CN101074463A - 一种填充型锑基方钴矿化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种填充型锑基方钴矿化合物，其结构式为RxM₄Sb_12－yD_y：R代表填充原子元素，M代表VIII B族过渡金属元素，D代表掺杂元素，0＜x≤1，0＜y≤2。其制备方法包括以下步骤：1)以R的化合物、M的化合物、Sb的化合物和D的单质或D的化合物作为基料，将基料与去离子水或有机溶剂均匀混合后得混合液；将上述混合液放入高压反应釜中；2)再在高压反应釜内加入还原剂和有机络合剂进行反应；3)选用反应产物中的固体产物洗涤、干燥后得粒径细小的粉末；4)将上述粉末在还原气氛炉中退火处理。本发明的方法工艺简便、成本低，所制得的填充型锑基方钴矿化合物晶粒细小。

Description

一种填充型锑基方钴矿化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新颖的半导体制冷及温差发电的材料及其制备方法，特别是涉及填充型锑基方钴矿热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料是通过固体中的载流子输运来实现热能和电能直接转换的一种功能材料。由于热电材料实现的能量转换过程中不需要机械部件的运转，也不需要化学流体介质，用热电材料制造的温差发电和制冷装置具有无污染、无噪音、无磨损、可靠性高等优点。热电材料在工业余热、废热发电、深层空间航天器发电装置和移动式小型发电装置，以及小型制冷装置和便携式冷藏箱等领域已有广泛应用。热电材料的效率由材料的优值Z值来表征，Z＝(α²σ/κ)，其中α，σ和κ分别是材料的Seebeck系数，电导率和热导率。

具有较低的热导率是获得高热电优值的一个必要条件。热导率由电子热导率和声子热导率两部分组成。由于热电材料要求具有较高的电导率，对于电子热导率的调节受到很大程度的限制；所以人们通常通过调节材料的声子热导率来降低材料总的热导率，从而来提高材料的热电性能。近年来热电材料研究领域提出了一种“电子晶体-声子玻璃”的概念，即设计具有晶体一样的电学性能但导热过程具有非晶态玻璃特性的材料。其本质是所组成的这种化合物具有较大尺寸的笼状结构的原子团，而处在笼子内的原子(或原子团)的结合力较弱。这样，笼子内的原子不断进行局域非简谐振动，在一定程度上独立于晶体的其他原子，能够有效降低材料的热导率。填充型方钴矿是一种典型的“电子晶体-声子玻璃”的材料。这类材料具有立方结构，空间群为Im3，每个晶胞由金属原子M(M＝Co，Ph或Ir)组成简单立方亚晶格，每4个X(X＝P，As或Sb)原子形成1个平行四边形环，6个X原子组成的平行四边形环在简单立方亚晶格的8个亚晶胞内沿(100)，(010)，或(001)方向排布，剩下的2个空的亚晶胞形成空洞，可以引入其他原子形成填充型方钴矿化合物。填充原子能够有效降低方钴矿材料的热导率。由于纳米材料能够显著增加声子散射，由纳米结构引起的高晶界密度能够大大降低材料的热导率。因此制备纳米材料对提高材料的热电性能也有显著影响。

目前主要采用熔融-退火法和固相反应合成制备多晶方钴矿材料。近来放电等离子烧结技术在方钴矿材料制备中也有广泛应用。利用低温合成方法可以制备得到纳米尺寸的方钴矿材料。水热/溶剂热方法是一种新颖的低温合成材料的制备方法，由于其成本低、产量大、效率高，在纳米材料的制备中有广泛的应用；但尚未有用水热/溶剂热方法制备填充型锑基方钴矿化合物的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种填充型锑基方钴矿化合物及其制备方法，本方法工艺简便、成本低，所制得的填充型锑基方钴矿化合物晶粒细小。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种填充型锑基方钴矿化合物，其具有R_xM₄Sb_12-yD_y的结构式：其中R代表填充原子元素，M代表VIII B族过渡金属元素，D代表掺杂元素，0＜x≤1，0＜y≤2。

作为本发明的填充型锑基方钴矿化合物的改进：填充原子元素为镧(La)、铈(Ce)、铕(Eu)、镱(Yb)、铊(Tl)、钕(Nd)和钡(Ba)中的至少一种，VIII B族过渡金属元素为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)和铱(Ir)中的至少一种；掺杂元素为铋(Bi)、碲(Te)或铅(Pb)。

本发明还同时提供了上述填充型锑基方钴矿化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)、以含有填充原子元素的化合物、含有VIII B族过渡金属元素的化合物、含有锑(Sb)的化合物和掺杂元素的单质或含有掺杂元素的化合物作为基料，将基料与去离子水或有机溶剂均匀混合后得混合液；将上述混合液放入高压反应釜中，所述去离子水或有机溶剂的用量为高压反应釜容积的50％～90％；

2)、再在高压反应釜内加入还原剂和有机络合剂；密封高压反应釜后在150～300℃的条件下反应10～100小时；反应结束后冷却至室温，得到反应产物；还原剂与基料的摩尔比为3～5∶1，有机络合剂与基料的摩尔比为0～1∶1；

3)、选用反应产物中的固体产物并用去离子水和乙醇交替进行洗涤，干燥后得粒径细小的粉末；

4)、将上述粉末在还原气氛炉中退火1～24小时，退火温度为450～750℃，得到填充型锑基方钴矿化合物。

作为本发明的填充型锑基方钴矿化合物的制备方法改进：含有填充原子元素的化合物为氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。含有VIII B族过渡金属元素的化合物为氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。含有锑的化合物为氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。含有掺杂元素的化合物为氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。步骤1)中的有机溶剂是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯；步骤2)中的还原剂是碱金属的硼氢化物，例如硼氢化钠(NaBH₄)或硼氢化钾(KBH₄)，有机络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸或柠檬酸钠。步骤4)还原气氛炉中使用的还原气氛是氢气、高纯氮气和氢气的混合气体或者氩气和氢气的混合气体。

在本发明的制备方法中：步骤2)所得的反应产物是由液体产物和固体产物组成；因此将反应产物过滤去掉液体产物后就能获得固体产物。

本发明采用水热/溶剂热法，得到粒度细小的粉末，再在还原气氛退火得到锑基填充型方钴矿化合物。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明工艺简单、成本低，因此本发明的方法有大规模生产的前景。

2、与传统合成材料方法相比，本发明采用的水热/溶剂热法合成的粉末粒度细小，所得粉末产物粒度小于500纳米。将所得粉末热压和电火花烧结成块体，可以得到晶粒细小的材料，其高晶界密度能够显著增加材料的声子散射，有效降低材料的热导率。

3、由于方钴矿材料在750～850℃有包晶分解的过程，传统熔融-退火法和固相反应法制备方钴矿材料，需要长时间的退火和固相反应过程才能得到成分均匀的方钴矿相。本发明在低温下合成避免了包晶分解温度，所得材料成分均匀，且简化了工艺、降低了生产成本。

具体实施方式

实施例1、一种填充型锑基方钴矿化合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将分析纯LaCl₃·nH₂O，CoCl₂·6H₂O，SbCl₃和高纯碲(Te)粉(＞99.99％)，按La_0.3Co₄Sb_11.5Te_0.5化学计量比配料，分别为0.6mmol LaCl₃·nH₂O，8mmol CoCl₂·6H₂O，23mmol SbCl₃和1mmol碲粉，将上述4种原料作为基料溶解于400mL无水乙醇中，均匀混合后得混合液。

2)、将配制的混合液置于高压反应釜(WDF-0.5型)中，高压反应釜的容积为500mL。然后再在高压反应釜内加入还原剂NaBH₄ 100mmol，然后立即密封高压反应釜。将高压反应釜加热至240℃并反应24小时。

3)、反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，收集反应产物。将反应产物进行过滤，获取固体产物。将此固体产物用去离子水和无水乙醇交替进行洗涤2～4次，真空干燥后得粒径细小的粉末。

4)、将所得粉末置于石英管内，在还原气氛炉中退火5小时，退火温度为600℃，还原气氛为氢气∶高纯氮气的体积比为1∶5的混合气体。退火处理结束后，得到粉末状的填充型锑基方钴矿化合物。

采用X射线多晶衍射(XRD)对上述粉末状的填充型锑基方钴矿化合物进行物相分析，结果表明所得产物为单一相的方钴矿化合物，用场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析表明其平均粒径约为250nm。

实施例2、一种填充型锑基方钴矿化合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将分析纯LaCl₃·nH₂O，CoCl₂·6H₂O，SbCl₃和Na₂TeO₃，按La_0.3Co₄Sb_11.5Te_0.5化学计量比配料，分别为0.6mmol LaCl₃·nH₂O，8mmol CoCl₂·6H₂O，23mmol SbCl₃和1mmol Na₂TeO₃，将上述4种原料作为基料溶解于250mL苯中，均匀混合后得混合液。

2)、将配制的混合液置于高压反应釜(WDF-0.5型)中，高压反应釜的容积为500mL。然后再在高压反应釜内加入还原剂NaBH₄ 160mmol和有机络合剂乙二胺四乙酸16mmol，然后立即密封高压反应釜。将高压反应釜加热至300℃并反应10小时。

3)、反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，收集反应产物。将反应产物进行过滤，获取固体产物。将此固体产物用去离子水和无水乙醇交替进行洗涤2～4次，真空干燥后得粒径细小的粉末。

采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射(XRD)仪(Cu K_α射线，λ＝1.5406)对粉末进行物相分析，结果表明所得产物除了方钴矿相，还有少量CoSb₂相和Sb单质相存在。

4)、将所得粉末置于石英管内，在还原气氛炉中退火1小时，退火温度为750℃，还原气氛为氢气。退火处理结束后，得到粉末状的填充型锑基方钴矿化合物。

采用XRD对上述粉末状的填充型锑基方钴矿化合物进行物相分析，结果表明所得产物为单一相的方钴矿化合物，用场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析表明其平均粒径约为230nm。

实施例3、一种填充型锑基方钴矿化合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将分析纯LaCl₃·nH₂O，CoCl₂·6H₂O，SbCl₃和Na₂TeO₃，按La_0.2Yb_0.8Fe₃CoSb₁₀Te₂化学计量比配料，分别为0.4mmol LaCl₃·nH₂O，1.6mmol YbCl₃，6mmol FeCl₃·6H₂O，2mmol CoCl₂·6H₂O，20mmol SbCl₃和4mmol Na₂TeO₃，将上述6种原料作为基料溶解于350mL去离子水中，均匀混合后得混合液。

2)、将配制的混合液置于高压反应釜(WDF-0.5型)中，高压反应釜的容积为500mL。然后再在高压反应釜内加入还原剂KBH₄ 130mmol和有机络合剂柠檬酸33mmol，然后立即密封高压反应釜。将高压反应釜加热至150℃并反应100小时。

3)、反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，收集反应产物。将反应产物进行过滤，获取固体产物。将此固体产物用去离子水和无水乙醇交替进行洗涤2～4次，真空干燥后得粒径细小的粉末。

4)、将所得粉末置于石英管内，在还原气氛炉中退火24小时，退火温度为450℃，还原气氛为氢气和氩气体积比为1∶10的混合气体。退火处理结束后，得到粉末状的填充型锑基方钴矿化合物。

采用X射线多晶衍射对上述粉末状的填充型锑基方钴矿化合物进行物相分析，结果表明所得产物为单一相的方钴矿化合物，用场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析表明其平均粒径小于400nm。

实施例4、一种填充型锑基方钴矿化合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将分析纯LaCl₃·nH₂O，CoCl₂·6H₂O，SbCl₃和高纯碲(Te)粉(＞99.99％)，按La_0.1Co₄Sb₁₁Te化学计量比配料，分别为0.2mmol LaCl₃·nH₂O，8mmol CoCl₂·6H₂O，22mmol SbCl₃和2mmol碲粉，将上述4种原料作为基料溶解于400mL无水乙醇中，均匀混合后得混合液。

2)、将配制的混合液置于高压反应釜(WDF-0.5型)中，高压反应釜的容积为500mL。然后再在高压反应釜内加入还原剂NaBH₄ 100mmol，然后立即密封高压反应釜。将高压反应釜加热至240℃并反应24小时。

3)、反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，收集反应产物。将反应产物进行过滤，获取固体产物。将此固体产物用去离子水和无水乙醇交替进行洗涤2～4次，真空干燥后得粒径细小的粉末。

4)、将所得粉末置于石英管内，在还原气氛炉中退火5小时，退火温度为600℃，还原气氛为氢气∶氮气体积比为1∶10的混合气体。退火处理结束后，得到粉末状的填充型锑基方钴矿化合物。

采用X射线多晶衍射对上述粉末状的填充型锑基方钴矿化合物进行物相分析，结果表明所得产物为单一相的方钴矿化合物，用场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析表明其平均粒径约为300nm。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1、一种填充型锑基方钴矿化合物，其特征是具有R_xM₄Sb_12-yD_y的结构式：其中R代表填充原子元素，M代表VIII B族过渡金属元素，D代表掺杂元素，0＜x≤1，0＜y≤2。

2、根据权利要求1所述的填充型锑基方钴矿化合物，其特征是：所述填充原子元素为镧、铈、铕、镱、铊、钕和钡中的至少一种，所述VIII B族过渡金属元素为铁、钴、镍、钌、铑和铱中的至少一种，所述掺杂元素为铋、碲或铅。

3、如权利要求1或2所述的填充型锑基方钴矿化合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、以含有填充原子元素的化合物、含有VIII B族过渡金属元素的化合物、含有锑的化合物和掺杂元素的单质或含有掺杂元素的化合物作为基料，将基料与去离子水或有机溶剂均匀混合后得混合液；将上述混合液放入高压反应釜中，所述去离子水或有机溶剂的用量为高压反应釜容积的50％～90％；

2)、再在高压反应釜内加入还原剂和有机络合剂；密封高压反应釜后在150～300℃的条件下反应10～100小时；反应结束后冷却至室温，得到反应产物；还原剂与基料的摩尔比为3～5∶1，有机络合剂与基料的摩尔比为0～1∶1；

3)、选用反应产物中的固体产物并用去离子水和乙醇交替进行洗涤，干燥后得粒径细小的粉末；

4)、将上述粉末在还原气氛炉中退火1～24小时，退火温度为450～750℃，得到填充型锑基方钴矿化合物。

4、根据权利要求3所述的填充型锑基方钴矿化合物的一种制备方法，其特征是：所述步骤1)中的含有填充原子元素的化合物为氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。

5、根据权利要求4所述的填充型锑基方钴矿化合物的一种制备方法，其特征是：所述步骤1)中的含有VIII B族过渡金属元素的化合物为氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。

6、根据权利要求5所述的填充型锑基方钴矿化合物的一种制备方法，其特征是：所述步骤1)中的含有锑的化合物为氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。

7、根据权利要求6所述的填充型锑基方钴矿化合物的一种制备方法，其特征是：所述步骤1)中的含有掺杂元素的化合物为氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。

8、根据权利要求7所述的填充型锑基方钴矿化合物的一种制备方法，其特征是：所述步骤1)中的有机溶剂是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯；

9、根据权利要求8所述的填充型锑基方钴矿化合物的一种制备方法，其特征是：所述步骤2)中的还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾，有机络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸或柠檬酸钠。

10、根据权利要求9所述的填充型锑基方钴矿化合物的一种制备方法，其特征是：所述步骤4)还原气氛炉中使用的还原气氛是氢气、高纯氮气和氢气的混合气体或者氩气和氢气的混合气体。