Sn粉(2.5N)、Sb粉(2.5N)，总质量各为8g，将粉末原料混合均匀，并且将混合好的粉末原料平铺在盘状坩埚模具的凹槽中，用载玻片压实；

2)将石墨模具放在激光加工的腔体中，使用惰性气体对真空腔进行三次洗气，最后使腔体中保持压力<10Pa或者持续通入惰性气体。使用激光选区熔融技术，加工电流为82A、脉宽2.7ms，激光移动速率为160mm/min，激光频率19Hz，激光光斑的半径为0.3mm；选区激光熔融时多道间距为15mm，使得原料熔融成锭状；

3)将步骤2)中得到的ZrNiSn_0.99Sb_0.01的铸锭和ZrNiSn_0.99Sb_0.02研磨成粉末，并且过400目筛网；

4)各称取2.5g的步骤3)得到的粉末，装入Φ10mm的石墨模具中。然后将石墨模具放入到放电等离子烧结的设备中(SPS)，10Pa以下开始烧结，升温速率为100K/min，烧结的温度为1100K，烧结压力为65Mpa，保温时间为6min，结束后随炉冷却至373K以下可以取出来即可得到致密的块体材料。

将上述得到的产物进行物相分析，微结构表征以及性能测试。图9表明通过快速激光熔融之后便取得了ZrNiSn基体的单相物质，经过SPS之后杂相峰基本全部消失。图10为步骤4)所得ZrNiSn_0.99Sb_0.01材料的背散射电子图，表明材料基本为单一的ZrNiSn_0.99Sb_0.01相。图11为步骤4)所得ZrNiSn_0.99Sb_0.01块体材料的性能在900K时其热电优值达到0.8，表明1％的Sb已经掺杂进入到ZrNiSn的基体中，提高了热电性能。图12为多批次制备ZrNiSn_0.99Sb_0.01的性能对比，可以看出来多批次制备出来性能波动幅度很小，可以证明激光熔融工艺制备材料性能的较为稳定，成品率高。图13为激光熔融制备的ZrNiSn_0.99Sb_0.02块体热电材料性能与自蔓延燃烧合成法制备的ZrNiSn_0.99Sb_0.02块体材料的性能对比，可以看出，使用激光熔融法制备的ZrNiSn_0.99Sb_0.02块体材料的热电优值在900K时可以达到0.8，优于其他如自蔓延燃烧合成法制备的材料的性能。

Claims

1.一种激光快速制备Half-Heusler材料的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A、B、X的粉末原料为A、B、X所对应的单质粉体；其中，所述A为Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的至少一种，所述B为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的至少一种，所述X为Ge、Sn、Sb、Bi中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述坩埚模具为石墨模具或者铜模具。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述坩埚模具为带有凹槽的盘状坩埚容器，所述凹槽的深度为1～20mm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述方法，其特征在于，所述真空的真空度＜10Pa，所述惰性气氛为真空、氦气气氛和氩气气氛中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述方法，其特征在于，所述激光熔融技术的参数包括：加工电流为80～150 A，优选为80～95A；脉宽2.5～4 ms，优选为2.5～3ms；激光频率10～40Hz，优选为15～20Hz；激光移动速率为1～1000 mm/min，优选为150～180 mm/min；激光光斑的半径为0.1～10 mm，优选为0.1～0.3mm；选区激光熔融时多道间距为1～100 mm。

7.根据权利要求1-6中任一项所述方法，其特征在于，进行激光熔融技术的激光光源为固体激光源、气体激光源、液体激光源或半导体激光源。

8.根据权利要求1-7中任一项所述方法，其特征在于，所述过筛的目数为50～1000目，优选为400目。

9.根据权利要求1-8中任一项所述方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的工艺参数包括：真空度＜10Pa；升温速率50～120K/min；烧结温度为1100K以上，优选为1100～1400K；烧结压力为50～65Mpa。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的Half-Heusler材料。