CN112981209A - 一种half-Heusler打印件及打印方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种half‑Heusler打印件及打印方法，主要由以下成分制成：Nb；Hf；Fe；以及Sb其中，Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.8‑1：0.2‑0.05：0.95‑1.05：0.9‑1.15，本申请为世界上首次采用标准化的“熔炼‑制粉‑打印”工艺路线进行热电材料SLM打印，由于以球形粉作为原料更契合SLM技术、打印效率更高、成件质量更好，更适合热电材料与器件的生产和商业化推广。

Description

一种half-Heusler打印件及打印方法

技术领域

本申请涉及一种3D打印领域，特征涉及一种half-Heusler合金及其制备方法、一种half-Heusler打印件及其制备方法、一种球形前驱粉末料及其制备方法。

背景技术

热电材料利用了Seebeck效应，能够将耗散热源(温差)收集并转变为实用的电能输出，也可反向利用Peltier效应进行固态制冷，是一种对环境友好的功能材料。热电材料可将热能与电能进行直接转换，不涉及任何其他能源形式也无需作用媒介，不产生任何噪音和污染，而且性能稳定、服役寿命长。随着能源短缺问题的日益严峻，基于热电效应的热电材料技术逐渐受到重视，被视为缓解全球能源危机的有效手段之一。热电材料体系繁多，不同材料的工作温区也不尽相同。其中，half-Heusler化合物是工业级废热温区(600-1000K)最有应用前景的热电材料体系，目前相关研究正受到国内外科学家的极大关注。

尽管近年来half-Heusler热电材料性能不断得到提升，但对应的热电器件与装置的发展却长期滞后，这是因为决定热电效应规模化应用的核心要素不仅包括热电材料性能优化，更涉及热电器件制造技术。传统的器件是减材制造的方式，通过对工件进行裁切、打磨、焊接等工序，制作出符合设计要求的器件，复杂的工序和低下的材料利用率导致居高不下的时间和材料成本，成件的几何形状也受限于规则长方体，难以加工曲面、中空等复杂结构，也不适合制备微型器件。实际应用环境下，许多热源的外形并不是规则平面，而是具有一定弧度甚至不规则的表面形貌(如汽车圆柱排气管、锅炉粗糙表面等)，如果制造的热电器件无法做到紧贴热源表面，大量的热源就无法被利用，即使热电材料本身的热电性能已调控到最佳状态，最终的输出功率也将大打折扣。

因此，为了提高热电器件在实际服役环境下的转换效率，需要设法契合热源的形状，并结合热电转换装置低功率、小体积、宽温区的特点，发展易于实现弹性设计、批量生产和高效运行的器件制造手段。3D打印(即增材制造)技术是一种基于数字模型设计和“离散-堆积”原理的快速成型技术，颠覆了传统的减材制造概念，采用逐层堆叠的方式对原材料的设计结构进行精确构建，不但不受材料种类、零件形状的限制，而且最大程度减少了原料损耗，特别适合加工昂贵、复杂、精密的零部件，可靠性和可重复性也非常高。选区激光熔化(SLM)技术是众多3D打印手段中最为成熟的技术之一，利用激光精确熔化平铺球形粉末的既定区域后逐层成型，进行由点到线、由线到面、由面到体的三维结构打印，可制备具有不规则形状或精细结构的金属、合金甚至半导体材料的器件装置，整个制造过程几乎不存在原材料浪费，可以实现热电材料形状定制，最大化对热/冷源温差的利用效率。

决定SLM技术能否成功实施的关键是打印所用原料化合物粉末的质量。与一般的粉末冶金常用的等轴粉末原料不同的是，SLM技术为了保证各层的成型效果可控，原则上要求在打印前的每一个粉末层都几乎全同，因此就对粉末形状、成分均匀性、粉末粒度、粒径分布等方面制定了较为苛刻的标准，一般要求粉末呈现为粒度分布在18-53μm、化学组分均匀的圆球形。此外，考虑到half-Heusler化合物中一般含熔点相差很大的数种元素(高熔点Ti、Zr、Hf及低熔点Sn、Sb等)，使得合金化过程较为困难，这就对该化合物熔炼工艺和粉末球化技术提出了很高的要求。目前，有关half-Heusler热电材料的SLM打印研究报道包括常规平铺等轴粉打印(US patent 2019/0229252A1，美国乔治华盛顿大学)以及将粉末/酒精混合胶状物进行铺展和打印(RSCAdv.2018,8,15796,中国武汉理工大学)。但是，两个工作所得到的最终打印件质量都不甚理想，主要体现在前者相对质量密度较低(n型件64％，p型件45％)，而后者虽能较好成型但热电性能不高(打印件热电优值0.39@873K，而常规烧结样则高于1.0)。造成上述方法中SLM打印件性能低下的原因很可能是没有使用球形粉末作为前驱粉。因此，制备出符合SLM打印标准的half-Heusler球形前驱粉末，将有望获得高质量half-Heusler热电材料打印件，实现half-Heusler基热电器件转换效率的提升。而要获得合金化程度高、球形度好、粒径分布符合要求的球形打印前驱粉，将需要涉及悬浮熔炼和气雾化制粉两大关键工艺技术。

事实上，即使能够获得高质量的粉末层，half-Heusler的SLM打印工艺开发相比常规材料(比如钛合金、不锈钢等)的打印仍面临更多困难，这主要是由于half-Heusler材料本身的半导体特性以及原材料之间巨大的熔点差异导致，这两点因素是获得高质量half-Heusler的SLM打印件所面临的众多挑战之一。此外，脆性的half-Heusler材料在经历SLM打印状态下的极速冷却导致的非平衡凝固过程时很容易受到极端热应力影响产生裂纹和开裂等情况发生，而较差的可焊性也是加剧half-Heusler材料成型难度的另一个重要因素。因此，为了最终获得高质量的half-Heusler热电材料打印件，需要对以这些因素为主导的大量科学问题进行深入研究，尽快提出行之有效的解决方案。

申请内容

基于上述问题，第一方面，本申请提供一种half-Heusler打印件，该half-Heusler打印件可以自由定制形状，且具有与常规烧结手段接近的热电优值。

技术方案是：一种half-Heusler打印件，主要由以下成分制成：

Nb；

Hf；

Fe；

以及Sb

其中，Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.8-1：0.2-0.05：0.95-1.05：0.9-1.15。

可选地，所述Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.85-0.95:0.15-0.05:1:1.05-1.10。

可选地，该half-Heusler打印件有主要含所述Nb、Hf、Fe、Sb经熔炼、气雾化制成粉体，粉体打印而成。

可选地，打印为SLM打印。

可选地，熔炼为悬浮熔炼。

第二方面，本申请还提供一种half-Heusler合金。

技术方案是：一种half-Heusler合金，主要由以下成分制成：

Nb；

Hf；

Fe；

以及Sb

其中，Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.8-1：0.2-0.05：0.95-1.05：0.9-1.15。

可选地，所述Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.85-0.95:0.15-0.05:1:1.05-1.10。

可选地，该half-Heusler打印件有主要含所述Nb、Hf、Fe、Sb先经熔炼、气雾化制成粉体再制成合金。

可选地，熔炼为悬浮熔炼。

第三方面，本申请还提供一种球形前驱粉末的制备方法。

技术方案是：一种球形前驱粉末的制备方法，该球形前驱粉末主要由Nb、Hf、Fe、Sb制成，包括熔炼工艺和气雾化工艺。

可选地，所述熔炼工艺为悬浮熔炼工艺。

可选地，所述悬浮熔炼包括以下步骤：

称取Nb、Hf、Fe和Sb待熔炼原料，Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.8-1：0.2-0.05：0.95-1.05：0.9-1.15；

待熔炼原料置入悬浮熔炼炉中熔炼得铸锭；

所述气雾化工艺包括以下步骤：铸锭熔化在气流的吹送下气雾化冷凝形成球形前驱粉末。

可选地，所述Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.85-0.95:0.15-0.05:1:1.05-1.10。

可选地，待熔炼原料为分批次加入到悬浮熔炼炉中熔炼。

可选地，待熔炼原料分批次加入时，先加入熔点较高的原料先投放，形成二次相以降低整体熔点。

可选地，熔点较低的原料为过量加入。

可选地，熔点较低的原料过量量为应加入量的5wt％。

可选地，所述悬浮熔炼的条件为：先将背底真空度抽至2×10-2Pa以下，充入流动氩气作为保护气氛，熔炼电流范围300-500A，单炉保温时间5-30分钟。

可选地，冷却样品还进行重熔。

可选地，雾化参数为：进气压强调节为5.0-7.0MPa，雾化温度约1200-1500℃，氩气喷嘴孔径6-8mm。

第四方面，本申请还提供一种球形前驱粉末。该球形前驱粉末为针对SLM技术打印half-Heusler材料性能较低的问题而开发的球形前驱粉末，以保证SLM打印工艺的顺利进行，并结合SLM工艺，最终获得高密度、高热电优值的p型half-Heusler打印件。

技术方案是：一种球形前驱粉末，该球形前驱粉末由权利要求上述的方法制备而成。

第五方面，本申请还提供一种half-Heusler打印件的制备方法。

技术方案是：一种half-Heusler打印件的制备方法，包括以下步骤：

根据上述的方法制备球形前驱粉末；

球形前驱粉末作为打印粉，采用SLM方式打印。

可选地，所述打印参数为：激光功率10-40W、扫描速率40-80mm/s、扫描间距40-70μm、铺粉层厚40-60μm。

可选地，SLM打印中，初始数层的激光扫描根据实际需要进行重复扫描。

可选地，打印形状为矩形或弧形。

第六方面，本申请还提供一种half-Heusler合金的制备方法，。

技术方案是：一种half-Heusler合金的制备方法，该half-Heusler合金由上述的方法制备而成。

与现有技术相比，本申请的有益效果是：

本申请使用的冷坩埚悬浮熔炼方式是利用电流在坩埚中发生涡流，与原料之间产生电磁排斥力使原料悬浮、熔化并伴随电磁搅拌作用，有效提高熔炼效率。

由于悬浮熔炼样品在熔化搅拌过程中并未与坩埚发生接触，因此能够避免引入原料之外的杂质，从而保证样品具有较高的纯度。

本申请所制备的half-Heusler球形粉末合金化程度高、球形度好、粒径范围合适(18-53μm)、化学性质稳定，粉末整体流动性佳，可直接作为SLM打印工艺的前驱体进行3D打印。

本申请可根据打印材料的不同需求，通过调节悬浮熔炼和气雾化制粉参数(熔炼电流、搅拌时间、雾化温度、雾化压强等)来满足实际的材料球化工艺需求，具有较宽的适用范围。

本申请首次实现了half-Heusler热电材料从熔炼、气雾化制粉，到SLM打印的全流程3D打印工艺路线，采用球形粉作为打印前驱粉末，在SLM打印阶段能够连续运行“铺粉、扫描、成型”过程，极大提升了定制化热电材料的制备效率。

与现有已报道①S.Leblanc,et al.US 2019/0229252A1和②Y.Yan,et al.RSCAdv.,2018,8,15796(虽然两者都能最终实现打印件成型，但是各自均存在不足之处。前者直接使用等轴粉作为打印前驱粉，由于流动性不佳造成打印件相对质量密度仅为64％(n型)/45％(p型)；而后者随获得的打印件相对质量密度超过97％，但是前驱粉需要与酒精进行预混合后挥发酒精才能进行打印，步骤较为繁琐)相比，本申请采用球形粉作为打印前驱粉末，首次实现了half-Heusler热电材料的全流程3D打印工艺路线，极大提升了定制化热电材料的制备效率。

附图说明

图1a1为half-Heusler热电化合物铸锭B电镜放大倍数为×0.5k扫描电镜图；

图1a2为half-Heusler热电化合物铸锭B电镜放大倍数为×1.3k扫描电镜图；

图1a3为half-Heusler热电化合物铸锭B电镜放大倍数为×13k扫描电镜图；

图1a4为half-Heusler热电化合物铸锭B电镜放大倍数为×27k扫描电镜图；

图1b1为half-Heusler热电化合物铸锭A电镜放大倍数为×0.5k扫描电镜图；

图1b2为half-Heusler热电化合物铸锭A电镜放大倍数为×1.3k扫描电镜图；

图1b3为half-Heusler热电化合物铸锭A电镜放大倍数为×13k扫描电镜图；

图1b4为half-Heusler热电化合物铸锭A电镜放大倍数为×27k扫描电镜图；

图2a为扫描电镜图像；

图2b展示了球形粉的中心截面图；

图2c球形粉的激光粒度分析结果图；

图3a为half-Heusler热电化合物打印件B1的外貌图；

图3b1为half-Heusler热电化合物打印件B1退火前的形貌图；

图3b2为half-Heusler热电化合物打印件B1退火后的形貌图；

图3c为half-Heusler热电化合物打印件B2的外貌图；

图3d为half-Heusler热电化合物打印件B1退火前后以及同质打印基底的XRDθ-2θ衍射图像；

图3e为打印基板扫描电镜断面形貌图；

图3f为未退火的half-Heusler热电化合物打印件B1的扫描电镜断面形貌图；

图3g为退火后的half-Heusler热电化合物打印件B1的扫描电镜断面形貌图；

图4a-b为half-Heusler热电化合物打印件B1退火后低倍透射电镜形貌图像图；

图5a-f为三种样品电输运性能比较图；

图6为三个样品的热电优值ZT与温度依赖关系；

图7为half-Heusler热电化合物打印件B1、球形粉烧结件、及Nb_0.88Hf_0.12FeSb样品(Ref.)的转换效率值。

具体实施方式

下面将结合附图对本申请作进一步说明。

实施例1

一种half-Heusler球形前驱粉末的制备方法，该方法采用冷坩埚电弧熔炼技术及气雾化制粉，其中：

冷坩埚电弧熔炼包括以下步骤：

称取颗粒状或块状纯Nb、纯Hf、纯Fe和纯Sb待熔炼原料，各类原料分开存放，Nb：Hf：Fe：Sbmol比为0.85-0.95:0.15-0.05:1:1.05-1.10。

将一部分待熔炼原料置入电弧熔炼炉坩埚中以电弧熔炼方式熔炼，先将背底真空度抽至2×10^-2Pa以下，充入流动氩气作为保护气氛，熔炼电流范围300-500A，单炉保温时间5-30分钟，自然冷却。

加入后续待熔炼原料，重新抽真空并通入流动氩气以电弧熔炼方式熔炼。重复该工序直至所有熔炼原料均被熔化。

所有待熔炼原料都熔炼后，对样品进行数次重熔，使化学成分均匀化，保温5分钟后浇铸，降温3小时后出炉，获得half-Heusler热电化合物铸锭A。

本电弧熔炼步骤中，待熔炼原料投料顺序取决于原材料熔点，熔点较高的原料先投放，形成二次相以降低整体熔点。

本电弧熔炼步骤中，会对熔点较低的Sb元素进行过量加入补偿，补偿量为应加入Sb量的5wt％。

气雾化包括以下步骤：

将half-Heusler热电化合物铸锭A置入水冷铜坩埚中，将背底真空度抽至9×10-3Pa以下，充入流动氩气作为保护气氛，炉内保持负压，约为-0.05MPa。

half-Heusler热电化合物铸锭受坩埚内感应电流加热后逐渐熔化，熔料经过坩埚漏孔下落时受到定向高压氩气吹送，形成细小的圆形液滴落下或附着在炉腔内壁，而后冷凝成为初级球形粉末，收集球形粉末，将球形粉末重新返回置入水冷铜坩埚中重熔、雾化及冷凝形成球形粉末初品。雾化进气压强调节为5.0-7.0MPa，雾化温度约1200-1500℃，氩气喷嘴孔径6-8mm。

获得的球形粉末初品A经过106μm、53μm和18μm多级筛网的筛分，最终获得粒径分布在18-53μm的half-Heusler球形粉末样品A。

实施例2

一种球形前驱粉末的制备方法，该方法采用冷坩埚悬浮熔炼技术及气雾化制粉，其中：

冷坩埚悬浮熔炼包括以下步骤：

称取颗粒状或块状纯Nb、纯Hf、纯Fe和纯Sb待熔炼原料，各类原料分开存放，Nb：Hf：Fe：Sbmol比为0.85-0.95:0.15-0.05:1:1.05-1.10。

将一部分待熔炼原料置入悬浮熔炼炉坩埚中以悬浮熔炼方式熔炼，熔炼时先将背底真空度抽至2×10^-2Pa以下，充入流动氩气作为保护气氛，熔炼电流范围300-500A，单炉保温时间5-30分钟，自然冷却。

加入后续待熔炼原料，重新抽真空并通入流动氩气以悬浮熔炼方式熔炼。重复该工序直至所有熔炼原料均被熔化。

所有待熔炼原料都熔炼后，对样品进行数次重熔，使化学成分均匀化，保温5分钟后浇铸，降温3小时后出炉，获得half-Heusler热电化合物铸锭B。

本悬浮熔炼步骤中，待熔炼原料投料顺序取决于原材料熔点，熔点较高的原料先投放，形成二次相以降低整体熔点。

本悬浮熔炼步骤中，会对熔点较低的Sb元素进行过量加入补偿，补偿量为应加入Sb量的5wt％。

悬浮熔炼方式是利用电流在悬浮熔炼炉坩埚中发生涡流，与待熔炼原料之间产生电磁排斥力使原料悬浮、熔化并伴随电磁搅拌作用，有效提高熔炼效率，在熔化搅拌过程中待熔炼原料并未与坩埚发生接触，因此能够避免引入原料之外的杂质，从而保证样品具有较高的纯度

气雾化包括以下步骤：

将half-Heusler热电化合物铸锭B置入水冷铜坩埚中，将背底真空度抽至9×10-3Pa以下，充入流动氩气作为保护气氛，炉内保持负压，约为-0.05MPa。

half-Heusler热电化合物铸锭受坩埚内感应电流加热后逐渐熔化，熔料经过坩埚漏孔下落时受到定向高压氩气吹送，形成细小的圆形液滴落下或附着在炉腔内壁，而后冷凝成为初级球形粉末，收集球形粉末，将球形粉末重新返回置入水冷铜坩埚中重熔、雾化及冷凝形成球形粉末初品。雾化进气压强调节为5.0-7.0MPa，雾化温度约1200-1500℃，氩气喷嘴孔径6-8mm。

获得的球形粉末初品B经过106μm、53μm和18μm多级筛网的筛分，最终获得粒径分布在18-53μm的half-Heusler球形粉末样品B。

实施例3

一种half-Heusler打印件的打印方法，该方法采用选区激光熔化打印方法，包括以下步骤：

将要装载打印件的成型基板(包括但不限于Ti合金、half-Heusler以及其他可能适用的合金基板)安装于SLM系统的成型仓中，借助水平仪确保打印基板表面尽可能平行于水平面。

将实施例2制备的球形粉末样品B装入储粉仓中。

关闭系统舱门，通入流动高纯氩气(纯度99.999％)，通气量设定为10-20L/min，以降低腔体中的氧分压值。

当整体氧分压值低于200ppm时，开始SLM打印，打印形状为矩形。SLM打印参数设置为：激光功率10-40W、扫描速率40-80mm/s、扫描间距40-70μm、铺粉层厚40-60μm。SLM打印中，初始数层的激光扫描根据实际需要进行重复扫描，目的是为了强化打印件与基底的结合力、抑制打印过程中的裂纹产生，以确保粉末充分熔化并优化表面质量。

打印完成，得half-Heusler热电化合物打印件B1。

实施例4

一种half-Heusler打印件的打印方法，该方法采用选区激光熔化打印方法，包括以下步骤：

将要装载打印件的成型基板(包括但不限于Ti合金、half-Heusler以及其他可能适用的合金基板)安装于SLM系统的成型仓中，借助水平仪确保打印基板表面尽可能平行于水平面。

将实施例2制备的球形粉末样品B装入储粉仓中。

关闭系统舱门，通入流动高纯氩气(纯度99.999％)，通气量设定为10-20L/min，以降低腔体中的氧分压值。

当整体氧分压值低于200ppm时，开始SLM打印，打印形状为弧形。SLM打印参数设置为：激光功率10-40W、扫描速率40-80mm/s、扫描间距40-70μm、铺粉层厚40-60μm。SLM打印中，初始数层的激光扫描根据实际需要进行重复扫描，目的是为了强化打印件与基底的结合力、抑制打印过程中的裂纹产生，以确保粉末充分熔化并优化表面质量。

打印完成，得half-Heusler热电化合物打印件B2。

实施例5

一种half-Heusler，该方法采用SPS烧结，包括以下步骤：

将实施例2制备的球形粉末样品B倒入φ20mm石墨模具中，使用20MPa的压力冷压5min得到冷压样品。将冷压样品进行放电等离子体烧结，压力65MPa，10min从室温升温至850℃并保持10min，最终随炉冷却，得p型half-Heusler热电材料。得到half-Heusler热电化合物烧结件B3。

实施例6

将实施例1制备的half-Heusler热电化合物铸锭A和实施例2制备的half-Heusler热电化合物铸锭B的截面分别用扫描电镜扫描，扫描电镜图像见图1a1-4和图1b1-4，其中：图1a1为half-Heusler热电化合物铸锭B电镜放大倍数为×0.5k扫描电镜图，图1a2为half-Heusler热电化合物铸锭B电镜放大倍数为×1.3k扫描电镜图，图1a3为half-Heusler热电化合物铸锭B电镜放大倍数为×13k扫描电镜图，图1a4为half-Heusler热电化合物铸锭B电镜放大倍数为×27k扫描电镜图。图1b1为half-Heusler热电化合物铸锭A电镜放大倍数为×0.5k扫描电镜图，图1b2为half-Heusler热电化合物铸锭A电镜放大倍数为×1.3k扫描电镜图，图1b3为half-Heusler热电化合物铸锭A电镜放大倍数为×13k扫描电镜图，图1b4为half-Heusler热电化合物铸锭A电镜放大倍数为×27k扫描电镜图。图1a1-4和图1b1-4中，箭头标记出了弥散分布的一些二次相。

从图1a1-4和图1b1-4可以看出，在低倍数下(图1a1，图1a2，图1b1，图1b2)，两种熔锭均显示出致密的状态，各区域均具有类似的形貌。但是，在较高的放大倍数下，在电弧熔炼的样品中发现了许多弥散分布的二次相(图1b3，图1b4)，尺度约为50-200nm，这些相有可能是坩埚中的杂质或是熔炼过程中未得到充分破碎分散的中间相。而在悬浮熔炼样品中，几乎没有观察到除基体之外的任何杂相存在(图1a3，图1a4)，说明对于half-Heusler材料，悬浮熔炼拥有比电弧熔炼(配备电磁搅拌)更高的搅拌能量，有利于获得均匀性更好、纯度更高的熔锭，而出现这样的原因在于：

在熔炼过程中液态熔池与坩埚直接接触，容易在熔体中引入杂质；此外，部分熔炼炉配备的电磁搅拌功能可以一定程度上提升熔料的均匀性，但是由于搅拌区域相对固定且能量较低。悬浮熔炼采用电磁力将熔体悬浮在坩埚中，同时该力还能使整个熔体自行搅拌，不但可以完全避免引入坩埚杂质，还能充分分散熔体中的各类原料，极大优化最终熔锭的均匀性。

实施例7

将实施例2制备的球形粉末初品B用扫描电镜扫描，其中，图2a为扫描电镜图像，图2b展示了球形粉的中心截面，图2c球形粉的激光粒度分析结果，球形粉的体积分数(左y轴)/累积百分数(右y轴)与粉末粒径的依赖关系。

从图2a中可以看出，绝大多数粉末都为球状，有少量微型粉存在，且表面未发现明显杂质。从图2b可以看出，几乎不存在中空球形粉末。从图2c可以看出，d50和d90分别为23.0μm和56.9μm，满足后续SLM打印工艺对于前驱粉末的粒径要求。

实施例8

half-Heusler球形粉末样品B作为原料更契合SLM技术、打印效率更高、成件质量更好，所以更适合热电材料与器件的生产和商业化推广。

将实施例3打印的half-Heusler热电化合物打印件B1和实施例4打印的half-Heusler热电化合物打印件B2进行检测测试。half-Heusler热电化合物打印件B1和half-Heusler热电化合物打印件B2的相对质量密度达到92％。

图3a为half-Heusler热电化合物打印件B1的外貌图，图3a为【退火后】的一个尺寸较大的打印件，图3c为half-Heusler热电化合物打印件B2的外貌图。从图3c可以看出，利用相同工艺也能够顺利打印成型弧形样品。形状定制是3D打印技术的一大特点，这种弧形形状能够完美贴合某些管道表面，从而实现对于不规则形状热源的最大化利用，提升热电器件的转换效率。

将half-Heusler热电化合物打印件B1封在真空石英管中(压强小于0.01Pa)，然后将石英管放入马弗炉中进行退火，退火条件为：以2℃/min的速率升温至800℃，保温7天，最后随炉冷却取出。

图3b1为half-Heusler热电化合物打印件B1退火前的形貌图，图3b2为half-Heusler热电化合物打印件B1退火后的形貌图。从图3b1-b2可以看出，退火后样品的裂纹有所减少，意味着退火工艺能够一定程度上改善打印件的机械稳定性。

图3d为half-Heusler热电化合物打印件B1退火前后以及同质打印基底的XRDθ-2θ衍射图像，打印基底为单一的half-Heusler相，而未退火的打印件中除了half-Heusler合金相外，还包含了大量中间相。经过退火处理后，打印样品中亚稳杂相全部消失，最终只留下纯half-Heusler相。

图3e为打印基板扫描电镜(SEM)断面形貌图，图3f为未退火的half-Heusler热电化合物打印件B1的扫描电镜断面形貌图，图3g为退火后的half-Heusler热电化合物打印件B1的扫描电镜断面形貌。从图3e-g可以看出，打印基板中晶粒尺寸约为几十至一百nm，未退火的晶粒非常细小，这可能是由于SLM打印过程中极快的冷却速率(103-108℃/s)导致，而经退火处理后的晶粒有所长大，并且表面仍保持平整和致密的状态。

图4a-b为half-Heusler热电化合物打印件B1退火后低倍透射电镜(TEM)形貌图像图，其中，图4a为观察晶粒分布情况图；图4b为多种尺度不同种类缺陷图，箭头和虚线框标记出各类缺陷区域：①纳米析出相；②晶界处位错阵列；③晶粒内位错阵列；④晶粒内线缺陷。图4a未发现有缩孔存在，晶粒大小大多分布在100-800nm范围内，经统计平均晶粒尺寸约为300nm。图4b进一步放大观察区域，发现样品中存在大量不同种类的缺陷，这些缺陷均具有各自的形态特点，尺度也不尽相同。晶界与晶内都弥散分布着数nm至数十nm的纳米析出相以及尺度更大的位错阵列，而在某些晶粒内还发现了一些线缺陷。这些缺陷具有不同的尺度范围，能够对不同频率的声子进行散射，从而有望降低该热电材料的晶格热导率，提升整体热电性能。

实施例9

将退火后的half-Heusler热电化合物打印件B1(以3DP+PA标记)、half-Heusler热电化合物烧结件B3(以SPS标记)分别进行热电性能检测和测试并与和文献中报道的具有最优热电性能的Nb0.88Hf0.12FeSb样品(Ref.)(C.Fu,et al.Nat.Commun.2015,6:8144)比较，结果如下：

图5a-f为电输运性能比较,其中图5a为Seebeck系数图，图5b为电导率σ图，图5c为功率因子PF(PF＝S2σ)图。由图中可知，三者的Seebeck系数与温度依赖关系几乎重合，考虑到三个样品的载流子浓度处于同一水平(1.7-2.0×10²¹cm^-3)，说明前驱粉末质量很高，经烧结能够获得化学性质优良的half-Heusler化合物。

图5d为三个样品的总热导率值随测试温度的变化关系。从图5d可知，球形粉SPS烧结样品的总热导率与文献报道值几乎相同，再次证明球形粉末物相纯净、质量较好。注意到3DP+PA样品具有非常低的总热导率，相比SPS样品降低幅度达60％以上。

图5e为电子热导率与温度的关系图，图5f为晶格热导率与温度的关系图。通过Wiedemann-Franz方程计算得到载流子对热导率的贡献κ_ele(图5e)，从而算出晶格热导率κ_lat(图5f)t。half-Heusler热电化合物打印件B1的晶格热导率值非常低(最低值1.3Wm^-1K^-1)，这主要是由于SLM成型期间在样品内部引入了大量位错和多种尺度的缺陷，这些特征各自会散射某种频率的声子，从而有效抑制晶格热导率的上升。

图6-7为综合热电性能对比，其中，图6为三个样品的热电优值ZT与温度依赖关系；图7为half-Heusler热电化合物打印件B1、球形粉烧结的half-Heusler热电块体、与Nb_0.88Hf_0.12FeSb样品(Ref.)的转换效率值，其中Ref.样品由8组p-n热电模组集成而成，而打印退火件和SPS样品则皆为单个热电臂。热电优值ZT和转换效率η能够直观反映样品的热电转换能力，从图6可知，half-Heusler热电化合物打印件B1的ZT值与Ref.样品接近，在923K时达到1.2，并且在近室温和中温段甚至高于文献报道值，主要由于该温度段打印件超低的晶格热导值。从图7可知，当温差为513K时half-Heusler热电化合物打印件B1的热电转换效率为3.85％。

本half-Heusler热电化合物打印件B1和half-Heusler热电化合物打印件B2为世界上首次采用标准化的“熔炼-制粉-打印”工艺路线进行热电材料SLM打印，由于以球形粉作为原料更契合SLM技术、打印效率更高、成件质量更好，所以更适合热电材料与器件的生产和商业化推广。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种half-Heusler打印件，主要由以下成分制成：

Nb；

Hf；

Fe；

以及Sb

其中，Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.8-1：0.2-0.05：0.95-1.05：0.9-1.15。

2.根据权利要求1所述的half-Heusler打印件，其特征在于：所述Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.85-0.95:0.15-0.05:1:1.05-1.10；可选地，该half-Heusler打印件有主要含所述Nb、Hf、Fe、Sb经熔炼、气雾化制成粉体，粉体打印而成；可选地，打印为SLM打印；可选地，熔炼为悬浮熔炼。

3.一种half-Heusler合金，主要由以下成分制成：

Nb；

Hf；

Fe；

以及Sb

其中，Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.8-1：0.2-0.05：0.95-1.05：0.9-1.15。

4.根据权利要求3所述的half-Heusler合金，特征在于：所述Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.85-0.95:0.15-0.05:1:1.05-1.10；可选地，该half-Heusler打印件有主要含所述Nb、Hf、Fe、Sb先经熔炼、气雾化制成粉体再制成合金；可选地，熔炼为悬浮熔炼。

5.一种球形前驱粉末的制备方法，该球形前驱粉末主要由Nb、Hf、Fe、Sb制成，包括熔炼工艺和气雾化工艺；可选地，所述熔炼工艺为悬浮熔炼工艺；可选地，

所述悬浮熔炼包括以下步骤：

称取Nb、Hf、Fe和Sb待熔炼原料，Nb：Hf：Fe：Sb的mol比为0.8-1：0.2-0.05：0.95-1.05：0.9-1.15；

待熔炼原料置入悬浮熔炼炉中熔炼得铸锭；

所述气雾化工艺包括以下步骤：铸锭熔化在气流的吹送下气雾化冷凝形成球形前驱粉末。

6.根据权利要求5所述的球形前驱粉末的制备方法，特征在于：所述Nb：Hf：Fe：Sbmol比为0.85-0.95:0.15-0.05:1:1.05-1.10；可选地，待熔炼原料为分批次加入到悬浮熔炼炉中熔炼；可选地，待熔炼原料分批次加入时，先加入熔点较高的原料先投放，形成二次相以降低整体熔点；可选地，熔点较低的原料为过量加入；可选地，熔点较低的原料过量量为应加入量的5wt％；可选地，所述悬浮熔炼的条件为：先将背底真空度抽至2×10-2Pa以下，充入流动氩气作为保护气氛，熔炼电流范围300-500A，单炉保温时间5-30分钟；可选地，冷却样品还进行重熔；可选地，雾化参数为：进气压强调节为5.0-7.0MPa，雾化温度约1200-1500℃，氩气喷嘴孔径6-8mm。

7.一种球形前驱粉末，特征在于：该球形前驱粉末由权利要求5-6任一的方法制备而成。

8.一种half-Heusler打印件的制备方法，包括以下步骤：

根据权利要求5-6任一的方法制备球形前驱粉末；

球形前驱粉末作为打印粉，采用SLM方式打印。

9.根据权利要求8所述的half-Heusler打印件的制备方法，特征在于：

所述打印参数为：激光功率10-40W、扫描速率40-80mm/s、扫描间距40-70μm、铺粉层厚40-60μm；可选地，SLM打印中，初始数层的激光扫描根据实际需要进行重复扫描；可选地，打印形状为矩形或弧形。

10.一种half-Heusler合金的制备方法，特征在于：该half-Heusler合金包含权5-6任一的方法制备而成；或

该half-Heusler合金采用权8-9任一的方法制备而成。

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