JP3564541B2 - 亜鉛アンチモン化合物焼結体及びその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，亜鉛アンチモン化合物焼結体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱エネルギーを電気エネルギーに、或いは電気エネルギーを熱エネルギーに変換させる熱電変換モジュールは、エネルギー変換モジュルールとして注目されている。このモジュールを利用して熱電発電を行うための機構は、図１に示されている。熱電発電は、熱電発電を構成するモジュールの一方に熱を供給し、高温部分を形成し、他の一方の低温部分から熱を放熱させることにより、貫流する熱の一部を電気として取り出す発電方式である。
熱電発電のモジュールには、ｐ型材料とｎ型材料が使用される。
発電変換効率は、各材料の性能を表す下式により決定される。

ここで、Ｔ_Ｈ、Ｔ_Ｌ、

は、夫々、高温部温度、低温部温度及びそれらの平均温度であり、Ｚは、材料の性能指数（単位はＫ^−１）である。Ｚの値が高いほど、熱電発電の変換効率は高くなる。この熱電変換効率により、熱電発電の性能は定まる。
この材料の一つとして、亜鉛アンチモン化合物が知られており、具体的には、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３ が良好であるとされている。
図２は、従来知れている各材料の熱電材料の性能指数と温度の関係を示すものである。β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３は、５００Ｋから７００Ｋの間で、他の材料に比較して高い性能指数Ｚの値を示しており、発電用材料として高いポテンシャルを有していることがわかる。
従来、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３ 緻密固体は、通常の均一に加熱を行う溶融法では合成できないとされている。
図３は、Ｚｎ−Ｓｂ系状態図である。この状態図を見ると、β相は調和溶融せず、他の相を生成しながらγ相を生成、より低温でβ相となることがわかる。このために、単相として得る事が難しいということもわかる。また、単相に類似する、性能の良い材料が得られたとしても、γ相からβ相への相変態温度が４９２℃であり、冷却時に体積変化を経験することから、材料の内部に気泡やクラックが多量に存在し、機械的に非常に弱いために、熱電発電モジュールとして使用することは不可能である。このような事情で，確実に均質な材料を得るためには、亜鉛及びアンチモンの各単体元素の混合粉体を３００℃〜４００℃という低い温度で、長時間かけて固相反応を進めるか、もしくは、不均一な溶融凝固試料を一度粉砕し、長時間かけて上記温度で熱処理する事が必要であると考えられる。
上記各材料は粉体であるため、通常は加圧焼結を行い、密度を上げて、機械的に丈夫な材料からなる素子を製造し、熱電発電に利用する。このようなことから、例えば、４００℃、３５ＭＰａという条件で、一軸加圧の放電プラズマ焼結により、焼結体を合成することは可能である。しかしならが、上記焼結体でも、焼結体内部に微細なクラックが多く発生する事が報告されており、焼結体は機械的な特性を測定する事が困難な程脆弱であり、熱電発電のモジュールに利用するのに十分な強度が得られない。また、場合によっては焼結装置から取り出した状態で、割れてしまうなど、機械的な信頼性に乏しい状態にある。
このようなことから、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３に関し、内部に気泡やクラックが多量に存在せず、機械的に十分な強度がある、熱電発電のモジュールに使用することができる焼結材料及びその製法が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は，特定の温度範囲及び圧力範囲に含まれる一定条件下に加圧焼結を行い、製造時に不可避的に発生する残留応力が低減され、クラックが存在しない、かつ、機械的強度の大きな亜鉛アンチモン化合物（β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３）焼結体及びその製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは，前記課題を研究し、Ｚｎ及びＳｂ各成分の組み合わせからなり、その割合がモル比で４対３に混合された粉体を、真空下に４００〜５００℃の温度範囲で固相反応させて、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３を製造し、次に圧力範囲が５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、かつ焼結温度範囲が４５０℃以上、５００℃以下に含まれる一定の条件下に、緻密化処理を行い、終了後、温度が焼結温度の９５％に到達する前迄に、焼結圧力を解除することにより得られる焼結体は、従来見られた不可避的に発生する残留応力が低減され、クラックが存在せず、機械的強度の大きな亜鉛アンチモン化合物（β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３）焼結体であることを実験的に見出して、本発明を完成させた。
【０００５】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）Ｚｎ及びＳｂ各成分の組み合わせからなり、その割合がモル比で４対３である混合された粉体を真空封入後、４００〜５００℃程度の温度下に固相反応させ、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とし、次に圧力範囲が５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、かつ温度範囲が４５０℃以上、５００℃以下の、一定条件に維持して緻密化処理を行い、終了後、焼結温度がその温度の９５％に到達する前迄に、前記圧力を解除することにより得られるβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３焼結体。
（２）Ｚｎ及びＳｂ各成分の組み合わせからなり、その割合がモル比で４対３である混合された粉体を真空封入後、４００〜５００℃程度の温度下に固相反応させ、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とし、次に圧力範囲が５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、かつ焼結温度が４５０℃以上、５００℃以下の、一定条件下に維持して緻密化処理を行い、終了後、焼結温度がその温度の９５％に到達する前迄に、前記圧力を解除するβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３焼結体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、焼結体の原料には、亜鉛とアンチモンの微粉体を用いる。これらは、亜鉛及び亜鉛単体を個別に粉砕したものを用いる。粉砕操作は、できれば、空気などの酸化性ガスが存在しない状態で行うことが好ましい。粉砕にはボールミルが用いられる。粉砕操作は、粉砕しようとする単体原料物質に
できるだけ、熱を与えないようにして行う。
粉砕は毎分４００回転の速さで、通常１時間程行われるが、最終的に得られる混合粉砕粉体の平均粒度が３０μｍ以下になることが重要であり、より厳密にはより厳密には１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲に粉体の９０％が含まれる粒度分布が望ましい。
得られる粉体の粒度は、１５０μｍ以下である事が必要であり、より厳密には５０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲に粉体の９０％が含まれる粒度分布が望ましい。
【０００７】
粉砕により得られる各粉体を、亜鉛とアンチモンの割合がモル比で４対３となるように秤量し、できるだけ均一になるように混合する。
この亜鉛とアンチモンのモル比は、亜鉛を過剰量に用いるようにしても差し支えない。亜鉛の使用量を、あまりに過剰とすることは、亜鉛の影響を無視することができなくなり、好ましくない。このようなことから，通常、亜鉛の使用量を３％以内程度であれば、良好な結果を得ることができる。したがって、この程度の範囲内であれば，適宜採用することができる。
混合には、回転式或いはボールミルなどの攪拌式などの混合機を用いる。混合操作は、空気などの酸化性ガスが存在しない状態で行うことが好ましい。得られた混合物を、ガラスなどの容器中に真空封入する。空気が存在しない、真空密閉状態で固相反応を行う。固相反応は４００〜５００℃の温度範囲で行う。その結果、粉粒体であるβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３を得ることができる。反応時間は適宜決定されるが、通常、２０〜５０時間程度を要する。
【０００８】
このようにして得られる、粉粒体のβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３を取り出し、焼結処理を行う。
焼結操作は，圧力範囲が５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、かつ焼結温度が４５０℃以上、５００℃以下の範囲の条件から選ばれる一定の温度及び圧力条件下に行うものであり、焼結操作により緻密化処理された焼結体を得ることができる。
焼結操作の装置は，加圧及び加熱するための手段を有するものが用いられる。簡便には、一軸加圧式のホットプレスが用いられるが、より大型で均質な焼結を目指す場合には等方的な加圧方式であるＨＩＰ焼結も利用される。
焼結の温度・圧力のプロフイルは図５に示すとおりである。最高温度に達するまでの昇温速度は、１０〜２０℃／ｍｉｎ．の範囲に設定される。
焼結操作の温度範囲である４５０〜５００℃の所定の一定温度に到達したあとは，この温度を保つように制御される。焼結に要する時間は、焼結温度などの条件に応じて適宜決定する。焼結操作の温度が高い程、焼結時間は短く、また焼結操作の温度が低いと、緻密化に要する時間は長くなる。具体的には４５０℃の焼結温度においては、８〜１０時間の範囲で行われることが望ましい。また、５００℃の焼結温度においては、２〜４時間の範囲で行われることが望ましい。
焼結操作が終了した後に、放置して冷却操作を開始する。冷却速度は、１０℃から２０℃／ｍｉｎ．の範囲である。
焼結操作後に、温度が焼結温度の９５％程度の温度に低下する前迄に、焼結操作時にかけられていた圧力を解除する。この圧力を解除する温度は、得られる焼結体の特性に影響を及ぼすので、重要な意味をもつ。この温度を過ぎて、さらに低い温度となった後に圧力を解除したのでは，残留応力が低減されていない状態となり、クラックが生じてしまったりして、効果を達成することができない。
【０００９】
本発明により得られる焼結体は、従来、加圧焼結により得られる焼結体の製造に不可避的に発生していた残留応力が低減されており、クラックが存在しない、機械的強度の大きな亜鉛アンチモン化合物（β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３）焼結体である。この焼結体は、熱電特性および機械的な特性に優れた焼結体である。
【００１０】
【実施例】
以下に，本発明について実施例により更に説明する。本発明はこの実施例により限定されるものではない。
実施例１
亜鉛、アンチモン各原料粉体（粒度１００メッシュ以下）を、亜鉛１．３３３：アンチモン１．０００のモル比となるように秤量し、メノウ製ボーミルポットに、メノウ製ボールとともに入れて、５時間、４００ｒｐｍで攪拌混合した。混合粉体はガラスアンプルに真空封入し、４５０℃で５０時間、固相反応を行った。このようにして原料となるβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３化合物を合成した。
上記粉体を、グラファイト製の一軸加圧プレス用のダイスに充填した。本実施例では、直径１５ｍｍφの円筒形のダイスであり、上下からグラファイト製のパンチで加圧する仕組みとなっていた。粉体を、焼結体としての仕上がりの状態で厚さ３ｍｍ程度となるように秤量し、充填した。
このダイスを１軸加圧式のホットプレス装置にセットし、アルゴンガス雰囲気内でダイス温度４７０℃、８時間、１００ＭＰａの条件で焼結した。室温から４７０℃までの昇温速度は１５℃／ｍｉｎ．とした。
この条件下で、８時間の焼結操作で密度は十分に緻密化した。
そして、焼結操作終了後、速やかに加圧を解除し、その後、１５℃／ｍｉｎ．で除冷を開始した。このことで、加圧軸方向への体積膨張の自由度が許され、内部応力が緩和され、目的とする焼結体を得ることができた。
焼結操作により得られる焼結体の密度は６．３２ｇ／ｃｍ^３まで上がっており、顕微鏡観察によってもクラックが発見されず、室温における抵抗率が２〜３×１０^−５Ωｍ、ゼーベック係数が１２０μＶ／Ｋ、熱伝導率が０．９２Ｗ／ｍＫの結果を得た。このことから、良好な熱電特性を有する材料であることが確認できた。
【００１１】
実施例２
実施例１の焼結方法の有効性を確認するために、全く同様の方法で、焼結操作を行い、緻密化処理し、焼結操作時と同じ１００ＭＰａの圧力をかけた状態で除冷して得られる焼結体の写真を図４ａに示した。比較のため、実施例１で作製した焼結体を図４ｂに示した。前者の圧力をかけながら除冷した焼結体は、ダイスから取り出した時点で無数のクラックを有しており、わずかな力で簡単に破砕する。このため、その利用及び実用化は困難であると考えられる。
実施例１で得られた焼結体は、研削砥石による、厚み１ｍｍ以下の切り出し作業やメッキ作業にも全く破砕する事なく、実用化に必要な強度を有している事が確認できた。
【００１２】
実施例３
本発明のポイントである、クラックの発生を抑制する機構の知見、焼結条件の有効範囲を得るために、冷却時のどの時点でクラックが発生するかのを調べるため、以下の実験を行った。
実施例１のように焼結温度を４７０℃とした場合、８時間の緻密化工程終了後に除冷を開始し、異なる３種類の温度に到達した時点で、圧力を解除する実験を行った。すなわち図６に見るように、４５０℃、４３０℃、４００℃、室温までダイス温度が下がるまでは圧力を解除しないという条件で焼結を行った。
冷却の速度は実施例１、２と同様に１５℃／ｍｉｎ．とした。
実験の結果、表１に見るように、４５０℃では機械的強度に優れた焼結体が得られたが、４３０℃、４００℃、室温になるまで加圧を続けると実用性のない、脆い焼結体が得られた。
これらの実験より、圧力の解除は、冷却が開始されてからダイス温度が４５０℃（焼結温度のほぼ９５％に相当）になる前に行う必要がある事が分かる。
【００１３】
【表１】

【００１４】
比較例１
本発明における焼結時の冷却速度の影響を調べるために、以下の実験を行った。実施例１と同様のダイスを使用して、焼結温度を５００℃とし、この温度からの冷却速度を５℃／ｍｉｎ．および１℃／ｍｉｎ．として冷却を行った。
いずれの場合も、焼結圧力は１００ＭＰａとし、ダイス温度が室温になるまで圧力を加え続けた。
この結果、得られた焼結体はいずれもクラックを有し、簡単に破砕する脆い試料となっていることが確認され、材料としては好ましいものではなかった。
つまり、冷却速度を小さくしても、クラック発生の抑制効果は、有していないことが分かる。
このことは、クラック発生の機構が、緻密化終了後の冷却時に発生する焼結体内の温度分布による熱歪みに帰因するものではないことを裏付けている。
【００１５】
実施例４
亜鉛及びアンチモン化合物の焼結条件と熱電特性の関係を調べるために、温度、圧力、時間を変化させた焼結実験を行った。
実験の結果、表２に示す通り焼結操作の温度は、すくなくとも４５０℃以上、５００℃以下で、熱起電力が高い、良好な特性が得られる事が明らかである。
試料の密度が６．０ｇ／ｃｍ^３以上のサンプルが必要であり、少なくとも５０ＭＰａ以上の加圧が必要であることが理解できる。
また、１２００ＭＰａといった大きな圧力を用いることは、得られる焼結体の緻密化には寄与するものの、製造された焼結体の熱起電力は極めて小さくなる。Ｘ線回折実験によれば、この焼結体は異なる結晶構造になっており、従って、過剰な加圧は高い性能を持つ熱電材料の製造にはふさわしくない。
したがって、この実験では、性能を維持する適正な圧力範囲は５０〜１００ＭＰａであることが好ましいと言うことができる。
【００１６】
【表２】

【００１７】
実施例５
次に，亜鉛の使用量を多くした場合の結果について述べる。
亜鉛とアンチモンの配合比率が異なる試料に本発明を適用した実施例は次のとおりである。
亜鉛１．３３３モルに対してアンチモンを１．０００モル秤量して、実施例１の方法に従い、混合粉砕、固相反応、ホットプレス焼結をおこなった試料の他、出発組成をそれぞれ、１％、２％、３％亜鉛を過剰に添加した試料を、同様の方法で合成、焼結した。
これらの組成の若干異なる試料においても、実施例１と同様に、本発明を適用する事で、焼結体にクラックの発生は認められず、機械的強度に優れているという結果が得られた。このことから、３％以内であれば，亜鉛を過剰に使用しても差し支えないということができる。
【００１８】
参考例
次に，本発明の亜鉛アンチモンに、カドミウムを添加するときにどのような結果が得られるかについての参考例を述べる。
亜鉛１．３３３モルに対してアンチモンを１．０００モル秤量するところ、アンチモンの０．０５０〜最大０．３００モル分をカドミウムに置き換えて実験を行った。実施例１の要領に従い、それぞれ、混合粉砕、固相反応、ホットプレス焼結をおこなった。これらの焼結体試料製造に本発明を適用する事で、クラックの発生は認められず、機械的強度に優れている試料の製造が可能となった。
また対比実験として、亜鉛１．３３３モル、アンチモン０．８５モル、カドミウム０．１５モルの比率で秤量、合成を開始した試料をホットプレス焼結し、このとき、実施例１とは異なる条件、すなわち、試料緻密化終了後に室温まで冷却する際も圧力をかけ続けていた場合、出来上がった焼結体試料にはクラックが入り、容易に破砕する脆い試料となった。
このことから、亜鉛の一部をカドミウムに置き換えて添加した亜鉛、カドミウム及びアンチモン化合物においても本発明が有効である事が分かる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により得られる焼結体は、加圧焼結による焼結体の合成時に不可避的に発生する残留応力が低減され、クラックの存在しない、機械的強度の大きな亜鉛アンチモン化合物（β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３）であり、熱電特性及び機械的な特性に優れた亜鉛アンチモン化合物からなる焼結体であり、熱電発電の材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電変換素子及び熱電変換素子を用いた熱電発電の原理図
【図２】熱電材料の性能指数
【図３】Ｚｎ−Ｓｂ系状態図
【図４】焼結体を示す図
【図５】本発明による焼結の温度／圧力のプロフイルを示す図
【図６】実施例３による焼結の温度／圧力のプロフイルを示す図

Claims (2)

1. Ｚｎ及びＳｂ各成分の組み合わせからなり、その割合がモル比で４対３に混合されている粉体を真空封入後、４００〜５００℃の温度範囲で固相反応させて得られるβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３を、次に圧力範囲が５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、かつ焼結温度範囲が４５０℃以上、５００℃以下の、一定条件に維持して緻密化処理を行い、終了後、温度が焼結温度の９５％に到達する前迄に、前記圧力を解除して得られるものであることを特徴とするβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３焼結体。
2. Ｚｎ及びＳｂ各成分の組み合わせからなり、その割合がモル比で４対３に混合した粉体を真空封入後、４００〜５００℃の温度範囲で固相反応させ、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とし、次に圧力範囲が５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、かつ焼結温度が４５０℃以上、５００℃以下の、一定条件に維持して緻密化処理を行い、終了後、温度が焼結温度の９５％に到達する前迄に、前記圧力を解除することを特徴とするβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３焼結体の製造方法。

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