CN114655936B - 多孔热电合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔热电合金材料及其制备方法。具体地，本发明公开了一种多孔热电合金材料，其微观组织结构由准等轴晶粒和均匀分布的孔隙构成。本发明还公开了一种所述多孔热电合金材料的制备方法。具有本发明微观结构特征的多孔热电合金材料的机械性能并未因孔隙的存在而明显减弱，且具有优异的热电性能。如对于Bi0.42Sb1.58Te3多孔块材，其维氏硬度、抗弯强度和抗压强度分别可达0.6GPa、64MPa和130MPa，另外，Bi0.42Sb1.58Te3多孔块材的最大热电优值ZT和平均ZT值分别可达1.27和1.15。该发明在保证材料具有优异热电性能的同时，兼具有良好的机械性能，同时减少了原料消耗，进而降低生产成本，具有良好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明属于热电技术领域，具体涉及一种多孔热电合金材料及其制备方法。
背景技术
传统化石能源作为现在工业最主要的消耗能源，其带来的负面影响被越来越多的人关注。开采和使用化石能源与环境保护和生态平衡之间的矛盾日益突出，因此，发展新型、环境友好的可再生能源及能源转换技术成为当今能源科学的战略重点。热电材料是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料。它的应用主要包括温差发电和热电制冷。使用热电材料制作的器件具有结构简单、体积小、无声、无污染等突出优点。因此热电材料在节能环保、航空航天领域具有广阔的应用前景。
材料的热电性能一般用无量纲热电优值ZT来描述，ZT值越高，热电材料性能越好。20世纪50年代至60年代，人类便开发出了经典的热电材料体系，如Bi2Te3、PbTe、SiGe合金等。但此后几十年热电研究一直陷入低迷，热电材料的性能难以满足实际应用的需求。2009年，Goldsmid等人提出在热电器件模块中引入多孔热电材料是可取的。使用多孔热电材料制成的器件模块，可能会在不降低热电性能的情况下从而节约使用材料(Goldsmid etal.,“Porous thermoelectric materials”,Materials,2,2009,903-910)。这给研究多孔热电材料提供了相关的理论依据。Zhang等人利用球磨法结合电阻压力烧结法制备了具有多孔结构的Bi0.4Sb1.6Te3合金，但材料的热电性能随孔隙率的增大而降低，且其ZT值在测试温区均小于1.0(Zhang et al.,“The effect of porosity and milling induceddefects on the thermoelectric properties of p-type Bi2Te3-based bulks”,Adv.Eng.Mater.,18,2016,1777-1784)。Hu等人利用熔融法结合电阻压力烧结法制备了具有多孔结构的Bi0.4Sb1.6Te3合金，发现当孔隙率为10％时，其ZT值达到最高值1.0，其维氏硬度为0.4GPa(Hu et al.,“Introduction of porous structure:A feasible andpromising method for improving thermoelectric performance of Bi2Te3 basedbulks”,J.Mater.Sci.Technol.,34(12),2018,2458-2463)。由于合成方法的限制，这些多孔热电材料的平均ZT值均未超过1.0，并且热电材料中孔隙的存在往往会降低材料的机械性能，缩短热电器件模块的使用寿命，增加维护成本。
因此，发展具有优异热电性能和机械性能的新型多孔热电材料成为发展热电器件的迫切需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种满足现代工业要求、综合性能更佳的高性能多孔热电材料及其制备方法。
一个方面，本发明公开了一种多孔热电合金材料，所述多孔热电合金材料的微观组织结构由准等轴晶粒和均匀分布的孔隙构成。这种多孔热电合金材料中孔隙的存在减少了原料使用量，节约了器件成本。与此同时，合金材料展现出良好的机械性能和热电性能(例如其ZT值可以大于1.0)，这些性能可以能满足制作热电器件模块的工业生产要求。所以，本发明在保证材料具有高热电性能的同时，兼并了良好的机械性能，并减少了原料消耗，降低了生产成本，从而具有良好的产业化前景。
在另一个方面，本发明公开了一种多孔热电合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供热电合金材料的前驱体合金；
(2)处理所述前驱体合金得到充分细化的前驱体合金粉末，其中所述前驱体合金粉末的平均粒径为0.02–8μm；
(3)在惰性气体保护下，将所述前驱体粉末压制成预制坯，然后在放电等离子烧结装置中在小于0.1GPa的压力下对所述预制坯进行烧结，得到所述多孔热电合金材料。
上述制备方法工艺简单，参数便于控制，节能省时，可重复性良好；且所制备得到的多孔热电合金材料具有独特的准等轴晶组织结构，在保证材料机械性能不减弱的同时，提高了多孔热电合金材料的热电性能。
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的p型Bi0.42Sb1.58Te3多孔热电块材的热导率与温度的关系。
图2为本发明的实施例1制备的p型Bi0.42Sb1.58Te3多孔热电块材的电阻率与温度的关系。
图3为本发明的实施例1制备的p型Bi0.42Sb1.58Te3多孔热电块材的泽贝克系数与温度的关系。
图4为本发明的实施例1制备的p型Bi0.42Sb1.58Te3多孔热电块材的ZT值与温度的关系及平均ZT值。
图5为本发明的实施例1制备的p型Bi0.42Sb1.58Te3多孔热电块材的扫描电镜图(SEM)。
图6为本发明的实施例1制备的p型Bi0.42Sb1.58Te3多孔热电块材的另一扫描电镜图(SEM)。
图7为利用图6来测定多孔热电块材料的平均长径比的示意图。
图8为本发明的实施例2制备的p型Na0.02Sn0.98Se多孔热电块材的热导率与温度的关系。
图9为本发明的实施例2制备的p型Na0.02Sn0.98Se多孔热电块材的电阻率与温度的关系。
图10为本发明的实施例2制备的p型Na0.02Sn0.98Se多孔热电块材的泽贝克系数与温度的关系。
图11为本发明的实施例2制备的p型Na0.02Sn0.98Se多孔热电块材的ZT值与温度的关系及平均ZT值。
图12为本发明的实施例2制备的p型Na0.02Sn0.98Se多孔热电块材的扫描电镜图(SEM)。
图13为本发明的实施例3制备的p型Bi0.95Pb0.05CuSeO多孔热电块材的热导率与温度的关系。
图14为本发明的实施例3制备的p型Bi0.95Pb0.05CuSeO多孔热电块材的电阻率与温度的关系。
图15为本发明的实施例3制备的p型Bi0.95Pb0.05CuSeO多孔热电块材的泽贝克系数与温度的关系。
图16为本发明的实施例3制备的p型Bi0.95Pb0.05CuSeO多孔热电块材的ZT值与温度的关系。
图17为对比例1制备的p型Bi0.42Sb1.58Te3致密热电块材的扫描电镜图(SEM)。
图18为对比例1制备的p型Bi0.42Sb1.58Te3致密热电块材的ZT值与温度的关系。
具体实施方式
下面详细说明本申请的各个方面的具体实施方式。
本发明公开了一种多孔热电合金材料，其微观组织结构由准等轴晶粒和均匀分布的孔隙构成。
本领域技术人员理解，热电合金材料的微观结构可以通过SEM、TEM等常规技术进行确定。例如，本申请中的热电合金材料可以通过SEM确定其微观结构，SEM的典型检测条件可以例如是：加速电压为5–40kV，电流为0.4–3.2nA，模式为二次电子像(SE)。
在本申请中，术语“准等轴晶”具有本领域技术人员所通常理解的含义。众所周知，“等轴晶”是指在各方向上，具体地指在三个垂直方向x轴、y轴、z轴方向上，具有基本相同的尺寸的晶粒；而“准等轴晶”是指在三个垂直方向x轴、y轴、z轴方向上的尺寸差异不大、外形与“等轴晶”接近或近似的晶粒。就本发明的目的而言，“准等轴晶”可以被理解为意指晶粒在x轴、y轴、z轴三个方向上任取两个方向的尺寸之比(以尺寸较大者相比于尺寸较小者，也可称为长径比)均小于3.0，优选地均小于2.5，更优选地均小于2.0，最优选地均小于1.8，例如小于1.6或小于1.5。本领域技术人员理解，由于晶粒形状和尺寸的可变性和不可控性，“准等轴晶”中有可能存在个别晶粒长径比较大、超出本文规定的范围，因此在确定一个材料是否属于“准等轴晶”时，通常选取分布在材料不同区域的多个晶粒(例如至少100个或200个)，然后计算它们的平均长径比来判断是否属于“准等轴晶”。
在本说明书中，“准等轴晶”、“准等轴晶颗粒”、“准等轴晶粒”被认为具有相同的含义，可以互换使用。
在本申请的多孔热电合金材料中，准等轴晶的平均粒径通常为0.1–10μm。例如，平均粒径可以为大于等于0.1μm、大于等于0.2μm、大于等于0.3μm、大于等于0.4μm、大于等于0.5μm、大于等于0.8μm、大于等于1.0μm、大于等于1.5μm、大于等于2.0μm、大于等于2.5μm，平均粒径可以为小于等于10μm、小于等于9μm、小于等于8μm、小于等于7μm、小于等于6μm、小于等于5μm、小于等于4μm。在一些优选实施方式中，所述平均粒径通常为0.3–5μm。
在本申请的一些优选实施方式中，热电合金材料结构中准等轴晶颗粒间呈具有一定取向性的堆垛排列，造成颗粒间存在相互制约，这有益于合金材料机械性能的提升。
在本申请的一些优选实施方式中，热电合金材料结构中准等轴晶颗粒内部存在孪晶和位错，孪晶和位错的存在会散射声子，从而有效的降低热导率，优化材料的热电性能。
在本申请中，“均匀分布的孔隙”是指从材料的微观结构看，孔隙基本无规地遍布在材料的整个内部结构中。这里的“均匀分布”不应理解为绝对意义上的平均，而是指从统计的角度看，大量孔隙在材料内部无规分布、整体上看近似均匀分布。
在本申请的多孔热电合金材料中，孔隙分布均匀，合金材料中孔隙率为通常为3–25％。例如，孔隙率可以大于等于4％、大于等于5％、大于等于6％、大于等于7％、大于等于8％，孔隙率还可以小于等于24％、小于等于23％、小于等于22％、小于等于21％、小于等于20％、小于等于19％、小于等于18％、小于等于17％、小于等于16％、小于等于15％、小于等于14％、小于等于13％、小于等于12％、小于等于11％、小于等于10％。在本申请的一些优选实施方式中，合金材料中孔隙率为5–20％，更优选为10–16％。多孔热电合金材料的孔隙率可以通过其实测密度相对于材料理论密度的比值来估算。
在本申请的多孔热电合金材料中，孔隙的平均孔径通常小于10μm，例如小于9μm、小于8μm、小于7μm、小于6μm、小于5μm、小于4μm、小于3μm、小于2μm、小于1μm、小于0.8μm、小于0.5μm、小于0.3μm、小于0.2μm、小于0.1μm。在本申请的一些优选实施方式中，热电合金材料的孔隙的平均孔径小于5μm，更优选小于2μm。
本申请的多孔热电合金材料的组织结构表现为相互紧密连接的微米大小的准等轴晶粒，晶粒间均匀分布着几十纳米至亚微米的孔隙。具有这种多孔结构的热电合金材料，在保证其机械性能不减弱的同时，提高了多孔热电合金材料的热电性能。具有上述微观结构的多孔热电合金材料，其机械性能尚可，并未因合金材料中存在孔隙而明显恶化，且合金材料的热电性能优异。
本领域公知，热电材料的热电性能通常用热电材料的无量纲的热电优值ZT来表征，ZT值被定义为ZT＝S2σT/κ，其中S、σ、T和κ分别是材料的泽贝克系数、电导率、绝对温度和热导率。ZT值随测量温度而变化，最大ZT值ZTmax反映了材料所能达到的最优热电性能，平均ZT值反映材料在整个温区内的热电性能，更能体现出材料实用性，其定义为在本申请的一些优选实施方式中，多孔热电合金材料的最大ZT值大于1.0、优选地大于1.15、最优选地大于1.2，并且优选地最大ZT值和平均ZT值均大于1.0。如对于(Bi,Sb)2Te3类材料，多孔热电块材的维氏硬度、抗弯强度和抗压强度分别可达：0.6GPa、64MPa和130MPa；最大ZT值和平均ZT值分别可达1.27和1.15。
本发明对热电合金材料的化学组成并无特别要求，本领域常用的各种热电合金均可以制备成具有本发明所要求结构的材料。例如，所述热电合金可以选自：二元合金材料，例如BiTe合金、BiSe合金、BiS合金、SbTe合金、SbSe合金、SnSe合金；三元合金材料，例如BixSb2-xTe3(0<x<2)、BixSb2-xSe3(0<x<2)、Bi2Te3-ySey(0<y<3)、Sb2Te3-xSex(0<x<3)；四元合金材料，例如BixSb2-xSeyTe3-y(0<x<2，0<y<3)或BiCuSeO合金；或以上述合金为基体的掺杂合金材料。
例如，本发明的热电合金材料可以是但不限于：Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、Sb2Te3、Sb2Se3、SnSe、Bi0.42Sb1.58Te3、Na0.02Sn0.98Se、Bi0.95Pb0.05CuSeO等等，或者是MSnSe(M为掺杂元素)、MBiCuSeO(M为掺杂元素)等等。
在一些优选实施方式中，所述多孔热电块材的基本化学成分为(Bi,Sb)2(Te,Se)3、BixSb2-xTe3(0<x<2)、BixSb2-xSe3(0<x<2)、Bi2Te3-ySey(0<y<3)、Sb2Te3-xSex(0<x<3)、MSnSe(M为掺杂元素)、MBiCuSeO(M为掺杂元素)。
本发明的多孔热电合金材料可以通过多种方法进行制备，其中一种优选的制备方法包括以下步骤：
(1)提供电合金材料的前驱体合金；
(2)处理所述前驱体合金得到充分细化的前驱体合金粉末，其中所述前驱体合金粉末的平均粒径为0.02–10μm，优选0.05–8μm；
(3)在惰性气体保护下，将所述前驱体粉末压制成预制坯，然后在放电等离子烧结装置中在小于0.1GPa的压力下对所述预制坯进行烧结，得到所述多孔热电合金材料。
步骤(1)中的前驱体合金即与最终要获得的多孔热电合金材料化学组成相同的合金材料。这种前驱体合金可以通过商业途径获得，或者可以以单质粉末作为原料通过化学合成获得。例如，可以使用单质粉末作为原料，按照化学计量比称取配料后混合均匀，利用熔炼合成方法或固相反应方法或高温高压合成方法制备相应的前驱体合金。其中，所用的单质粉末原料纯度优选>90％，更优选>92％，进一步优选>95％，最优选>97％，例如>98％、>99％。
在优选的实施方式中，所述步骤(1)中的熔炼合成方法的工艺参数为：熔炼温度为400–1200℃，升温速度为0.1–3℃/分钟，保温时间为5–300小时；更优选地，熔炼温度为500–900℃，升温速度为0.2–2℃/分钟，保温时间为15–200小时。例如，熔炼合成方法可以如下进行：将混合均匀的单质粉末配料冷压成型后装入石英玻璃管或高硼硅玻璃管抽真空密封，再将密封的石英玻璃管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉或马弗炉内进行充分熔炼，进而得到合金材料前驱体，其中熔炼温度为400–1200℃，升温速度为0.1–3℃/分钟，保温时间为5–300小时。例如，熔炼合成操作可以采用天津市凯恒电热技术有效公司的马弗炉(KLX-120)，其温度范围为25–1400℃，升温速率范围为0.1–5℃/分钟，保温时间可达10000小时；但本发明所涉及的熔炼装置不限于此马弗炉，其他能达到该温度、升温速率和保温时间条件的熔炼设备均可
优选的实施方式中，所述步骤(1)中的固相反应方法的工艺参数为：合成温度为300–900℃，升温速度为0.1–5℃/分钟，保温时间为2–500小时；更优选地，合成温度为550–800℃，升温速度为0.3–3℃/分钟，保温时间为20–200小时。例如，固相反应方法可以如下进行：将混合均匀的单质粉末配料冷压成型后放在石墨安瓿中，装入石英玻璃管抽真空密封，随后放入固相合成仪中进行反应，得到合金材料前驱体；其中合成温度为300–900℃，升温速度为0.1–5℃/分钟，保温时间为2–500小时。例如，固相合成操作可以采用上海微行炉业有限公司的高真空管式炉，温度最高可达1720℃，升温速率范围为0.1–5℃/分钟；但本发明所涉及的固相合成装置不限于此设备，其他能达到该温度、升温速率和保温时间的固相合成设备均可。
在优选的实施方式中，所述步骤(1)中的高温高压合成的工艺参数为：合成压力为1–6.5GPa，合成温度为300–1200℃，保温时间为20–120分钟；更优选地，合成压力为2–4GPa，合成温度为600–900℃，保温时间为30–60分钟。例如，高温高压合成方法可以如下进行：将单质粉末配料混合均匀后放入模具中预压成坯体，将预制坯体放入高温高压合成腔中，进行高温高压处理，淬火冷却后卸压，得到热电合金材料前驱体；其中高温高压合成压力为1–6.5GPa，高温高压合成温度为300–1200℃，保温时间为20–120分钟。例如，高温高压合成可以采用国产铰链式六面顶压机，合成压力范围为0.8–6.5GPa，合成温度范围为25–1800℃；但本发明所涉及的高温高压装置不限于这种铰链式六面顶压机，其他能达到该压力和温度条件的高压设备均可。
值得注意的是，采用上述熔炼合成方法或固相反应方法或高温高压合成方法制备的相应的热电合金，或者是可通过商业途径获得的热电合金，一般都具有层状晶体结构(不是准等轴晶结构)。
在获得前驱体合金之后，在步骤(2)中处理所述前驱体合金得到充分细化的前驱体合金粉末，其中所述前驱体合金粉末的平均粒径为0.02–10μm，优选0.05–8μm。这一步对于热电合金材料中准等轴晶的形成非常重要。因为所得粉末经过充分细化，其颗粒尺寸小于10μm，在较低的压力下经放电等离子烧结，容易获得准等轴晶粒。所述细化优选通过高能球磨进行，因为高能球磨能够将晶粒较大的长径比破坏，经球磨充分细化的前驱体粉末的形貌更接近于球形，之后前驱体粉末在放电等离子烧结过程中基本保持了其形状大小，因此最后的多孔材料中准等轴晶的尺寸与前驱体粉末的尺寸相一致。
用于制备所述多孔热电合金材料的粉末前驱体的粒径通常为0.02–10μm。例如，所述平均粒径可以大于等于0.03μm、大于等于0.04μm、大于等于0.05μm、大于等于0.08μm、大于等于0.1μm、大于等于0.2μm、大于等于0.3μm、大于等于0.5μm、大于等于0.8μm、大于等于1.0μm、大于等于1.5μm；同时，所述平均粒径可以小于等于9μm、小于等于8μm、小于等于7μm、小于等于6μm、小于等于5μm。所述平均粒径优选0.05–8μm，更优选0.1–5μm。
在一些优选实施方式中，所述前驱体合金粉末由小尺寸的纳米晶粒构成。例如，所述前驱体合金粉末是由尺寸在5–200nm之间的晶粒团聚而成，优选地所述前驱体合金粉末是由尺寸在5–50nm之间的晶粒团聚而成,更优选地所述前驱体合金粉末是由尺寸在10–20nm之间的晶粒团聚而成。前驱体粉末颗粒内部的纳米晶粒在放电等离子烧结时会经历重结晶过程，最终近乎长成一个单晶，因此导致最终的热电合金材料的准等轴晶晶内部存在大量纳米晶粒重结晶时产生的位错和孪晶等缺陷，孪晶和位错的存在会散射声子，从而有效的降低热导率，优化材料的热电性能。
步骤(2)优选在惰性气体保护下进行，例如在如高纯氮气、高纯氩气等保护下进行。
例如，步骤(2)可以如下进行：将得到的前驱体合金材料在惰性气体(如高纯氮气、高纯氩气)保护下进行初步碎化，然后将碎化后的前驱体封装于球磨罐(例如碳化钨球磨罐)中，进行球磨处理(优选使用高能行星式球磨机进行处理)，得到充分细化的前驱体合金粉末。
在优选的实施方式中，使用高能行星式球磨机来实现所述步骤(2)中的细化，其工艺参数为：主轴转速为100–400转/分钟，行星轴转速为300–1000转/分钟，球磨时间为5–300小时；更优选地，主轴转速为200–300转/分钟，行星轴转速为600–900转/分钟，球磨时间为5–200小时(例如20–150小时或5–120小时)。
例如，球磨细化操作可以采用德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高能球磨机，主盘转速范围为0–400转/分钟，行星盘转速0–1600转/分钟；但本发明所涉及的球磨装置不限于此球磨机，其他能达到该转速条件的球磨机设备均可。
步骤(3)中，在惰性气体保护下，将所述前驱体粉末压制成预制坯，然后在放电等离子烧结装置中在小于0.1GPa的压力下对所述预制坯进行烧结，得到所述多孔热电合金材料。所得多孔热电合金材料通常呈块状，即获得块体材料。这些块体材料可以直接使用，也可以根据实际需要做进一步处理(例如粉碎)后再使用。
步骤(3)在惰性气体保护下进行，其中惰性气体例如高纯氮气、高纯氩气等。
步骤(3)中的放电等离子烧结在小于0.1GPa的低压下进行，因为如果压力太大则可能无法获得准等轴晶。所述烧结压力例如可以小于80MPa、小于60MPa、小于50MPa、小于40MPa、小于30MPa、小于25MPa、小于20MPa，所述烧结压力例如可以大于0.01MPa、大于0.02MPa、大于0.03MPa、大于0.05MPa、大于0.1MPa、大于0.2MPa、大于0.3MPa、大于0.5MPa、大于0.8MPa、大于1.0MPa、大于1.5MPa、大于2MPa、大于3MPa、大于4MPa、大于5MPa、大于6MPa、大于7MPa、大于8MPa、大于9MPa、大于10MPa。
步骤(3)中的放电等离子烧结温度例如可以小于2000℃、小于1800℃、小于1600℃、小于1500℃、小于1200℃、小于1000℃、小于900℃、小于800℃、小于700℃、小于680℃、小于650℃、小于600℃、小于550℃、小于500℃、小于400℃、小于300℃，所述烧结温度例如可以大于100℃、大于200℃、大于300℃、大于350℃、大于400℃、大于450℃、大于500℃、大于600℃。
步骤(3)中的放电等离子烧结时间可以根据需要确定，例如可以为3–120分钟、3-90分钟、3-60分钟、5-60分钟、5-30分钟、5-20分钟等等。
在优选的实施方式中，所述步骤(3)块体烧结的工艺参数为：烧结压力在5–60MPa范围内，温度在300–800℃范围内，烧结时间为3–60分钟；更优选地，烧结压力在10–50MPa范围内，温度在350–680℃范围内，烧结时间为5–30分钟；最优选地，烧结压力在10–25MPa范围内，温度在350–600℃范围内，烧结时间为5–20分钟。例如，放电等离子烧结操作可以采用日本住友石炭株式会社制造的DR.SINTER SPS3.20 MK-V型脉冲放电等离子烧结系统，烧结压力范围为0–120MPa，烧结温度范围为25–2000℃；但本发明所涉及的放电等离子烧结装置不限于此设备，其他能达到该压力和温度条件的放电等离子烧结设备均可。
值得注意的是以上给出的合成压力、合成时间、球磨参数、烧结压力、烧结温度等数据是为了方便本领域技术人员实现本发明而给出的参考数据和优选数据。事实上，由于具体操作环境和所用机器设备的不同，本领域技术人员可以对上述数值范围做出细微调整。另外，本文公开了某些物理量或参数的范围，但是本领域技术人员可以理解：对于某个具体的物理量或参数，由本文公开的任意上限、任意下限以及实施例中公开的任意具体数值分别作为上限、下限进行组合所得的范围都视为被本文所公开。
采用上述的技术方案，本发明取得的技术效果有：本发明工艺简单，参数便于控制，节能省时，可重复性良好。多孔热电合金材料中孔隙的存在减少了原料使用量，节约了器件成本。与此同时，合金材料展现出良好的机械性能和热电性能。例如，对于BixSb2-xTe3(0<x<2)材料，其维氏硬度可达0.6GPa，抗压强度可达130MPa，抗弯强度可达64MPa，块体材料的ZT值最高可达到1.27，最大平均ZT值可达1.15，以上性能均能满足制作热电器件模块的工业生产要求。本发明在保证材料具有高热电性能的同时，兼并了良好的机械性能，并减少了原料消耗，降低了生产成本，从而具有良好的产业化前景。
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不受限于以下实施例。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明的实施方式。实施例中未注明具体实验条件的，均按常规条件，或按材料供应商或仪器供应商推荐的条件进行。
所用仪器设备：
实施例(或对比例)中的熔炼合成操作时，采用的是天津市凯恒电热技术有效公司的马弗炉(KLX-120)，其温度范围为25–1400℃，升温速率范围为0.1–5℃/分钟，保温时间可达10000小时。
实施例(或对比例)中的固相合成操作时，采用的是上海微行炉业有限公司的高真空管式炉，温度最高可达1720℃，升温速率范围为0.1–5℃/分钟。
实施例(或对比例)中的高温高压处理操作时，采用的是国产铰链式六面顶压机，合成压力范围为0.8–6.5GPa，合成温度范围为25–1800℃。
实施例(或对比例)中的球磨细化操作时，采用的是德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高能球磨机，主盘转速范围为0–400转/分钟，行星盘转速0–1600转/分钟。
实施例(或对比例)中的放电等离子烧结操作时，采用的是日本住友石炭株式会社制造的DR.SINTER SPS3.20 MK-V型脉冲放电等离子烧结系统，烧结压力范围为0–120MPa，烧结温度范围为25–2000℃。
性能测试方法和所用仪器：
1)块材的ZT值的测量
将经放电等离子烧结制得的块材切割成所需测试尺寸后，用TC-9000H型激光微扰热导仪和ZEM-2泽贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc.,Japan.)进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT＝S2σT/κ＝S2T/ρκ(其中S、T、ρ和κ分别是材料的泽贝克系数、绝对温度、电阻率和热导率)计算热电优值ZT。
2)块材密度的测量
使用阿基米德法测量块材密度。
3)块材的微观组织结构
使用扫描电子显微镜(SEM,FEI Scios Dual-Beam)观测块材的形貌特征。获取块材断面后超声清洗干净，将大小约为2×2mm2的试样装入扫描电子显微镜中进行测试。其中电子束加速电压为5–30kV，电流为0.4–3.2nA，采集二次电子信号以便更好地了解试样表面形貌。
4)块材硬度的测量
使用显微硬度计KB-5BVZ(德国KB Prüftechnik GmbH公司)测试块材的维氏硬度。
5)块材机械性能的测量
使用拉伸/压缩系统(MTI instruments)测试块材的抗压强度；使用组装式材料表面与界面性能试验仪(DZS-Ⅱ)测试块材的抗弯强度。
实施例1：p型Bi0.42Sb1.58Te3多孔热电块材的制备。
(1)以单质Bi(99.99％)，Sb(99.999％)和Te(99.99％)为原料，按照Bi0.42Sb1.58Te3的化学计量比称取总重3.5g，在高纯氩气保护的手套箱中将称取的原料混合均匀，用直径为9.5mm的模具在压片机上压制成高度约为8mm的预制坯，将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中进行高温高压合成实验，从而获得的Bi0.42Sb1.58Te3前驱体块材。其中高温高压合成压力为3GPa，合成温度约为800℃，保温时间为30分钟。
(2)将得到的Bi0.42Sb1.58Te3前驱体块材在惰性气体(高纯氩气)保护下初步碎化，并将碎化后的前驱体封装于碳化钨球磨罐中，并以酒精作为过程控制剂，在氩气保护下进行球磨破碎获得充分细化的Bi0.42Sb1.58Te3前驱体粉末。其中球磨过程相关参数如下：球料比为20：1，主轴转速为300转/分钟，行星轴转速为900转/分钟，球磨时间为100小时。
(3)将前驱体粉末用直径为9.5mm的模具在压片机上压制成厚度约为10mm的预制坯，将装有预制坯的石墨烧结模具放入放电等离子烧结系统的烧结腔室中。抽真空至腔室气压低于10Pa，增大烧结压力至15MPa后，快速升温开始烧结并在温度达到390℃时开始计时，保温5分钟。完成烧结后切断烧结电源，缓慢卸至常压后取出块材。
(4)将经放电等离子烧结制得的块材切割成所需测试尺寸后，对材料进行SEM分析，并分别测试材料的密度、机械性能和热电优值ZT，并根据密度估算材料的孔隙率。测试所得数据绘制于图1-4，并综合在表1中。
图5、图6分别是实施例1所得多孔热电材料的两个不同采样部位的放大倍数不同的SEM图。由图5、图6的SEM图可以明显看出，本实施例的多孔热电块材中晶粒在各个方向上尺寸接近、没有明显差异，属于准等轴晶结构，另外在晶粒周围均匀分布这大量孔隙。另外，图7是利用图6的图片测量各晶粒平均长径比的示意图。测量长径比时共采样了109个晶粒，分别如图7所示测量并计算长径比然后计算平均值，经计算这109个晶粒的平均长径比为1.45，进一步表明了实施例1所得多孔热电材料是由准等轴晶粒和均匀分布的孔隙构成的。
实施例2：p型Na0.02Sn0.98Se多孔热电块材的制备。
(1)以单质Na(99.99％)，Sn(99.99％)和Se(99.99％)为原料，按照Na0.02Sn0.98Se的化学计量比称取总重4g，在高纯氩气保护的手套箱中将称取的原料混合均匀，用直径为9.5mm的模具在压片机上压制成高度约为8.5mm的预制坯，将预制坯放入石英玻璃管中抽真空密封，再将莫风的石英玻璃管放入马弗炉中进行充分熔炼，从而获得的Na0.02Sn0.98Se前驱体块体。其中熔炼温度为900℃，保温时间为36小时。
(2)将得到的Na0.02Sn0.98Se前驱体块体在惰性气体(高纯氩气)保护下初步碎化，并将碎化后的前驱体封装于碳化钨球磨罐中，并以酒精作为过程控制剂，在氩气保护下进行球磨破碎获得充分细化的Na0.02Sn0.98Se前驱体粉末。其中球磨相关参数如下：球料比为20：1，主轴转速为350转/分钟，行星轴转速为800转/分钟，球磨时间为80小时。
(3)将前驱体粉末用直径为9.5mm的模具在压片机上压制成厚度约为10mm的预制坯，将装有预制坯的石墨烧结模具放入放电等离子烧结系统的烧结腔室中。抽真空至腔室气压低于10Pa，增大烧结压力至12–20MPa后，快速升温开始烧结并在温度达到580℃时开始计时，保温10分钟。完成烧结后切断烧结电源，缓慢卸至常压后取出块材。
(4)将经放电等离子烧结制得的块材切割成所需测试尺寸后，对材料进行SEM分析，并分别测试材料的密度、机械性能、SEM和热电优值ZT，并根据密度估算材料的孔隙率。测试所得数据绘制于图8-12，并综合在表1中。
由图12的SEM图可以明显看出，本实施例的多孔热电块材中晶粒在各个方向上尺寸接近、没有明显差异，属于准等轴晶结构，另外在晶粒周围均匀分布这大量孔隙。
实施例3：p型Bi0.95Pb0.05CuSeO多孔热电块材的制备。
(1)以单质Bi2O3粉末(99.999％)，Bi颗粒(99.999％)，Cu粉末(99.999％)，Se颗粒(99.99％)和PbO粉末(99.999％)为原料，按照化学计量比Bi0.95Pb0.05CuSeO称取总量4g，在高纯氩气保护的手套箱中将称取的原料混合均匀，用直径为9.5mm的模具在压片机上压制成厚度约为7mm的预制坯，将预制坯放在石墨安瓿中随后装入石英玻璃管抽真空密封，最后放入固相合成仪中进行反应，从而获得的Bi0.5Sb1.5Te3前驱体块体。其中合成温度为700℃，升温速度为0.5℃/分钟，保温时间为50小时。
(2)将得到的Bi0.95Pb0.05CuSeO块体前驱体在惰性气体(高纯氩气)保护下研磨碎化，并将碎化后的前驱体封装于碳化钨球磨罐中，并以酒精作为过程控制剂，在氩气保护下进行球磨破碎获得充分细化的Bi0.95Pb0.05CuSeO前驱体粉末。其中球磨相关参数如下：球料比为20：1，主轴转速为300转/分钟，行星轴转速为800转/分钟，球磨时间为100小时。
(3)将前驱体粉末用直径为9.5mm的模具在压片机上压制成厚度约为10mm的预制坯，将装有预制坯的石墨烧结模具放入放电等离子烧结系统的烧结腔室中。抽真空至腔室气压低于10Pa，增大烧结压力至18MPa后，快速升温开始烧结并在温度达到650℃时开始计时，保温8分钟。完成烧结后切断烧结电源，缓慢卸至常压后取出块材。
(4)将经放电等离子烧结制得的块材切割成所需测试尺寸后，分别测试材料的密度、机械性能和热电优值ZT，并根据密度估算材料的孔隙率。测试所得数据绘制于图13-16，并综合在表1中。
对比例1：p型Bi0.42Sb1.58Te3热电块材的制备。
对比例1的热电材料制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤2，其中对比例1的热电材料并未使用如实施例1步骤2中所述的球磨破碎，而是使用手工研磨获得前驱体粉末。使用手工研磨获得的粉末颗粒尺寸较大，颗粒内部晶粒也并未得到充分细化。
将经放电等离子烧结制得的块材切割成所需测试尺寸后，对材料进行SEM分析，并分别测试材料的密度、硬度、机械性能、SEM和热电优值ZT，并根据密度估算材料的孔隙率。测试所得数据在图17、18和表1中给出。
由图17的SEM图可以明显看出，对比例1材料的内部存在明显的片层状结构，晶粒平均长径比远大于3，即对比例1的热电合金材料内部不是由准等轴晶或等轴晶构成的。
表1：各实施例和对比例的热电材料性能对比。
从上面表1可知，本发明的多孔热电合金材料相对于对比例1的材料，热电性能和机械性能均显著改善。
具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理等所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其他本发明说明书中未提到的等效材料替代，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为例限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围：所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其他任意特征组合，这种组合也都在本发明的公开范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。
Claims (11)
1. 一种多孔热电合金材料，其特征在于：所述多孔热电合金材料的微观组织结构由准等轴晶粒和均匀分布的孔隙构成，所述准等轴晶粒的平均粒径为0.1–10 μm，所述热电合金材料的孔隙率为10%–19%，其中所述热电合金选自： BiSe合金、BiS合金、SbTe合金、SbSe合金、SnSe合金、BixSb2-xTe3（0<x<2）、Bi2Te3-ySey（0<y<3）BixSb2-xSe3（0<x<2）、Sb2Te3-xSex（0<x<3）、BiCuSeO合金、BixSb2-xSeyTe3-y（0<x<2，0<y<3）以及以上述合金为基体的掺杂合金。
2. 如权利要求1所述的多孔热电合金材料，其中，所述准等轴晶粒的平均粒径为0.3–5μm。
3. 如权利要求1所述的多孔热电合金材料，其中，所述热电合金材料的孔隙的平均孔径小于5 μm。
4. 如权利要求1至3任一项所述的多孔热电合金材料，其中所述热电合金材料的孔隙的平均孔径小于2 μm。
5.如权利要求1至3任一项所述的多孔热电合金材料，其中所述热电合金材料的平均ZT值大于1.0。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的多孔热电合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供热电合金材料的前驱体合金；
（2）通过高能球磨处理所述前驱体合金得到充分细化的前驱体合金粉末，其中所述前驱体合金粉末的平均粒径为0.5–8 μm；
（3）在惰性气体保护下，将所述前驱体粉末压制成预制坯，然后在放电等离子烧结装置中在小于0.1 GPa的压力下对所述预制坯进行烧结，得到所述多孔热电合金材料。
7.如权利要求6所述的多孔热电合金材料的制备方法，其中步骤（1）中前驱体合金的制备方法如下：使用单质粉末作为原料，按照化学计量比称取配料后混合均匀，利用熔炼合成方法或固相反应方法或高温高压合成方法制备相应的前驱体合金。
8.如权利要求6所述的多孔热电合金材料的制备方法，其中步骤（2）包括：将前驱体合金在惰性气氛保护下进行初步碎化，随后将碎化后的前驱体封装于球磨罐中，使用行星式高能球磨机进行球磨处理，得到所述充分细化的前驱体合金粉末。
9. 如权利要求8所述的多孔热电合金材料的制备方法，其中步骤（2）中所述前驱体合金粉末是由尺寸在5–200 nm之间的晶粒团聚而成。
10. 如权利要求6至9任一项所述的多孔热电合金材料的制备方法，其中步骤（3）中放电等离子烧结的工艺参数为：烧结压力在5–60 MPa范围内，烧结温度在300–800℃范围内。
11.如权利要求10所述的多孔热电合金材料的制备方法，其中步骤（3）中放电等离子烧结的烧结时间在3–60分钟范围内。
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