CN118234358A

CN118234358A - 一种掺杂纳米B的n型Bi2Te3热电材料及其制备方法

Info

Publication number: CN118234358A
Application number: CN202410296196.7A
Authority: CN
Inventors: 唐军; 唐昕远
Original assignee: Chengdu Lusite New Material Technology Co ltd
Current assignee: Chengdu Lusite New Material Technology Co ltd
Priority date: 2024-03-15
Filing date: 2024-03-15
Publication date: 2024-06-21

Abstract

本发明公开了一种掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料及其制备方法，该热电材料为在Bi₂Te₃热电材料中掺杂1～3wt％B。本发明掺杂纳米硼，纳米材料以第二相形式掺杂可大幅度提升碲化铋基体的热性能同时通过调节载流子浓度提高材料电性能，最终通过对各参数的协同优化，可以有效提升n型Bi₂Te₃性能ZT值，并且由于纳米颗粒弥散强化的作用，材料力学性能也得到了提高，可以有效解决材料力学性能问题，拓展了热电器件的实际应用。

Description

一种掺杂纳米B的n型Bi2Te3热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种n型Bi₂Te₃热电材料，具体涉及一种掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料及其制备方法。

背景技术

热电设备是一种无污染、无噪声、体积小、使用便捷、性能稳定、服役寿命长的设备，热电材料是可通过Seebeck效应直接使热能转换为电能或通过Peltier效应通以电流用以制冷的功能性材料，其为缓解能源和解决环境问题提供了一种可行解决方案，随着能源短缺问题的日益严峻，有关热电材料的技术被逐渐重视。热电材料有许多的工作体系，不同材料的合适的温度区间不同。其中，Bi₂Te₃材料的工作温区为近室温(300～500K)，是这些热电材料体系中应用最广泛的也是唯一商业化的材料。对于一个热电器件而言，其需要p型和n型热电材料串联组成，然而对于Bi₂Te₃，其n型材料的热电性能ZT值远低于p型，这严重阻碍了热电器件的效率，限制其应用。研究如何提升n型Bi₂Te₃性能及ZT值十分有必要，但是材料性能ZT由塞贝克系数S、电导率σ和热导率κ共同决定，通常提升一个参数的同时其他参数会恶化，所以要想大幅度提高材料ZT值十分困难。

如何提高n型Bi₂Te₃性能方法有很多，包括杂质掺杂、调控热处理、界面工程、调节晶粒生长条件和辐照处理等，其中杂质掺杂是研究最为广泛的一种方法，包括施主掺杂、受主掺杂和第二相掺杂。这些方法通常改进材料的电性能时，热性能得不到很好提升，或者改进热性能的同时会恶化电性能。

制造碲化铋复合样品的技术有很多，如区域熔炼、热等静压、放电等离子烧结(SPS)、选择性激光熔化(SLM)等。而区域熔炼、热等静压等这些传统制样方法都得不到较高致密度以及高性能碲化铋材料。选择性激光熔化(SLM)是一种基于数字模型设计和“离散-堆积”原理的快速成型技术，该技术使用高能量激光聚焦于金属粉末层，使粉末层熔化，然后将粉末逐层堆叠进行熔化，进行由点到线、由线到面、由面到体的三维结构打印，对原材料的设计结构进行精确构建。该技术具有不受材料种类、随型制样、原料损耗少、样品精密高和制备周期短等特点，但是前期球形粉末制备有难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料及其制备方法，掺杂纳米硼以第二相形式掺杂可大幅度提升碲化铋基体的热性能同时通过调节载流子浓度提高材料电性能，最终通过对各参数的协同优化，可以有效提升n型Bi₂Te₃性能ZT值，并且由于纳米颗粒弥散强化的作用，材料力学性能也得到了提高。

为了达到上述目的，本发明提供了一种掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料，该热电材料为在Bi₂Te₃热电材料中掺杂1～3wt％B。

优选地，该热电材料为在Bi₂Te₃热电材料中掺杂2wt％B。

优选地，所述Bi₂Te₃热电材料选用Bi₂Te_2.7Se_0.3。

优选地，掺杂B的热电材料是采用选择性激光熔化制备的。

本发明的另一目的是提供所述的掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料的制备方法，该方法包含：

(1)采用冷坩埚悬浮熔炼技术Bi₂Te₃热电化合物铸锭或铸块：

将颗粒状或块状纯Bi、纯Te、纯Se原料，各类原料分开存放；熔炼原料投料顺序选择取决于原材料熔点，将熔点较高的原料先投放，形成二次相以降低整体熔点；将待熔炼原料置入悬浮熔炼炉坩埚中，先将背底真空度抽至2×10^-2Pa以下，充入流动氩气作为保护气氛，熔炼电流范围300～500A，单炉保温时间5～30min；

待熔炼样品自然冷却后，加入后续熔炼原料，重新抽真空并通入流动氩气进行悬浮熔炼，重复该工序直至所有熔炼原料均被熔化；所有原料都熔炼后，对样品进行数次重熔，使化学成分均匀化，保温5min后浇铸，降温3h后出炉，获得Bi₂Te₃热电化合物铸锭或铸块；

(2)采用气雾化制粉技术制备Bi₂Te₃球形粉末：

将所述Bi₂Te₃热电化合物铸锭或铸块置入水冷铜坩埚中，将背底真空度抽至9×10^-3Pa以下，充入流动氩气作为保护气氛，炉内保持负压，压力为-0.05MPa；

待气压稳定后，开始雾化工序，雾化进气压强调节为5.0～7.0MPa，雾化温度约1200～1500℃，氩气喷嘴孔径6～8mm，原料受坩埚内感应电流加热后逐渐熔化，熔料经过坩埚漏孔下落时受到定向高压氩气吹送，形成细小的圆形液滴落下或附着在炉腔内壁，而后冷凝成为球形粉末；

获得的粉末需经过106μm、53μm和18μm多级筛网的筛分，最终获得粒径分布在18～53μm的Bi₂Te₃球形粉末；

(3)使用SLM打印掺杂纳米硼碲化铋复合样品：

将要装载打印件的成型基板安装于SLM系统的成型仓中，借助水平仪确保打印基板表面尽可能平行于水平面；

将所述Bi₂Te₃球形粉末装入储粉仓中，关闭系统舱门，通入流动的保护气体，通气量设定为10～20L/min，以降低腔体中的氧分压值；

当整体氧分压值低于1000ppm时，开始SLM打印工序；

SLM打印参数设置为：激光功率10～40W、扫描速率40～80mm/s、扫描间距40～90μm、铺粉层厚40～60μm；

(4)退火

对打印好的BTS基热电材料在350℃下保温10h进行退火热处理工艺。

针对掺杂B，采用选区激光熔化，因为选区激光熔化中Te元素挥发严重，由于反位缺陷影响，会使其载流子浓度变得很高影响电学性能，而掺杂B因为熔点高的第二相，可以有效解决这一问题。

优选地，所述成型基板选用与Bi₂Te₃热电材料的热膨胀系数相近的基板，以使基板与Bi₂Te₃热电材料激光融合性好。

优选地，所述成型基板选自Ti合金或Bi₂Te₃。

优选地，所述保护气体选用惰性气体。

优选地，所述惰性气体选自氩气。

本发明的掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料及其制备方法，具有以下优点：

(1)本发明中通过选区激光熔化制备了掺杂纳米硼碲化铋复合样品，通过研究发现，纳米材料以第二相形式掺杂可大幅度提升碲化铋基体的热性能同时通过调节载流子浓度提高材料电性能，最终通过对各参数的协同优化，可以有效解决提升n型Bi₂Te₃性能ZT值低这一问题，并且由于纳米颗粒弥散强化的作用，材料力学性能也得到了提高；

(2)本发明通过纳米材料掺杂及SLM制样方法，可有效解决热电器件中n型碲化铋材料性能低这一难题，这极大地拓展了热电器件的应用，也为其他热电材料性能的提高提供一种有效地解决思路；

(3)本发明采用SLM技术高功率激光融化粉末，其所制备的BTS纳米混合物致密度可以达到99％以上；

(4)本发明掺杂的纳米粉末物质可以有效地附着在晶界处，可以有效散射BTS的声子，提高热学性能，也会有一定的强化作用，提高其力学性能；

(5)本发明采用SLM技术制备复合样品中的冷坩埚悬浮熔炼方式是利用电流在坩埚中发生涡流，与原料之间产生电磁排斥力使原料悬浮、熔化并伴随电磁搅拌作用，有效提高熔炼效率，由于悬浮熔炼样品在熔化搅拌过程中并未与坩埚发生接触，因此能够避免引入原料之外的杂质，从而保证样品具有较高的纯度；

(6)本发明的SLM技术中Bi₂Te₃球形粉末合金化程度高、球形度好、粒径范围合适(18～53μm)、化学性质稳定，粉末整体流动性佳，可直接作为SLM打印工艺的前驱体进行3D打印；

(7)对于用SLM技术打印材料的不同需求，可以通过调节悬浮熔炼和气雾化制粉参数(熔炼电流、搅拌时间、雾化温度、雾化压强等)来满足实际的材料球化工艺需求，具有较宽的适用范围。

附图说明

图1为本发明制备的NBs/BTS的XRD图像；(a)为退火前XRD图；(b)为退火后XRD图。

图2为本发明制备的2wt％NBs/BTS复合样品的结构表征图；(a)为低倍率TEM图像；(b)为放大的HAADF-STEM图像；(c)为与(b)中对应的线扫描元素含量分布图；(d)～(h)为mapping结果。

图3为本发明气雾化制粉过程中载气量对应的球形粉SEM形貌图的影响；(a)为不规则Bi₂Te₃基原料粉体SEM形貌图；(b)载气量2L/min；(c)载气量5L/min；(d)载气量10L/min。

图4为本发明气雾化制粉过程中不同加料速率下获得的球化粉体SEM形貌图；(a)加料速率5g/min；(b)加料速率10g/min；(c)加料速率15g/min。

图5为本发明气雾化制粉过程中不同系统负压力下获得的球化粉体SEM形貌图；(a)20KPa；(b)40KPa；(c)60KPa。

图6为本发明制备的NBs/BTS复合样品的电学性能图；(a)为电导率σ与温度之间的关系图；(b)为载流子浓度和迁移率与温度之间的关系图；(c)为塞贝克系数与温度之间的关系图；(d)为功率因数与温度之间的关系图。

图7为本发明制备的B/BTS复合样品的热性能图；(a)为总热导率κ_t随温度的变化；(b)为洛伦兹数与温度的关系；(c)为电子热导率κ_e随温度的变化；(d)为晶格热导率与温度的关系。

图8为本发明制备的B/BTS复合样品的ZT随温度的变化(a)SLM制备的NBs/BiTeSe样品的峰值ZT和平均ZT值与不同3D打印方式比较(b)。

图9为掺杂纳米B复合样品硬度随掺杂浓度变化图。

图10为本发明不同SLM打印参数的熔池对比图；(a)为不同激光功率P和扫描速度V组合获得的单熔道SEM形貌图，(b)不同激光功率P和扫描速度V组合获得的单熔道截面SEM形貌图。

注：图中，σ为电导率；S或Seebeck为塞贝克系数；PF为功率因子；n为载流子浓度；In(σT^1/2)为电导率温度拟合基体BTS和掺杂物之间势垒计算公式；I/(K_BT)为玻尔兹曼常数温度拟合计算拟合基体BTS和掺杂物势垒公式；n_H为载流子密度；μ_w为加权迁移率，描述载流子散射状况所定义的值；μ_H为载流子迁移率；κ_t为总热导率；κ_e为电子热导率；κ_l为晶格热导率；κ_s为声子频谱；L为洛伦兹数；κ_L为晶格热导率；κ_b为双极热导率，代表由温度引起的双极扩散导致的热导率增加；ZT为热电优值；ZT_ave为工作温度段内平均ZT值；ZT_max为工作温度段内最大ZT值；ω/ω_D为不同频率散射和总频率散射之比。

图8中其他现有材料出处具体如下：

1.KIM F,KWON B,EOMY,et al.3D printing ofshape-conformablethermoelectric materials using all-inorganicBi₂Te₃-basedinks[J].NatureEnergy,2018,3(4):301-309；

2.MAOY,YANY,WUK,etal.Non-equilibrium synthesisandcharacterizationofn-typeBi₂Te_2.7Se_0.3thermoelectric material prepared byrapid laser melting and solidification[J].Rsc Advances,2017,7(35):21439-21445；

3.ZHAN R,LYU J,YANG D,et al.Large-scale SHS based 3D printing ofhigh-performance n-type BiTeSe:Comprehensive developmentfrommaterials tomodules[J].MaterialsTodayPhysics,2022,24。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对于SLM打印技术，先需进行前驱体BTS粉末的制备，再通过掺杂纳米硼B，通过这些步骤最终获得高密度、高热电优值的n型Bi₂Te₃打印件，具体如下：

一种掺杂纳米B的Bi₂Te_2.7Se_0.3制备方法，包含以下步骤：

(1)在用SLM技术制备掺杂纳米硼B复合样品前，需先采用了冷坩埚悬浮熔炼技术以及气雾化制粉技术进行前驱体Bi₂Te_2.7Se_0.3球形粉的制备，具体如下：

上述冷坩埚悬浮熔炼技术，包括以下步骤：

1)根据化学式Bi₂Te_2.7Se_0.3，称取颗粒状或块状纯Bi、纯Te、纯Se原料，各类原料分开存放；考虑到熔炼过程中低熔点元素易挥发产生损耗，故设计对熔点较低的元素进行过量补偿；

2)将待熔炼原料置入悬浮熔炼炉坩埚中，先将背底真空度抽至2×10^-2Pa以下，充入流动氩气作为保护气氛，熔炼电流范围300～500A，单炉保温时间5～30min；

待熔炼样品自然冷却后，加入后续熔炼原料，重新抽真空并通入流动氩气进行悬浮熔炼，重复该工序直至所有熔炼原料均被熔化；熔炼原料投料顺序选择取决于原材料熔点，一般将熔点较高的原料优先投放，形成二次相以降低整体熔点；

3)所有原料都熔炼后，对样品进行数次重熔，保温5min，降温3h，使化学成分均匀化，保温5min后浇铸，降温3h后出炉，获得Bi₂Te₃热电化合物(即Bi₂Te_2.7Se_0.3)铸锭或铸块。

上述气雾化制粉技术，包括以下步骤：

1)将上述悬浮熔炼后浇铸获得的铸锭或铸块Bi₂Te₃置入水冷铜坩埚中，将背底真空度抽至9×10^-3Pa以下，充入流动氩气作为保护气氛，载气流量2～10L/min，炉内保持负压，为-20～-60KPa；

2)待气压稳定后，开始雾化工序，雾化进气压强调节为5.0～7.0MPa，雾化温度约1200～1500℃，氩气喷嘴孔径6～8mm，原料加料速率为5～15g/min，原料受坩埚内感应电流加热后逐渐熔化，熔料经过坩埚漏孔下落时受到定向高压氩气吹送，形成细小的圆形液滴落下或附着在炉腔内壁，而后冷凝成为球形粉末；

3)获得的粉末需依次经过106μm、53μm和18μm多级筛网的筛分，最终获得粒径分布在18～53μm的Bi₂Te₃球形粉末。

为提高悬浮熔炼熔锭的利用率和球形粉出粉率，一般需要对熔锭进行重熔和多次雾化处理。

(2)混粉

将不同质量分数的B(1wt％、2wt％、3wt％，制备得到的纳米复合样品记为1wt％NBs/BTS或1wt％B/BTS)、2wt％NBs/BTS或2wt％B/BTS、3wt％NBs/BTS或3wt％B/BTS)与上述制备的粒径分布在18～53μm的Bi₂Te₃球形粉末在混粉机进行混粉，混粉时间4h，以20转每分钟进行混粉，得到混合粉末。

(3)使用SLM打印掺杂纳米硼碲化铋复合样品，包括以下步骤：

1)将要装载打印件的成型基板(包括但不限于Ti合金、Bi₂Te₃以及其他可能适用的合金基板)安装于SLM系统的成型仓中，借助水平仪确保打印基板表面尽可能平行于水平面；

2)将上述制备的混合粉末装入储粉仓中；

3)关闭系统舱门，通入流动高纯氩气(或其他保护气体)，通气量设定为10～20L/min，以降低腔体中的氧分压值；

4)当整体氧分压值低于1000ppm时，开始SLM打印工序；

5)SLM打印参数设置为：激光功率20～50W、扫描速率200～500mm/s、扫描间距40～90μm、铺粉层厚40～60μm。

为了强化打印件与基底的结合力、抑制打印过程中的裂纹产生，初始数层的激光扫描工序可能会按实际需要进行重复扫描，以确保粉末充分熔化并优化表面质量。

(4)退火

为了确保SLM工艺路线制备的Bi₂Te₃基热电材料具有高热电性能将对打印好的BTS基热电材料在350℃下保温10h进行退火热处理工艺。

实验例1载气流量对气雾化制粉的影响

载气流量决定待球化原料粉末被送入等离子体高温区的速度，进而将影响其停留至等离子体高温区的时长，这将对待球化处理粉末的质量造成影响。为了确定最佳的载气流量参数，研究了不同载气流量对原料粉末球化效果的影响，具体如下：

载气氩气流量分别设定为2L/min、5L/min和10L/min，其它球化工艺参数设置为：加料速率5g/min，系统负压力30KPa。

如图3所示，为本发明气雾化制粉过程中载气量对应的球形粉SEM形貌图的影响，可以看出，载气量为2L/min时，球化率高，原料的球化率可达90％以上。当载气流量提高到5L/min，原料的球化率有所降低，球化率降低到约为60％。当载气流量继续增加到10L/min，原料的球化率明显降低，球化率仅仅为15％左右。

通过以上实验结果可得出，若设定的载气流量过大，原料在等离子高温区速度较快，不利于粉末的吸热、熔融和球化处理；若设定的载气流量过小，未能保证原料粉末通畅的进入等离子高温区，这将造成粉末在气路处堵塞，十分不利于粉体的球化。因此，选择合适的载气流量，对原料粉末的球化处理过程极其重要。通过对不同载气流量下的球化结果可知，将载气流量设定为2L/min为宜。

实验例2加料速率对气雾化制粉的影响

为了确定最佳的加料速率参数，研究了不同加料速率对原料粉末球化效果的影响，具体如下：

加料速率分别设定为5g/min、10g/min、15g/min，其它球化工艺参数设置为：载气氩气流量为2L/min，系统负压力40KPa。

如图4所示，为本发明气雾化制粉过程中，不同加料速率下获得的球化粉体SEM形貌图，可以看出，原料粉体球化率随加料速率增加而呈现下降趋势，这可归因于随着原料粉体加料速率的增加，单位时间内通过等离子高温区的粉体量大大增加，这也导致完成球化过程所需的输入能量增加。而球化系统在设定的工艺参数下所能提供的输入能量为定值，不能达到存在等离子体区过量Bi₂Te₃基粉末的吸热、熔融的需求，致使原料粉体的球化率大大降低。此外，考虑到单位时间内被送入等离子体炬中的原料增加，粉体与发生器的流场之间作用增强，造成粉体行动轨迹紊乱，致使部分粉体未能穿过高温区，这也将造成原料的球化率降低。由图4的(c)中可知，原料粉体为典型的因能量吸收不足而引起的不完全球化，致使其形状依旧保持不规则状。因此，将原料粉体的加料速率设置为5g/min最为合适。

实验例3系统负压对气雾化制粉的影响

负压工作环境决定了等离子体炬的平稳运行和原料粉体的传输与球形粉体的收集。在存在一定程度封闭环境的等离子体系统内，不同的系统负压值将对等离子炬的平稳运行和原料粉体运行轨迹造成影响。将球化过程中的其它工艺参数保持不变(载气氩气流量为2L/min，加料速率为5g/min)，从而研究系统负压对原料粉末球化效果的影响。

如图5所示，为本发明气雾化制粉过程中，不同系统负压力下获得的球化粉体SEM形貌图，可以看出，40KPa的系统负压对原料粉末的球化效果最佳。相比之下，当系统负压被设定为60KPa时，由于系统反应压力过大，球化系统与外界大气的内外压差值较小，等离子区的能量密度虽高，但过小的压差未能实现将等离子炬进一步拉长，致使原料粉体球化效果差；当系统负压被设定为20KPa时，系统反应压力偏低，导致内外部产生极大的压力差，在该压差下等离子体炬将形成细长状形态进而导致能量密度降低，过低的能量密度致使原料粉末吸热不充分，不利于原料粉体的球化。因此，系统负压设置为40KPa时，等离子炬具有最佳的火炬形状和能量密度，获得的原料粉体球化效果最好。

实验例4SLM打印的激光功率P和扫描速率V对产品影响

为了研究不同激光功率P和扫描速率V的影响，具体如下：

以激光功率20～50W与扫描速率200～300mm/s组合，其他SLM打印的参数为：粉层厚度d＝40μm，扫描间距h＝90μm。

如图10所示，图10的(a)中的3个区域分别为过熔区域(红色矩形框)、平滑区(黄色矩形框)、未熔区(蓝色矩形框)。统计表明在线能量密度E_L小于0.1J/mm时，由于过小的输线能量密度输入，底层粉体未能吸收到激光能量，致使熔池与基板之间未能形成牢固结合，这种情况下完全无法成形，其形貌表现出球化现象。在线能量密度合适的条件下(0.1J/mm≤E_L≤0.14J/mm)并且激光功率与扫描速率匹配合适时，能得到连续且光滑的熔道。进一步将线能量密度提升至0.14J/mm以上，由于输入的线能量密度过高，激光热影响区明显增加，致使熔道宽度显著扩大，熔道中心区域存在的高能量集中所引起的过熔现象。最后确定激光功率在40w、300mm/s。

对在SLM打印参数设置为：激光功率P＝40W，扫描速度V＝300mm/s，粉层厚度d＝40μm，扫描间距h＝90μm条件下制备的样品进行表征，结果如下：

制备的复合样品进行x射线衍射，如图1所示，制备的样品系列的主衍射峰与标准XRD的PDF卡(#050-0954)中的主衍射峰没有特别明显的变化，表明样品合成为Bi₂Te_2.7Se_0.3相多晶物质，并且由于掺杂形式以第二相到基体中，造成了基体BTS有一定的晶格畸变，而且掺杂纳米B会对基体BTS织构产生影响，从而影响其电学性能。

如图2所示，通过SEM观察样品的断面图可以知道，由于掺杂第二相存在，在制备复合样品过程中会阻碍样品的生长，会对其晶粒有一定的细化作用，对其热电性能有一定影响。并且通过傅里叶变换处理TEM图像可知，该掺杂与基体BTS的经常差异的显著，这会引入大量的位错，增强声子散射，对其热学性能有很大的提高。对于SLM打印掺杂纳米B元素来说，由于微应力主要分布在基体BTS和B界面附近大约几个纳米的半径范围内，引入造成的微小应变(无论是压缩应变还是拉伸应变)，相应的点缺陷形成能均高于无微应变状态，由于微应力造成的点缺陷形成能提升，导致界面出Te(1)/Bi·Se的比值相对强度降低，提升的点缺陷形成能有利于异质BiTeSe热电材料的类施主效应，从而有效调控BiTeSe材料基体过高的载流子浓度提升其电学性能。

实验例5电学性能

采用CTA-5系统(Cryoall,Beijing)在300～500K的氩气氛围每隔25K测试样品(实验例4中的SLM打印参数下制备的样品)的塞贝克和电导，每个温度点进行2次打点计算以保证数据可靠。

如图6所示，为各复合样品电学性能图，包括电导率σ、塞贝克系数S、功率因子PF、载流子迁移率μ_H随温度变化，300K时BTS的Pisarenko曲线图以及纳米掺杂物引起的能量过滤和载流子局域效应。

由图6可知，对于纳米第二相的物质掺杂，在一定的掺杂浓度下会对其电导率都有下降，对于掺杂纳米硼B，塞贝克系数S的提高则源于复合材料中存在的微应力聚集区的存在对类施主效应的有效抑制，从而有效减少载流子浓度，通过Pisarenko曲线图知道其对载流子散射影响不大，通过这一效应进而增加塞贝克系数S。这种降低电导率增加塞贝克值最终使功率因子PF达到提升，并且还可以显著降低其电子热导率，使热学性能有所上升。

实验例6热性能

采用激光闪光扩散仪(LINSEIS LFA 1000，德国)测量总热导率κ_t，其总热导率κ_t由公式κ_t＝C_p*ρ*D定义。其中，ρ为材料的体积密度；C_p为材料的比热容；D为材料的热扩散系数。电子热导率κ_e、晶格热导率κ_l、声子频谱κ_s和洛伦兹数L采用本领域已知的方法计算获得。

如图7所示，为掺杂纳米B各复合样品(实验例4中的SLM打印参数下制备的样品)热性能图，其中包括总热导率κ_t、电子热导率κ_e、晶格热导率κ_l、声子频谱κ_s和洛伦兹数L随温度的变化。

从总的热导率κ_t可以知道，第二相纳米掺杂可以显著降低其热导率，在一定掺杂浓度下其热导率会逐渐下降，但是当掺杂过量时，纳米第二相会发生团聚，从而会使热导率有所增加。BTS+2wt％B的总热导率κ_t为0.82Wm^-1·K^-1(375K)，相对基体降低了约39％。总热导率的降低可以归功于两个方面，第一个是因为纳米第二相掺杂物在电学性能上会使塞贝克值S的增加，进而导致洛伦兹常数L减小，并且还会使电导率σ一定减少，根据公式κ_e＝L*σ*T，从而减少电子热导率κ_e，第二个是因为根据声子散射频谱，这些掺杂物会引起大量的位错缺陷，从而大幅度增强声子散射进而减小晶格热导率。通过这两种热导率的减小，最终使总的热性能得到提升。

实验例7热电优值测定

如图8所示，为掺杂纳米B复合样品(实验例4中的SLM打印参数下制备的样品)热电优值ZT随温度的变化以及ZT_max或ZT_ave与其他工作对比图。

由SLM工艺打印的BTS+2wt％B复合样品，在425K时最大ZT_max值达到1.31，是纯样的2.57倍，在300～500K的测试温区中的ZT_ave值为1.08。BTS+1wt％Si在375K时ZT_max达到1.34。第二相纳米掺杂会使ZT_max和ZT_ave大幅度提升，这是因为其可以有效解决电性能和热性能耦合问题，可以在提升功率因子PF的同时对热性能也有显著提升，达到一个非常理想的解决效果。

实验例8硬度测定

样品(实验例4中的SLM打印参数下制备的样品)硬度采用维氏硬度计(THVS-1MDT-AX)测量，测试条件为：施加500g的载荷，压痕时间为10s。

如图9所示，为掺杂纳米B复合样品硬度随掺杂浓度变化图。由图9可知，在纳米第二相掺杂对复合材料的硬度都有提升，掺杂纳米B(3wt％)复合样品硬度达到了137Hv，相对于基体增加了52％。硬度的提高可以由微观结构表征知道，由于纳米掺杂物质主要以第二相形式分布在晶界，会阻碍晶粒生长细化晶粒，有弥散强化或晶界强化作用，从而使复合样品硬度增加。这种纳米第二相掺杂，不仅可以有效解决n型碲化铋材料热电性能问题，还可以有效解决材料力学性能问题，对拓展了热电器件的实际应用。

实验例9致密度测定

采用阿基米德排水法对各实施例制备的材料(实验例4中的SLM打印参数下制备的样品)测试致密度，测得各实施例所制备的BTS纳米混合物致密度都可以达到99％以上。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料，其特征在于，该热电材料为在Bi₂Te₃热电材料中掺杂1～3wt％B。

2.根据权利要求1所述的掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料，其特征在于，该热电材料为在Bi₂Te₃热电材料中掺杂2wt％B。

3.根据权利要求1或2所述的掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料，其特征在于，所述Bi₂Te₃热电材料选用Bi₂Te_2.7Se_0.3。

4.根据权利要求3所述的掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料，其特征在于，掺杂B的热电材料是采用选择性激光熔化制备的。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的掺杂纳米B的n型Bi₂Te₃热电材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：

(1)采用冷坩埚悬浮熔炼技术Bi₂Te₃热电化合物铸锭或铸块：

(2)采用气雾化制粉技术制备Bi₂Te₃球形粉末：

(3)使用SLM打印掺杂纳米硼碲化铋复合样品：

当整体氧分压值低于1000ppm时，开始SLM打印工序；

(4)退火

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述成型基板选用与Bi₂Te₃热电材料的热膨胀系数相近的基板，以使基板与Bi₂Te₃热电材料激光融合性好。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述成型基板选自Ti合金或Bi₂Te₃。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述保护气体选用惰性气体。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气。