CN101549405A - 高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法 - Google Patents

高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法，其特征是：(1)利用球磨法制备纳米晶合金粉，晶粒尺度控制在5nm－30nm；(2)采用高压烧结技术制备纳米晶块体热电材料，压力范围控制在0.8GPa－6GPa，烧结温度控制在0.25－0.8T熔点，烧结时间为10－120分钟；获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到90％－100％，平均晶粒尺寸为10－50nm。本发明工艺简单，其无量纲热电优值(ZT)高达2.0以上。同时该发明在保证材料具有高的热电性能的基础上，提高了纳米晶块体热电材料的致密度，从而具有良好的产业化前景。

Description

高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法
技术领域
本发明涉及一种热电材料领域，特别是涉及一种高致密化高性能的纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法。
背景技术
由于环境保护、废热利用、工业及军事应用等方面的需要，寻找高效率、无污染的能源转换方式已经成为当今能源科学急需解决的问题。热电材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点，因而热电材料在温差电致冷和温差发电方面具有极为重要的应用前景。
材料的热电性能一般用无量纲热电优值ZT来描述，ZT＝α2σT/κ，α为塞贝克(Seebeck)系数，κ为热导率，σ为电导率，T是绝对温度。高性能的热电材料应具有高的电导率以减少焦耳热损失，具有大的塞贝克系数和低热导率以保留结点处的热能。但在过去的一个多世纪中，块体热电材料的ZT值超过2一直是一个挑战，主要原因在于三个参数互相关联，很难单独调控。
最近理论预测和实验研究表明：纳米结构材料可以提高热电材料的ZT值。麻省理工学院德拽斯郝丝(Dresselhauss)和合作者黑克斯(Hicks)等在理论上证实了纳米结构的热电材料可以通过载流子能量过滤效应和量子限制效应提高功率因子(α2σ)，同时纳米结构材料引入了大量的晶界能够显著地降低材料的热导率。目前，世界上已经对一些纳米结构作了研究，例如下列文献：温特卡塔苏玛内安(R.Ventkatasubramanian)等发表在自然杂志(Nature 413，597，2001)上的“室温下高优值的薄膜热电器件(Thin-filmthermoelectric devices with high room-temperature figures of merit)”；哈曼(T.C.Harman)等发表在科学杂志(Science 297，2229，2002)上的“量子点超晶格热电材料与器件(Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materialsand Devices)”和发表在电子材料杂志(Journal of Electronic materials，34，L19，2005)上的“纳米结构热电材料(Nanostructured ThermoelectricMaterials)”。这些方法主要集中在通过超晶格及超晶格量子点方法来提高ZT值，结果无疑令人兴奋，然而这些方法均不能提供可行的方法制备高致密化、高性能的块体热电材料，以满足热电器件对于高热电转化效率的迫切要求。
发明内容
为了克服现有技术还不能制备高热电转化效率的热电材料的现状，本发明提供一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法，该发明所获得的块体热电材料具有低的热导率和高的热电优值(高于2)。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该技术关键在于通过球磨+高压烧结对热电材料进行微结构调控，使平均晶粒尺寸分布在10nm-50nm范围内，同时烧结体获得了高致密化(相对密度达90％-100％)，从而获得优异的热电性能。首先通过球磨获得纳米合金粉，严格控制合金粉的粒度分布以及纯度；然后，采用高压烧结工艺进行烧结，通过控制烧结参数(包括烧结压力、温度、保压时间等)来控制烧结体微观结构和晶粒尺寸。
具体地，本发明提供了一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，具体的步骤如下：
(1)纳米粉体的制备：以高纯度元素材料为原料，利用机械合金化方法或熔化法制备相应的热电合金，然后在惰性气体保护下或在真空条件下球磨制备出平均晶粒尺寸在5nm-30nm的合金粉末，其中所获得的热电合金的熔点为T熔点；
(2)高压烧结：
a在惰性气体保护下或真空条件下，将球磨好的纳米合金粉末压制成预制坯；
b将预制坯放入高压烧结模具中，在0.8GPa-6GPa压力下进行烧结，烧结温度控制在0.25-0.8T熔点，烧结时间为10-120分钟；获得相对密度达到90％-100％、平均晶粒尺寸10-50nm的纳米晶块体热电材料；
另一方面，本发明提供了一种可通过本发明的方法制备的高致密化高性能纳米晶块体热电材料，其热电优值大于或等于2。
1、纳米粉体的制备
本发明提供的是一种通用普适方法，可以适用于各种本领域已知的热电合金，包括热电化合物(在组成上具有严格的化学计量比)和热电固溶体合金(不具有严格的化学计量组成)等，另外也可包括经掺杂的热电合金。适用于本发明的热电合金例如但不限于：(Bi，Sb)2(Te，Se)3类材料、PbTe类材料、Bi1-xSbx系固溶体(0＜x＜1)、SiGe类合金、Skutterudte晶体结构化合物热电材料等。这些合金的制备可以采用本领域常用的任何方法，例如，通常是以相应的元素材料(即金属或非金属单质，如Bi，Te，Sb，Se，Pb，Co，Si，Ge，Fe，Cd，Sn，La，Ce，Ag，Sr，P等)为原料，利用机械合金化方法或熔化法来制备相应的热电化合物或固溶体合金。这些元素材料的选择和合金化的具体方法是本领域普通技术人员公知的，不再赘述。本发明所用的元素材料纯度通常大于90％，优选地大于95％，更优选地大于99％，更优优选地大于99.9％，最优选地大于99.99％。
特别适合于本发明方法的优选的热电合金材料例如二元合金Bi2Te3，SiGe，PbTe，CoSb3；三元合金Bi2-xSbxTe3(0＜x＜2)，CoSb3-xTex(0＜x＜3)，Co4-xSb12Fex(0＜x＜4)；四元合金Bi2-xSbxSeyTe3-y(0＜x＜2，0＜y＜3)；掺杂合金Si80Ge20Px(0＜x＜5)等。
在制备了热电合金材料之后在惰性气体保护下或在真空条件下球磨制备出平均晶粒尺寸在5nm-30nm(例如5nm-20nm或8nm-30nm)的合金粉末。球磨可以采用本领域常用的球磨机进行，例如德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高能球磨机。基于一般知识，本领域技术人员可以通过几次简单尝试获得最佳的球磨机操作参数，以便得到平均晶粒尺寸在5nm-30nm的合金粉末，这是本领域技术人员的常规技能。合金粉末的平均晶粒尺寸是指粉末颗粒内的单晶的平均尺寸，其测量例如可以用X射线衍射谱评估或透射电镜观察。在机械合金化方法的情况下，机械合金化步骤和球磨步骤可以同时进行。
2、高压烧结
(1)在惰性气体保护或真空下，将球磨好的纳米粉末压制成预制坯。该步骤的压力并不重要，可视具体的合金材料和压制机器而定，例如可以选择为10MPa-50MPa。
(2)将预制坯放入高压烧结模具中，在0.8GPa-6GPa(优选1.0GPa-5GPa，更优选2.0GPa-4GPa)压力下进行烧结，烧结温度根据该合金材料的熔点T熔点来确定，一般控制在0.25-0.8T熔点(优选0.25-0.6T熔点，更优选0.25-0.4T熔点)；获得的纳米晶块体热电材料的平均晶粒尺寸为10-50nm(例如15nm-40nm或10nm-30nm)的纳米晶块体热电材料，相对密度达到90％-100％(优选95％-100％)。相对密度是指所获材料的实际密度与该材料理论密度的比值。材料实际密度测量例如可以采用本领域技术人员已知的浮力法进行。为了充分烧结，烧结时间应足够长，一般可控制为不少于10分钟，例如不少于15分钟、不少于30分钟；为了防止晶粒生长过大，烧结时间一般可控制为不超过120分钟，例如不超过90分钟、不超过60分钟。
3、纳米晶块体热电材料性能的测定
将制备好的纳米晶块体热电材料切割后，用激光微扰热导仪(例如，日本ULVAC-RIKO Inc.的TC-7000型激光微扰热导仪)和塞贝克系数测试仪(例如日本ULVAC-RIKO Inc.的ZEM-3塞贝克系数测试仪)进行热导率与电性能的测试。
纳米晶块体热电材料的性能评价主要包括塞贝克系数α、电导率σ、热导率κ及ZT值。采用上述制备工艺，所获得的块体热电材料具有低的热导率和高的热电优值。热电优值ZT可以高于2，优选高于2.5。
值得注意的是以上给出的晶粒尺度、烧结时间、烧结温度、烧结压力、压制压力、退火温度等数据是为了方便本领域技术人员实现本发明而给出的参考数据和优选数据。事实上，由于具体操作环境和所用机器设备的不同，本领域技术人员可以对上述数值范围做出细微调整。本发明的方法也可能在上面给出范围之外的操作条件下实现，而仍然至少部分地实现本发明的目的，这些修改和调整也应该视为落在本发明的范围之内。另外，本发明给出的有关参数的数值范围的上、下限可以任意组合，或者可以与实施例中给出的具体数值进行任意组合，组合后的范围也视为本发明公开的一部分。
本领域技术人员也理解，上面仅描述了纳米晶块体热电材料的制备方法的主要步骤，本发明不排除在上述主要步骤之外还存在其他额外步骤的可能性，例如为了消除纳米晶块体热电材料内部的残余应力，高压烧结之后可将纳米晶块体热电材料在惰性气体保护或在真空条件下进行退火处理等。
本发明的突出特点与有益效果：
1.本发明工艺简单，参数易于控制，采用机械合金化或熔化法均可以制备初始合金原料。特别是机械合金化方法，步骤简化、环保且无污染。
2.球磨法制备纳米晶粉末，工艺简单，参数便于控制，状态稳定。
3.高压烧结方法制备块体材料，温度低，时间短，节能省时，制备的材料致密度高，晶粒均匀且不发生异常长大现象。
4.本发明的突出效果是所制备的材料具有高于2的ZT值，这是块体热电材料研究与制备的重大突破，当前应用的热电材料的ZT值均在1.4以下，热电转换效率低。采用高性能高压烧结纳米晶块体材料将极大地提高热电器件的转换效率，热电发电有望真正成为人类生活中的一种环保的新能源，同时热电制冷取代传统制冷方式，使人类摆脱氟利昂的困扰。
附图说明
图1为实施例1、2所制备的试样，常压烧结制备的纳米晶Bi2Te3合金块体材料以及区熔法制备的大晶粒Bi2Te3块体材料的热导率与温度的关系。
图2为实施例1、2所制备的试样，常压烧结制备的纳米晶Bi2Te3合金块体材料以及区熔法制备的大晶粒Bi2Te3块体材料的电阻率与温度的关系。
图3为实施例1、2所制备的试样，常压烧结制备的纳米晶Bi2Te3合金块体材料以及区熔法制备的大晶粒Bi2Te3块体材料的塞贝克系数与温度的关系。
图4为实施例1、2所制备的试样，常压烧结制备的纳米晶Bi2Te3合金块体材料以及区熔法制备的大晶粒Bi2Te3块体材料的无量纲热电优值ZT与温度的关系。
图5为实施例3所制备的试样的热导率与温度的关系。
图6为实施例3所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图7为实施例3所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图8为实施例3所制备的试样的无量纲热电优值ZT与温度的关系。
图9为实施例4所制备的试样的热导率与温度的关系。
图10为实施例4所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图11为实施例4所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图12为实施例4所制备的试样的无量纲热电优值ZT与温度的关系。
图13为实施例5所制备的试样的热导率与温度的关系。
图14为实施例5所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图15为实施例5所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图16为实施例5所制备的试样的无量纲热电优值ZT与温度的关系。
图17为实施例6所制备的试样的热导率与温度的关系。
图18为实施例6所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图19为实施例6所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图20为实施例6所制备的试样的无量纲热电优值ZT与温度的关系。
具体施实方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例。
实施例1：高性能二元Bi2Te3合金N型纳米晶块体材料的制备方法1
(1)以单质Bi(99.999％)和Te(99.999％)为原料，按照Bi2Te3的化学计量比称取20g，放入碳化钨球磨罐中，并以酒精作为过程控制剂，在氩气保护下进行球磨制备纳米晶Bi2Te3合金粉体。球磨机采用德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高能球磨机，其中相关参数如下：球料比：20∶1，大盘转速300转/分钟，小盘转速900转/分钟，球磨时间100小时。采用X射线衍射谱评估平均晶粒尺寸约为10nm。
(2)制备的纳米粉，在手套箱的过渡室真空抽干。并在手套箱中，用直径为10.8mm的模具在压片机上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3)将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行高压烧结。首先将压力升至2GPa，加热至约280℃，保温保压30分钟。接下来降低压力至1GPa，温度降至约250℃，再保温保压30分钟，完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到～93％。采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约30nm。
(4)将高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc.，Japan.)进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT＝α2σT/κ计算热电优值ZT。测试所得数据绘图于图1-4。
实施例2：高性能二元Bi2Te3合金N型纳米晶块体材料的制备方法2
(1)以单质Bi(99.999％)和Te(99.999％)为原料，按照Bi2Te3的化学计量比称取20g，在真空状态下封入石英管中。将石英管放入电炉中熔制Bi2Te3合金材料，升温速率20℃/分钟；熔融温度750℃；保温时间：15小时；降温速率：2℃/分钟。将熔制好的Bi2Te3合金材料粉碎后放入碳化钨球磨罐中，并以酒精作为过程控制剂，在氩气保护下进行球磨制备纳米晶Bi2Te3合金粉体。球磨机采用德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高能球磨机，其中相关参数如下：球料比：20∶1，大盘转速300转/分钟，小盘转速900转/分钟，球磨时间100小时。采用X射线衍射谱评估平均晶粒尺寸约为15nm。
(2)制备的纳米粉，在手套箱的过渡室真空抽干。并在手套箱中，用直径为10.8mm的模具在压片机上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3)将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行高压烧结。首先将压力升至2GPa，加热至约280℃，保温保压30分钟。接下来降低压力至1GPa，温度降至约250℃，再保温保压30分钟，完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到～100％。采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约50nm。
(4)高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc.，Japan.)进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT＝α2σT/κ计算热电优值ZT。测试所得数据绘图于图1-4。
实施例3：高性能三元Bi0.5Sb1.5Te3合金P型纳米晶块体材料的制备
(1)以单质Bi(99.999％)，Sb(99.999％)和Te(99.999％)为原料，按照Bi0.5Sb1.5Te3的化学计量比称取20g，放入碳化钨球磨罐中，并以酒精作为过程控制剂，在氩气保护下进行球磨制备纳米晶Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体。球磨机采用德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高能球磨机，其中相关参数如下：球料比：20∶1，大盘转速300转/分钟，小盘转速900转/分钟，球磨时间100小时。采用X射线衍射谱评估平均晶粒尺寸约为17nm。
(2)制备的纳米粉，在手套箱的过渡室真空抽干。并在手套箱中，用直径为10.8mm的模具在压片机上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3)将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行高压烧结实验。将压力升至4GPa，加热至约380℃，保温保压15分钟，完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到～96％。采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约38nm。
(4)将高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc.，Japan.)进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT＝α2σT/κ计算热电优值ZT。测试所得数据绘图于图5-8。
实施例4：高性能Si80Ge20P2合金N型纳米晶块体材料的制备方法
(1)以单质Si(99.99％)，Ge(99.99％)和P(99.99％)为原料，按照Si80Ge20P2的化学计量比称取20g，放入碳化钨球磨罐中，在氩气保护下进行球磨制备纳米晶Si80Ge20P2合金粉体。球磨机采用德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高能球磨机，其中相关参数如下：球料比：20∶1，大盘转速200转/分钟，小盘转速1000转/分钟，球磨时间70小时。获得粉末采用X射线衍射谱评估平均晶粒尺寸约12nm。
(2)制备的纳米粉，在手套箱中，用直径为10.8mm的模具在压片机上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3)将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行高压烧结。首先将压力升至3GPa，加热至约600℃，保温保压30分钟。完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到～98％。采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约30nm。
(4)将高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc.，Japan.)进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT＝α2σT/κ计算热电优值ZT。测试所得数据绘图于图9-12。
实施例5：高性能二元PbTe合金N型纳米晶块体材料的制备方法
(1)以单质Pb(99.9％)和Te(99.999％)为原料，按照PbTe的化学计量比称取20g，放入碳化钨球磨罐中，在氩气保护下进行球磨制备纳米晶Bi2Te3合金粉体。球磨机采用德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高能球磨机，其中相关参数如下：球料比：20∶1，大盘转速300转/分钟，小盘转速1200转/分钟，球磨时间80小时。采用X射线衍射谱评估平均晶粒尺寸约为13nm。
(2)制备的纳米粉在手套箱中，用直径为10.8mm的模具在压片机上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3)将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行高压烧结。首先将压力升至2GPa，加热至约500℃，保温保压20分钟。接下来降低压力至1GPa，温度降至约400℃，再保温保压20分钟，完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到～97％，采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约40nm。
(4)将高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc.，Japan.)进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT＝α2σT/κ计算热电优值ZT。测试所得数据绘图于图13-16。
实施例6：高性能n-型方钴矿CoSb3纳米晶块体材料的制备
(1)以单质Co(99.8％)和Sb(99.999％)为原料，按照化学计量比Co∶Sb＝1∶3将两种粉末均匀混合，在真空条件下封入石英管中，700℃烧结20小时，形成单一相CoSb3。然后将所得产物放入碳化钨球磨罐中，并以酒精作为过程控制剂，在氩气保护下进行球磨。球磨机采用GN-2型高能球磨机，其中相关参数如下：球料比：20∶1，转速400转/分钟球磨时间50小时。采用X射线衍射谱评估平均晶粒尺寸约为5nm。
(2)制备的纳米粉，在手套箱的过渡室真空抽干。并在手套箱中，用直径为10.8mm的模具在压片机上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3)将预制坯放入放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六面顶压机中进行高压烧结。首先将压力升至4GPa，加热至约550℃，保温保压15分钟，完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到～99％。采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约45nm。
(4)将高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc.，Japan.)进行热导率与电性能的测试。测试所得数据绘图于图17-20。
以上六个实施例，从图4、图8、图12、图16和图20可以看出采用本发明方法，都获得了高于2的ZT值。从图4中可以看出，高压烧结制备的纳米晶块体材料的ZT值远远高于区熔大晶粒试样的ZT值，提高了约5倍，同时也远远高于常压烧结纳米晶试样。这充分显示了高压烧结技术制备纳米晶块体材料的巨大优越性和商业前景。

Claims (11)

1.一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)纳米粉体的制备：以元素材料为原料，利用机械合金化方法或熔化法制备相应的热电合金，然后在惰性气体保护下或在真空条件下球磨制备出平均晶粒尺寸在5nm-30nm的合金粉末，其中所获得的热电合金的熔点为T熔点；
(2)高压烧结：
a在惰性气体保护下或真空条件下，将球磨好的纳米合金粉末压制成预制坯；
b将预制坯放入高压烧结模具中，在0.8GPa-6GPa压力下进行烧结，烧结温度控制在0.25-0.8T熔点，烧结时间为10-120分钟；获得相对密度达到90％-100％，平均晶粒尺寸为10-50nm的纳米晶块体热电材料。
2.如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，其中所述热电合金选自：(Bi，Sb)2(Te，Se)3类材料、PbTe类材料、Bi1-xSbx(0＜x＜1)系固溶体、SiGe类合金、Skutterudte晶体结构化合物热电材料。
3.如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，其中所述热电合金选自：二元合金Bi2Te3，SiGe，CoSb3，BiSb；三元合金Bi2-xSbxTe3(0＜x＜2)，CoSb3-xTex(0＜x＜3)，Co4-xSb12Fex(0＜x＜4)；四元合金Bi2-xSbxSeyTe3-y(0＜x＜2，0＜y＜3)；掺杂合金Si80Ge20Px(0＜x＜5)。
4.如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，其中所述元素材料包括如下组的至少一种：Bi，Te，Sb，Se，Pb，Co，Si，Ge，Fe，Cd，Sn，La，Ce，Ag，Sr，P。
5.如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，其中所述元素材料的纯度＞90％。
6.如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，其中所述元素材料的纯度＞99％。
7.如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，其中所述元素材料的纯度＞99.9％。
8.如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，其还包括在高压烧结之后的退火步骤。
9.如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，其中步骤(2)b的烧结时间为10-120分钟。
10.如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，其中所述热电合金选自Bi2Te3，Bi2-xSbxTe3，Si80Ge20P2，PbTe，CoSb3。
11.由权利要求1-10中任一项所述的方法获得的高致密化高性能纳米晶块体热电材料，其热电优值ZT≥2.0。
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