JP2000349354A - 熱電材料の製造方法 - Google Patents
熱電材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メカニカルアロイング法とプラズマ焼結法を
熱電材料製造の手段として採用することにより、製造工
程で消費するエネルギーを減少させると共に、性能指数
の優れたMnSiX（X=1.727〜1.75）熱電半導体を製造す
る。 【解決手段】 熱電半導体の構成元素であるMnとSiの粗
粉末をミルポットに封入してメカニカルアロイング法で
一定時間粉砕混合するだけで、焼結に供する粉末原料を
製造し、原料粉末粒子間に数ミリ秒幅の電気パルスを与
えるプラズマ通電焼結法で短時間に試料を製造すること
により、1μm以下の結晶粒径を持つと共に複合結晶構造
を持った熱伝導率が小さく、性能指数の大きいMnSiX（X
=1.727〜1.75）熱電半導体を製造する。
熱電材料製造の手段として採用することにより、製造工
程で消費するエネルギーを減少させると共に、性能指数
の優れたMnSiX（X=1.727〜1.75）熱電半導体を製造す
る。 【解決手段】 熱電半導体の構成元素であるMnとSiの粗
粉末をミルポットに封入してメカニカルアロイング法で
一定時間粉砕混合するだけで、焼結に供する粉末原料を
製造し、原料粉末粒子間に数ミリ秒幅の電気パルスを与
えるプラズマ通電焼結法で短時間に試料を製造すること
により、1μm以下の結晶粒径を持つと共に複合結晶構造
を持った熱伝導率が小さく、性能指数の大きいMnSiX（X
=1.727〜1.75）熱電半導体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は粉末焼結熱電材料の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】地球上で消費されている熱エネルギーの
約2/3は廃熱として無駄に大気中に捨てられており、近
年、これらの廃熱を回収して有効利用しようとする社会
的な動きが活発化している。その一手段として、メンテ
ナンスフリーでランニングコストがほとんど掛からない
熱電材料による廃熱回収が注目されており、なかでも資
源が豊富で環境負荷（環境汚染を引き起こす度合い）が
小さい鉄二珪化物(FeSi2）や二珪化マンガン（MnS
i1.73）などのSi化合物熱電半導体に期待が寄せられて
いる。しかしながら、これらのSi化合物熱電半導体は、
構成元素であるFeとSi、あるいはMnとSiの各々の原料
（粉末または小塊）を混合して溶解し、これにより得ら
れた化合物粉末を粉末冶金技術で焼結させることにより
製造されている。したがって、溶解時や長時間の焼成で
費やされるエネルギー量が多いため、原料単価が低くと
も、製品単価が高くなる。また、Si化合物半導体の熱電
性能指数は、強い毒性を持つものの、高い性能指数を有
することで知られているBiTe（低温用熱電半導体）やPb
Te（中温用熱電半導体）に比較して1/3〜1/4と低いた
め、応用用途が限られていた。これらの問題点を解決す
べく、原料単体粉末を混合して焼結させる方法によりMn
Si1.73を製造する試みが行われたが、従来の溶解法で作
製されたMnSi1.73の1/10程度の性能しか得られていない
のが現状である。（平成9年度春季応用物理学関係連合
講演会で湘南工科大学から発表された。講演No. 29a-NP
-9）
約2/3は廃熱として無駄に大気中に捨てられており、近
年、これらの廃熱を回収して有効利用しようとする社会
的な動きが活発化している。その一手段として、メンテ
ナンスフリーでランニングコストがほとんど掛からない
熱電材料による廃熱回収が注目されており、なかでも資
源が豊富で環境負荷（環境汚染を引き起こす度合い）が
小さい鉄二珪化物(FeSi2）や二珪化マンガン（MnS
i1.73）などのSi化合物熱電半導体に期待が寄せられて
いる。しかしながら、これらのSi化合物熱電半導体は、
構成元素であるFeとSi、あるいはMnとSiの各々の原料
（粉末または小塊）を混合して溶解し、これにより得ら
れた化合物粉末を粉末冶金技術で焼結させることにより
製造されている。したがって、溶解時や長時間の焼成で
費やされるエネルギー量が多いため、原料単価が低くと
も、製品単価が高くなる。また、Si化合物半導体の熱電
性能指数は、強い毒性を持つものの、高い性能指数を有
することで知られているBiTe（低温用熱電半導体）やPb
Te（中温用熱電半導体）に比較して1/3〜1/4と低いた
め、応用用途が限られていた。これらの問題点を解決す
べく、原料単体粉末を混合して焼結させる方法によりMn
Si1.73を製造する試みが行われたが、従来の溶解法で作
製されたMnSi1.73の1/10程度の性能しか得られていない
のが現状である。（平成9年度春季応用物理学関係連合
講演会で湘南工科大学から発表された。講演No. 29a-NP
-9）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メカ
ニカルアロイングとプラズマ焼結法に着目し、製造工程
でのエネルギー消費量が少なく、しかも高性能なMnSi
1.73化合物半導体の製造方法を提供しようとするもので
ある。
ニカルアロイングとプラズマ焼結法に着目し、製造工程
でのエネルギー消費量が少なく、しかも高性能なMnSi
1.73化合物半導体の製造方法を提供しようとするもので
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】MnSi1.73化合物半導体の
構成元素であるMnとSiの単体粉末を不活性ガスと共にミ
ルポット内に封入し、遠心、遊星ミル装置にて粉砕混合
した後、プラズマ焼結装置により短時間で焼結させるこ
とにより、工程で消費されるエネルギー消費量を軽減す
ると共に、微結晶組織構造と複合結晶構造を併せ持つ熱
電性能指数の高い熱電半導体を製造する。
構成元素であるMnとSiの単体粉末を不活性ガスと共にミ
ルポット内に封入し、遠心、遊星ミル装置にて粉砕混合
した後、プラズマ焼結装置により短時間で焼結させるこ
とにより、工程で消費されるエネルギー消費量を軽減す
ると共に、微結晶組織構造と複合結晶構造を併せ持つ熱
電性能指数の高い熱電半導体を製造する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例にも
とづき図面を参照して説明する。
とづき図面を参照して説明する。
【実施例】出発原料として純度99.9%以上、粒径75μmの
Mn粉末と純度99.9%以上、粒径10μmのSi粉末をアトミッ
クで1：1.73に秤量し、これを不活性ガス（Arまたは
N2）雰囲気中で図1に示されるステンレス製ミルポット1
a内にステンレス製ボール1bおよびミリング助剤のメチ
ルアルコールと共に封入した。このポットを遊星型ボー
ルミル装置1cにセットし、150rpmで600秒間（10分間）
回転させ、焼結に供する粉末原料を作製した。次に、得
られた粉末をグラファイト製の焼結冶具にセットし、プ
ラズマ焼結装置を用いて50Mpaの圧力下、1173〜1273Ｋ
の温度で900秒間（15分間）焼結させることにより、直
径25mm、厚み約3.5ｍｍの焼結試料を作製した。図2は粉
末X線回折装置でこの焼結試料の結晶相を同定した結果
である。これによれば、作製された焼結試料のＸ線回折
パターン2aは、これまでに知られている（JCPDSカード
に登録）Mn-Si化合物半導体のMnSiX（X=1.727〜1.75）2
bおよび2cに極めて近い結晶構造を呈しており、従来の
溶解法で原料粉末を製造しなくても、希望の焼結半導体
を作製できることが判明した。
Mn粉末と純度99.9%以上、粒径10μmのSi粉末をアトミッ
クで1：1.73に秤量し、これを不活性ガス（Arまたは
N2）雰囲気中で図1に示されるステンレス製ミルポット1
a内にステンレス製ボール1bおよびミリング助剤のメチ
ルアルコールと共に封入した。このポットを遊星型ボー
ルミル装置1cにセットし、150rpmで600秒間（10分間）
回転させ、焼結に供する粉末原料を作製した。次に、得
られた粉末をグラファイト製の焼結冶具にセットし、プ
ラズマ焼結装置を用いて50Mpaの圧力下、1173〜1273Ｋ
の温度で900秒間（15分間）焼結させることにより、直
径25mm、厚み約3.5ｍｍの焼結試料を作製した。図2は粉
末X線回折装置でこの焼結試料の結晶相を同定した結果
である。これによれば、作製された焼結試料のＸ線回折
パターン2aは、これまでに知られている（JCPDSカード
に登録）Mn-Si化合物半導体のMnSiX（X=1.727〜1.75）2
bおよび2cに極めて近い結晶構造を呈しており、従来の
溶解法で原料粉末を製造しなくても、希望の焼結半導体
を作製できることが判明した。
【０００６】次に、上記と同様の方法で遊星型ボールミ
ル装置で180,000秒間（50時間）、および360,000秒間
（100時間）粉砕混合した粉末原料をプラズマ焼結装置
で同条件の基で焼結させてMnSiX化合物半導体試料を作
製した。図3は、これらミル時間の異なる3種類の焼結試
料の熱電特性を直流法により測定し、1m3の試料から取
り出すことが可能な有効最大出力を計算した結果であ
る。この結果によれば、温度差が700Ｋ以上で、600秒間
ミルした粉末原料の出力値3aが180,000秒間ミルした粉
末原料の出力値3bおよび360,000秒間の長時間ミルで得
られた粉末原料の出力3cよりも僅かに高い値を示した。
これらの結果から、出発原料としてMnとSiの単体粗粉末
を遠心、遊星型ボールミル装置で600秒間ミルして得ら
れた粉末原料をプラズマ焼結装置で15分間通電プレス焼
結させるだけで、出力の大きいMnSiX化合物半導体を作
製できることが判明した。ところで、熱電半導体の総合
性能は性能指数Zで表される。
ル装置で180,000秒間（50時間）、および360,000秒間
（100時間）粉砕混合した粉末原料をプラズマ焼結装置
で同条件の基で焼結させてMnSiX化合物半導体試料を作
製した。図3は、これらミル時間の異なる3種類の焼結試
料の熱電特性を直流法により測定し、1m3の試料から取
り出すことが可能な有効最大出力を計算した結果であ
る。この結果によれば、温度差が700Ｋ以上で、600秒間
ミルした粉末原料の出力値3aが180,000秒間ミルした粉
末原料の出力値3bおよび360,000秒間の長時間ミルで得
られた粉末原料の出力3cよりも僅かに高い値を示した。
これらの結果から、出発原料としてMnとSiの単体粗粉末
を遠心、遊星型ボールミル装置で600秒間ミルして得ら
れた粉末原料をプラズマ焼結装置で15分間通電プレス焼
結させるだけで、出力の大きいMnSiX化合物半導体を作
製できることが判明した。ところで、熱電半導体の総合
性能は性能指数Zで表される。
【０００７】
【表１】
【０００８】ここで、αは熱電半導体材料に1Ｋの温度
差が付いたときに得られる起電力を、σはその半導体材
料の導電率を表し、κは熱伝導率を表している。κは一
般に焼結材料の粒径が細かいほど小さくなることが知ら
れており、Ｚの値を大きくするには電気的な性能α2σ
を大きくするだけでなく、κを小さくしなければならな
い。図4はこれら3種類の粉末原料のＸ線回折パターンを
示したものであり、600秒間ミルしたものは粒径が大き
いため回折ピーク4aが鋭いが、長時間ミルの回折ピーク
4bおよび4cは粒径が小さいためブロードである。それぞ
れの粉末粒径を調べたところ600秒間ミルしたものでは
ミル前の出発原料粉末粒径（Mnで75μm、Siでは10μm）
とほとんど変わらず、180,000秒間および360,000秒間の
ものは0.2〜1μmと微細になっていた。また、これらの
粉末の焼結試料の結晶粒径を調べたところ、600秒間の
ものは約10μm、180,000秒間および360,000秒間のもの
は1μm以下であった。したがって、600秒間の短時間ミ
ルでも電気的特性に優れるMnSiX化合物半導体を作製で
きるが、性能指数の大きい半導体を作製するには長時間
ミルで作製した粉末原料を用いねばならないことが判明
した。
差が付いたときに得られる起電力を、σはその半導体材
料の導電率を表し、κは熱伝導率を表している。κは一
般に焼結材料の粒径が細かいほど小さくなることが知ら
れており、Ｚの値を大きくするには電気的な性能α2σ
を大きくするだけでなく、κを小さくしなければならな
い。図4はこれら3種類の粉末原料のＸ線回折パターンを
示したものであり、600秒間ミルしたものは粒径が大き
いため回折ピーク4aが鋭いが、長時間ミルの回折ピーク
4bおよび4cは粒径が小さいためブロードである。それぞ
れの粉末粒径を調べたところ600秒間ミルしたものでは
ミル前の出発原料粉末粒径（Mnで75μm、Siでは10μm）
とほとんど変わらず、180,000秒間および360,000秒間の
ものは0.2〜1μmと微細になっていた。また、これらの
粉末の焼結試料の結晶粒径を調べたところ、600秒間の
ものは約10μm、180,000秒間および360,000秒間のもの
は1μm以下であった。したがって、600秒間の短時間ミ
ルでも電気的特性に優れるMnSiX化合物半導体を作製で
きるが、性能指数の大きい半導体を作製するには長時間
ミルで作製した粉末原料を用いねばならないことが判明
した。
【０００９】さて、ミルポットによる長時間の粉末混合
ミルでは、ポット壁に原料の一部がこびり付いて、ミル
完了時に組成ずれを生ずることがある。そこで、出発原
料であるMnとSiをアトミックで1：1.8と1：1.85に秤量
した2種類の混合粉末を遊星型ミル装置により作製し、
プラズマ焼結させた。ミル時間は180,000秒間、焼結条
件は50Mpaの加圧下で1173K、900秒間の通電加熱保持で
ある。図5は、得られた2種類の焼結試料の出力因子（α
2σ）を求めた結果であり、図6はレーザーフラッシュ法
により求められた熱伝導率κを示したものである。出力
因子においてはMn：Siの混合比率が1：1.8の粉末原料を
焼結した試料5aのほうが1：1.85の粉末原料を焼結した
試料5bに比べて僅かに大きく、熱伝導率では900K以下の
温度領域内で1：1.8組成の熱伝導率6aの方が1：1.85組
成の熱伝導率6bよりも小さい値を示した。したがって、
性能指数Ｚの値は図7に示されるように秤量比率1：1.8
の焼結半導体の値7aの方が1：1.85の焼結半導体の値7b
よりも大きい値となり、873Kで7.91×10-4/Kを示した。
そして、図8に示される本発明方法で作製した材料の性
能指数7a、7bは、これまでに報告されている不活性ガス
雰囲気中での通常焼結MnSiX（X=1.73）の値8aの2倍の性
能指数を示しており、また、図9に示されるように高性
能熱電半導体として知られるPbTe、PbSbTeの性能指数9a
に迫るほど大きな値であることが判明した。本発明の方
法で高性能なMnSiX化合物半導体が得られる理由を探る
ため、焼結試料の粉末Ｘ線結晶回折と透過電子顕微鏡に
よる組織観察を行った。図10に示される粉末Ｘ線結晶回
折パターンによると、Mn：Siの秤量比率が1：1.8の焼結
試料の回折パターン10aには半導体相であるMnSi1.73▽
に加えて僅かなMnSi相◇の析出が認められ、透過電子顕
微鏡観察による結果からは、焼結組織が図11に示される
ようにMnSi1.73の半導体結晶粒11bの中にMnSi結晶11aが
球状に析出した複合構造となっていることが判明した。
このような特殊な組織構造が高性能なMnSiX熱電半導体
を生み出したものであり、本発明の方法により作製する
ことができる。
ミルでは、ポット壁に原料の一部がこびり付いて、ミル
完了時に組成ずれを生ずることがある。そこで、出発原
料であるMnとSiをアトミックで1：1.8と1：1.85に秤量
した2種類の混合粉末を遊星型ミル装置により作製し、
プラズマ焼結させた。ミル時間は180,000秒間、焼結条
件は50Mpaの加圧下で1173K、900秒間の通電加熱保持で
ある。図5は、得られた2種類の焼結試料の出力因子（α
2σ）を求めた結果であり、図6はレーザーフラッシュ法
により求められた熱伝導率κを示したものである。出力
因子においてはMn：Siの混合比率が1：1.8の粉末原料を
焼結した試料5aのほうが1：1.85の粉末原料を焼結した
試料5bに比べて僅かに大きく、熱伝導率では900K以下の
温度領域内で1：1.8組成の熱伝導率6aの方が1：1.85組
成の熱伝導率6bよりも小さい値を示した。したがって、
性能指数Ｚの値は図7に示されるように秤量比率1：1.8
の焼結半導体の値7aの方が1：1.85の焼結半導体の値7b
よりも大きい値となり、873Kで7.91×10-4/Kを示した。
そして、図8に示される本発明方法で作製した材料の性
能指数7a、7bは、これまでに報告されている不活性ガス
雰囲気中での通常焼結MnSiX（X=1.73）の値8aの2倍の性
能指数を示しており、また、図9に示されるように高性
能熱電半導体として知られるPbTe、PbSbTeの性能指数9a
に迫るほど大きな値であることが判明した。本発明の方
法で高性能なMnSiX化合物半導体が得られる理由を探る
ため、焼結試料の粉末Ｘ線結晶回折と透過電子顕微鏡に
よる組織観察を行った。図10に示される粉末Ｘ線結晶回
折パターンによると、Mn：Siの秤量比率が1：1.8の焼結
試料の回折パターン10aには半導体相であるMnSi1.73▽
に加えて僅かなMnSi相◇の析出が認められ、透過電子顕
微鏡観察による結果からは、焼結組織が図11に示される
ようにMnSi1.73の半導体結晶粒11bの中にMnSi結晶11aが
球状に析出した複合構造となっていることが判明した。
このような特殊な組織構造が高性能なMnSiX熱電半導体
を生み出したものであり、本発明の方法により作製する
ことができる。
【００１０】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、MnとSiの粗
粉末をミルポットに封入して一定時間粉砕混合するだけ
で焼結に供するための原料微粉末が作製でき、その微粉
末をプラズマ焼結装置で短時間焼結させるだけでMnSi
1.73化合物半導体を製造できる。従来の製造方法ではMn
とSi単体原料をMnSi1.73化合物半導体にするために溶解
しなければならず、その微粉末を作製するために荒粉砕
や微粉末化のための長時間のミリングが必要であった。
また、MnSi1.73化合物半導体製品とするためには得られ
た微粉末をプレス成形した後に焼成する工程も必要であ
った。したがって、本発明の方法により、溶解や荒粉砕
の工程が不要になると共に、溶解法で生じやすい偏析を
防止することが可能となる。また、プラズマ焼結法では
原料微粉末粒子間に数ミリ秒幅のパルス通電を行うこと
により粒子間を活性させて短時間に高密度の焼結を行え
るため、通常焼結やホットプレス法などに比べて特異な
結晶組織を形成する焼結材料が得られやすい。本発明の
方法によると、プラズマ焼結法で短時間に焼結材料を製
造するため、原料粉末粒子の粒成長が押さえられて細か
い結晶組織構造となり、熱伝導率の低い材料の製造が可
能になるだけでなく、結晶粒内に母相とは異なる組成の
結晶が複合化されるため、性能指数の高い材料の製造が
可能になる。
粉末をミルポットに封入して一定時間粉砕混合するだけ
で焼結に供するための原料微粉末が作製でき、その微粉
末をプラズマ焼結装置で短時間焼結させるだけでMnSi
1.73化合物半導体を製造できる。従来の製造方法ではMn
とSi単体原料をMnSi1.73化合物半導体にするために溶解
しなければならず、その微粉末を作製するために荒粉砕
や微粉末化のための長時間のミリングが必要であった。
また、MnSi1.73化合物半導体製品とするためには得られ
た微粉末をプレス成形した後に焼成する工程も必要であ
った。したがって、本発明の方法により、溶解や荒粉砕
の工程が不要になると共に、溶解法で生じやすい偏析を
防止することが可能となる。また、プラズマ焼結法では
原料微粉末粒子間に数ミリ秒幅のパルス通電を行うこと
により粒子間を活性させて短時間に高密度の焼結を行え
るため、通常焼結やホットプレス法などに比べて特異な
結晶組織を形成する焼結材料が得られやすい。本発明の
方法によると、プラズマ焼結法で短時間に焼結材料を製
造するため、原料粉末粒子の粒成長が押さえられて細か
い結晶組織構造となり、熱伝導率の低い材料の製造が可
能になるだけでなく、結晶粒内に母相とは異なる組成の
結晶が複合化されるため、性能指数の高い材料の製造が
可能になる。
【図1】本発明材料を製造する際に用いた遊星型ボール
ミル装置の略図である。
ミル装置の略図である。
【図2】MnとSiの出発原料を600秒間ミルした後にプラズ
マ焼結させた試料の粉末Ｘ線回折パターンである。
マ焼結させた試料の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図3】MnとSiの出発原料を600秒間、180,000秒間、36
0,000秒間ミルして得られた3種類の粉末をプラズマ焼結
させた試料の有効最大出力を表す図である。
0,000秒間ミルして得られた3種類の粉末をプラズマ焼結
させた試料の有効最大出力を表す図である。
【図4】MnとSiの出発原料を600秒間、180,000秒間、36
0,000秒間ミルして得られた3種類の粉末のＸ線回折パタ
ーンを表す図である。
0,000秒間ミルして得られた3種類の粉末のＸ線回折パタ
ーンを表す図である。
【図5】本発明方法で作製されたMnSiX（X=1.8およびX=
1.85）熱電材料の出力因子（α2σ）を表す図である。
1.85）熱電材料の出力因子（α2σ）を表す図である。
【図6】本発明方法で作製されたMnSiX（X=1.8およびX=
1.85）熱電材料の熱伝導率κを表す図である。
1.85）熱電材料の熱伝導率κを表す図である。
【図7】本発明方法で作製されたMnSiX（X=1.8およびX=
1.85）熱電材料の性能指数Ｚを表す図である。
1.85）熱電材料の性能指数Ｚを表す図である。
【図8】本発明方法で作製されたMnSiX（X=1.8およびX=
1.85）熱電材料と最近報告された通常焼結によるMnSiX
（X=1.73）熱電半導体の性能指数Ｚの比較を表す図であ
る。
1.85）熱電材料と最近報告された通常焼結によるMnSiX
（X=1.73）熱電半導体の性能指数Ｚの比較を表す図であ
る。
【図9】本発明方法で作製されたMnSiX（X=1.8およびX=
1.85）熱電材料と公知となっている他の熱電材料の性能
指数Ｚを比較した図である。
1.85）熱電材料と公知となっている他の熱電材料の性能
指数Ｚを比較した図である。
【図10】本発明方法で作製されたMnSiX（X=1.8およびX=
1.85）熱電材料の粉末Ｘ線回折パターンを表した図であ
る。
1.85）熱電材料の粉末Ｘ線回折パターンを表した図であ
る。
【図11】本発明方法で作製されたMnSiX（X=1.8）熱電材
料の透過電子顕微鏡による結晶組織の観察結果を表した
図である。
料の透過電子顕微鏡による結晶組織の観察結果を表した
図である。
1a…ステンレス製ミルポット、1b…ステンレスボール、
1c…遊星ボールミル回転台 2a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して6
00秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の粉末Ｘ線
回折パターン 2b…JCPDSカードに登録されているMnSi1.73組成熱電材
料の粉末Ｘ線回折ハ゜ターン 2c…JCPDSカードに登録されているMnSi1.74組成熱電材
料の粉末Ｘ線回折ハ゜ターン 3a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して6
00秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の有効最大
出力 3b…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して1
80,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の有効
最大出力 3c…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して3
60,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の有効
最大出力 4a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して6
00秒間ミルした後の粉末Ｘ線回折パターン 4b…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して1
80,000秒間ミルした後の粉末Ｘ線回折パターン 4c…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して3
60,000秒間ミルした後の粉末Ｘ線回折パターン 5a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.8に秤量して18
0,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の出力
因子 5b…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.85に秤量して1
80,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の出力
因子 6a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.8に秤量して18
0,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の熱伝
導率 6b…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.85に秤量して1
80,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の熱伝
導率 7a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.8に秤量して18
0,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の性能
指数 7b…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.85に秤量して1
80,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の性能
指数 8a…Arガス雰囲気中で常圧焼結法により作製されたMnSi
1.73焼結試料の性能指数（E.Groβ,M.Riffel,U.Stohre
r:J.Mater.Res.Vol.10,No.1,1995公知の値） 9a…中温度領域で性能指数が大きいPbSbTe熱電材料の性
能指数 10a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.8に秤量して1
80,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の粉末
Ｘ線回折パターン ▽…JCPDSカードに登録されているMnSi1.73結晶の粉末
Ｘ線回折ピーク ◇…JCPDSカードに登録されているMnSi結晶の粉末Ｘ線
回折ピーク 11a…透過電子顕微鏡で観察されたMnSi1.73結晶 11b…透過電子顕微鏡で観察されたMnSi1.73結晶中のMnS
i球状結晶
1c…遊星ボールミル回転台 2a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して6
00秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の粉末Ｘ線
回折パターン 2b…JCPDSカードに登録されているMnSi1.73組成熱電材
料の粉末Ｘ線回折ハ゜ターン 2c…JCPDSカードに登録されているMnSi1.74組成熱電材
料の粉末Ｘ線回折ハ゜ターン 3a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して6
00秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の有効最大
出力 3b…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して1
80,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の有効
最大出力 3c…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して3
60,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の有効
最大出力 4a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して6
00秒間ミルした後の粉末Ｘ線回折パターン 4b…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して1
80,000秒間ミルした後の粉末Ｘ線回折パターン 4c…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.73に秤量して3
60,000秒間ミルした後の粉末Ｘ線回折パターン 5a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.8に秤量して18
0,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の出力
因子 5b…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.85に秤量して1
80,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の出力
因子 6a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.8に秤量して18
0,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の熱伝
導率 6b…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.85に秤量して1
80,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の熱伝
導率 7a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.8に秤量して18
0,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の性能
指数 7b…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.85に秤量して1
80,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の性能
指数 8a…Arガス雰囲気中で常圧焼結法により作製されたMnSi
1.73焼結試料の性能指数（E.Groβ,M.Riffel,U.Stohre
r:J.Mater.Res.Vol.10,No.1,1995公知の値） 9a…中温度領域で性能指数が大きいPbSbTe熱電材料の性
能指数 10a…Mn粉末とSi粉末をアトミックで1：1.8に秤量して1
80,000秒間ミルした後にプラズマ焼結させた試料の粉末
Ｘ線回折パターン ▽…JCPDSカードに登録されているMnSi1.73結晶の粉末
Ｘ線回折ピーク ◇…JCPDSカードに登録されているMnSi結晶の粉末Ｘ線
回折ピーク 11a…透過電子顕微鏡で観察されたMnSi1.73結晶 11b…透過電子顕微鏡で観察されたMnSi1.73結晶中のMnS
i球状結晶
Claims (2)
- 【請求項1】 複数種類の単体原料粗粉末をポットに封
入して粉砕混合し、プラズマ焼結装置で短時間焼結する
ことにより、微細結晶組織と複合結晶組織を併せ持ち、
熱電変換特性に優れた材料を製造することを特徴とする
熱電材料の製造方法。 - 【請求項2】 MnとSiの粗粉末をアトミックで1：1.73〜
1：1.85の割合で混合して不活性ガスと共にポットに封
入し、600秒〜360,000秒間、遠心、遊星ボールミルで粉
砕混合した後、プラズマ焼結装置で焼結させる二珪化マ
ンガン熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11158843A JP2000349354A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 熱電材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11158843A JP2000349354A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 熱電材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000349354A true JP2000349354A (ja) | 2000-12-15 |
Family
ID=15680631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11158843A Pending JP2000349354A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 熱電材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000349354A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006108203A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Komatsu Ltd | 熱電素子の製造方法 |
| WO2007023548A1 (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Komatsu Ltd. | 熱電材料及びその製造方法 |
| CN100377378C (zh) * | 2006-05-16 | 2008-03-26 | 华中科技大学 | 一种Bi-Sb-Te系热电材料的制备方法 |
| KR101330062B1 (ko) | 2012-05-22 | 2013-11-18 | 한국교통대학교산학협력단 | 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 고망간실리사이드계 열전재료 |
-
1999
- 1999-06-07 JP JP11158843A patent/JP2000349354A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006108203A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Komatsu Ltd | 熱電素子の製造方法 |
| WO2007023548A1 (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Komatsu Ltd. | 熱電材料及びその製造方法 |
| CN100377378C (zh) * | 2006-05-16 | 2008-03-26 | 华中科技大学 | 一种Bi-Sb-Te系热电材料的制备方法 |
| KR101330062B1 (ko) | 2012-05-22 | 2013-11-18 | 한국교통대학교산학협력단 | 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 고망간실리사이드계 열전재료 |
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