CN115612883B - 一种钼酸铵原位分解制备多孔钼铜合金骨架的方法 - Google Patents
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Abstract
一种钼酸铵原位分解制备多孔钼铜合金骨架的方法，通过在钼粉中加入钼酸铵，借助于钼酸铵在400℃以上分解生成氨气+三氧化钼时氨气的膨胀与排出形成一次造孔；当温度升高至620℃以上时，三氧化钼开始升华并产生二次气体膨胀，阻止高温下钼粉末烧结而闭合，进而有效防止闭孔的产生，为熔融态铜液全面熔渗进钼骨架开辟了良好的路径和通道，最终实现钼铜合金成分与组织的均匀化。通过对粉末成分及配比和工艺温度的精确控制，实现空隙大小一致、空隙分布均匀的低封闭孔隙率的钼骨架制备，从而提高熔渗所得钼铜合金致密度，满足其日益增长的性能需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种钼铜合金的制备方法，特别涉及一种钼酸铵原位分解制备多孔钼铜合金骨架的方法。
背景技术
钼铜合金是一种高温合金，它有着良好的加工性能、优异的导电和导热性能、膨胀系数可调节、抗腐蚀和抗磨损性能强等优点，广泛应用于真空开关电触头、散热元件、电子封装热沉积材料和航空武器等领域。目前，电子信息领域的快速发展及新兴产业的出现，对钼铜合金的需求量急剧增多，对其质量也有了更高的要求。由于钼与铜互不相溶，熔点相差较大，并且在性能上存在较大差异，钼铜合金制备困难。因此，一般采用粉末冶金及熔渗的方法来制备。在熔渗过程中，依靠毛细管力作用，熔融的Cu液体渗入钼骨架，但是由于烧结骨架中总存在着一定量封闭孔隙，熔渗过程中烧结骨架的孔隙不能全部被熔融态金属填充。因此，熔渗法制备的钼铜合金致密度较低，一般仅为理论密度的97％～98％。
为了获得较好致密性和组织均匀的钼铜合金，关键在于制备空隙大小均匀且以开孔为主的钼骨架。目前钼骨架的制备主要以发泡剂造空为主。其原理是借助于发泡剂在一定温度下汽化挥发形成开放的一次空隙。其过程是有机发泡剂+钼粉混合—压型—脱胶—初始空隙钼骨架—低温烧结—最终空隙钼骨架。在低温烧结过程中，钼粉末之间形成烧结颈，其中原有的初始空隙尺度降低，容易闭合形成封闭孔。进而成为熔融态铜液熔渗的主要障碍，致使熔渗的钼铜密度难以满足组织与性能要求。
目前，国际上钼铜合金的成分主要是钼，铜含量在20％左右。钼铜合金的制备方法主要分为液相烧结和钼骨架熔渗两大类，其中液相烧结前需要对混合粉末进行预处理，预处理方法包括机械合金化法、低温机械化学法和氧化物还原法等。下面介绍几种常见的制备方法。
1)机械合金化法
经机械合金化处理后的Mo、Cu粉末完全变形，颗粒成层片状，小颗粒明显增多，并黏附在大颗粒上面，有小颗粒达到纳米级。其烧结活性较高，和混合法相比达到相同密度所需烧结温度可降低80-100℃。为促进Mo-Cu粉末体烧结过程的完成和致密化，一般需加入Ni粉末作为活化剂。Ni与Mo、Cu能够形成固溶体，在烧结过程中促进原子的扩散和迁移，形成中间相，改善Mo、Cu之间的润湿性。但是该方法生产的钼铜合金由于引入了杂质Ni(质量分数约为0.05％)，降低了材料传导性能，且生产效率低下。
具体的实验步骤可以概括为：按质量比7∶3称取Mo、Cu粉末，混合后放入行星式球磨机中，球料比为5∶1，在氩气气氛中球磨48h后获得弥散度高的超细混合粉末。将粉末压制成坯，在一定烧结工艺参数下进行烧结,一般在1250℃下烧结1.5h后，性能较佳，相对密度可达97％以上，Mo、Cu两相分布均匀。
2)低温机械化学法
采用低温机械化学-氢气共还原的方法，机械球磨可以有效地降低粉末的颗粒尺寸，增大反应面积，提高粉末还原活性，能够在低温(680℃)下制备颗粒尺寸50-100nm的Mo-Cu纳米复合粉末。不足之处是该方法的工艺过程繁琐，生产效率低下，难以批量生产钼铜合金，这也限制了它在工业上的应用。
具体的实验步骤为：对MoO3和CuO原始粉末预磨12h，在531℃下焙烧得到CuMuO4-MoO3前驱体粉末。对CuMuO4-MoO3前驱体粉末进行机械化学处理(高能球磨15h)，球磨过程中CuMoO4转变为不稳定、易分解的Cu3Mo2O9，这种物质在较低温度(200℃)分解出MoO2，促进还原过程的进行。最后在280℃下使用氢气还原成颗粒尺寸为50-100nm的Mo-Cu纳米复合粉末。
3)氧化物共还原法
氧化物共还原法，就是利用一些简单氧化物或复杂氧化物的共还原，生成分布非常均匀的复合粉末，增大原始粉末的分散度和均匀度，从而烧结成较高致密度的钼铜合金。有简单氧化物如MoO3、MoO2、CuO、Cu2O等；有复合氧化物或化合物如CuWo4、Cu-MoO4及含这些元素的其他盐类。缺点是用此法制备Mo-Cu复合粉末过程中，会因为Mo、Cu的氧化物的还原温度相差比较大，粉末聚集现象就提前发生，这样会使金属Cu产生一些偏析，导致Mo-Cu复合粉末成分出现不均匀现象。
还原分两步进行：第一步约在250-400℃下，先使铜氧化物还原成铜与氧化钼的初始混合物；第二步约在700-950℃下使氧化钼还原为钼。
4)钼骨架熔渗法
熔渗的基本原理是使熔融液态Cu在毛细管力作用下渗入钼骨架中并最终充满所有孔隙的过程。具体实验步骤为：先将钼粉压制成型，并烧结成具有一定孔隙度的钼骨架，然后熔渗铜。
目前钼骨架的制备主要以发泡剂造空为主。其原理是借助于发泡剂在一定温度下汽化挥发形成开放的一次空隙。其过程是有机发泡剂+钼粉混合—压型—脱胶—初始空隙钼骨架—低温烧结—最终空隙钼骨架。在低温烧结过程中，钼粉末之间形成烧结颈，其中原有的初始空隙尺度降低，容易闭合形成封闭孔。进而成为熔融态铜液熔渗的主要障碍，致使熔渗的钼铜密度难以满足组织与性能要求。
通过前述已经明确，在钼铜合金的制备过程中，机械合金化法会引入杂质，影响合金传导性能；低温机械化学法工艺过程繁琐，生产效率低下；氧化物共还原法会使金属Cu产生一些偏析，导致Mo-Cu复合粉末成分出现不均匀现象；熔渗法中由于钼骨架中总存在着极少量封闭孔隙，熔渗过程中不能被金属填充，熔渗获得致密度较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够实现空隙大小一致、空隙分布均匀，从而提高熔渗所得钼铜合金致密度的钼酸铵原位分解制备多孔钼铜合金骨架的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先将钼酸铵和钼粉按1：4～5的质量比混合后在氩气气氛中球磨获得弥散度高的超细混合粉末；
2)真空条件下对混合粉末进行干燥、过筛并将粉末在压力机上压制成形钼骨架；
3)将钼骨架置于真空炉中先以10℃/min的升温速率自室温升温至400～550℃并保温2～3h，进行一次造孔；
4)再以10℃/min的升温速率升温至620～950℃保温2～3h，三氧化钼升华形成二次造孔；
5)向真空炉通入氢气，继续以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温2～3h，以消除残留三氧化钼，停止通氢气，然后再以10℃/min的升温速率升温至1300～1500℃保温2～3h，之后随炉冷却至室温，形成钼骨架。
所述步骤1)的球磨是以球料比为1∶2～5的行星式球磨机中进行。
所述步骤2)的干燥温度为50～70℃。
所述步骤5)氢气流速为1-1.5m3/h。
本发明针对熔渗法制钼铜合金存在封闭孔而导致密度低和成分不均匀的问题，聚焦于钼铜合金成分设计和工艺设计。通过在钼粉中加入钼酸铵，借助于钼酸铵在400℃以上分解生成氨气+三氧化钼时氨气的膨胀与排出形成一次造孔；当温度升高至620℃以上时，三氧化钼开始升华并产生二次气体膨胀，阻止高温下钼粉末烧结而闭合，进而有效防止闭孔的产生，为熔融态铜液全面熔渗进钼骨架开辟了良好的路径和通道，最终实现钼铜合金成分与组织的均匀化。通过对粉末成分及配比和工艺温度的精确控制，实现空隙大小一致、空隙分布均匀的低封闭孔隙率的钼骨架制备，从而提高熔渗所得钼铜合金致密度，满足其日益增长的性能需求。
本发明针对以上问题，利用了钼酸铵高温分解以及三氧化钼高温易挥发的原理，一方面通过改变粉末成分，在钼粉中加入钼酸铵，在不掺入杂质的情况下为后续两次造空做准备；另一方面通过控制真空炉保温温度，使得钼酸铵及其分解产物三氧化钼在不同温度下分解，分别形成两次气体膨胀，最终阻止高温下钼粉末烧结而闭合，有效防止了闭孔的产生。
为提高钼铜合金的致密度本发明的主要特点如下：
一是通过在钼粉加入钼酸铵，采用同质原料，没有其他杂质引入；
二是采用分步成型制备钼骨架。钼骨架的成型通过三步完成。①在400-550℃温度下将钼酸铵热分解为三氧化钼+氨气，形成一次性空隙；②升温至620-950℃将三氧化钼升华，抵抗高温烧结颈对一次孔的封闭；③升温至1200-1500℃置换氢气，不仅还原了压坯中残余的三氧化钼，而且降低了钼骨架的氧含量。
具体实施方式
实施例1：
1)首先将钼酸铵和钼粉按1：4的质量比混合后在氩气气氛中，采用行星式球磨机以1∶3球料比球磨获得弥散度高的超细混合粉末；
2)真空条件下在70℃对混合粉末进行干燥、过筛并将粉末在压力机上压制成形钼骨架；
3)将钼骨架置于真空炉中先以10℃/min的升温速率自室温升温至400℃并保温3h，进行一次造孔；
4)再以10℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，三氧化钼升华形成二次造孔；
5)以1m3/h的流速向真空炉通入氢气，继续以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温2h，以消除残留三氧化钼，停止通氢气，然后再以10℃/min的升温速率升温至1300℃保温3h，之后随炉冷却至室温，形成钼骨架。
实施例2：
1)首先将钼酸铵和钼粉按1：5的质量比混合后在氩气气氛中，采用行星式球磨机以1∶5球料比球磨获得弥散度高的超细混合粉末；
2)真空条件下在50℃对混合粉末进行干燥、过筛并将粉末在压力机上压制成形钼骨架；
3)将钼骨架置于真空炉中先以10℃/min的升温速率自室温升温至450℃并保温2.5h，进行一次造孔；
4)再以10℃/min的升温速率升温至620℃保温3h，三氧化钼升华形成二次造孔；
5)以1.2m3/h的流速向真空炉通入氢气，继续以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温3h，以消除残留三氧化钼，停止通氢气，然后再以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温2.5h，之后随炉冷却至室温，形成钼骨架。
实施例3：
1)首先将钼酸铵和钼粉按1：4.3的质量比混合后在氩气气氛中，采用行星式球磨机以1∶2球料比球磨获得弥散度高的超细混合粉末；
2)真空条件下在65℃对混合粉末进行干燥、过筛并将粉末在压力机上压制成形钼骨架；
3)将钼骨架置于真空炉中先以10℃/min的升温速率自室温升温至550℃并保温2h，进行一次造孔；
4)再以10℃/min的升温速率升温至950℃保温2h，三氧化钼升华形成二次造孔；
5)以1.5m3/h的流速向真空炉通入氢气，继续以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温3h，以消除残留三氧化钼，停止通氢气，然后再以10℃/min的升温速率升温至1500℃保温2h，之后随炉冷却至室温，形成钼骨架。
实施例4：
1)首先将钼酸铵和钼粉按1：4.8的质量比混合后在氩气气氛中，采用行星式球磨机以1∶4球料比球磨获得弥散度高的超细混合粉末；
2)真空条件下在55℃对混合粉末进行干燥、过筛并将粉末在压力机上压制成形钼骨架；
3)将钼骨架置于真空炉中先以10℃/min的升温速率自室温升温至500℃并保温2.5h，进行一次造孔；
4)再以10℃/min的升温速率升温至700℃保温2.5h，三氧化钼升华形成二次造孔；
5)以1.1m3/h的流速向真空炉通入氢气，继续以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温2.5h，以消除残留三氧化钼，停止通氢气，然后再以10℃/min的升温速率升温至1350℃保温3h，之后随炉冷却至室温，形成钼骨架。
实施例5：
1)首先将钼酸铵和钼粉按1：4.5的质量比混合后在氩气气氛中，采用行星式球磨机以1∶5球料比球磨获得弥散度高的超细混合粉末；
2)真空条件下在60℃对混合粉末进行干燥、过筛并将粉末在压力机上压制成形钼骨架；
3)将钼骨架置于真空炉中先以10℃/min的升温速率自室温升温至530℃并保温3h，进行一次造孔；
4)再以10℃/min的升温速率升温至900℃保温2h，三氧化钼升华形成二次造孔；
5)以1.3m3/h的流速向真空炉通入氢气，继续以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温2h，以消除残留三氧化钼，停止通氢气，然后再以10℃/min的升温速率升温至1450℃保温2h，之后随炉冷却至室温，形成钼骨架。
本发明具有以下特点：
第一“定量”的实验步骤和功效。将钼粉和钼酸铵以一定比例混合制粉，采用同质原料，没有其他杂质引入。
第二“混粉”的实验步骤和功效。均匀混合钼和钼酸铵粉末的目的是使二者颗粒分布均匀，以免后续加热过程中气体挥发不均，造成孔隙分布不均，影响合金致密度及综合力学性能。
第三“压型”的实验步骤和功效。将混合均匀的粉末在液压成型机上压制成形。
第四“一次造孔”的实验步骤和功效。在400-550℃温度下将钼酸铵加热分解为三氧化钼+氨气，产生气体膨胀，并在真空协助下氨气排出形成一次气体膨胀造孔。
第五“二次造孔”的实验步骤和功效。温度升高至620-950℃时，三氧化钼开始升华并产生二次气体膨胀，阻止高温下钼粉末烧结过早而闭合形成封闭孔，并在真空作用下排出。三氧化钼的升华与排出为熔融态铜液全面熔渗进钼骨架开辟了良好的路径和通道。
第六“钼骨架脱氧”的实验步骤和功效。升温至1200-1450℃置换氢气，不仅还原了压坯中残余的三氧化钼，而且降低了钼骨架的氧含量。
Claims (4)
1.一种钼酸铵原位分解制备多孔钼铜合金骨架的方法，其特征在于：
1)首先将钼酸铵和钼粉按1：4～5的质量比混合后在氩气气氛中球磨获得弥散度高的超细混合粉末；
2)真空条件下对混合粉末进行干燥、过筛并将粉末在压力机上压制成形钼骨架；
3)将钼骨架置于真空炉中先以10℃/min的升温速率自室温升温至400～550℃并保温2～3h，进行一次造孔；
4)再以10℃/min的升温速率升温至620～950℃保温2～3h，三氧化钼升华形成二次造孔；
5)向真空炉通入氢气，继续以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温2～3h，以消除残留三氧化钼，停止通氢气，然后再以10℃/min的升温速率升温至1300～1500℃保温2～3h，之后随炉冷却至室温，形成钼骨架。
2.根据权利要求1的述的钼酸铵原位分解制备多孔钼铜合金骨架的方法，其特征在于：所述步骤1)的球磨是以球料比为1∶2～5的行星式球磨机中进行。
3.根据权利要求1的述的钼酸铵原位分解制备多孔钼铜合金骨架的方法，其特征在于：所述步骤2)的干燥温度为50～70℃。
4.根据权利要求1的述的钼酸铵原位分解制备多孔钼铜合金骨架的方法，其特征在于：所述步骤5)氢气流速为1-1.5m3/h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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