WO2021131408A1 - 熱電変換素子、熱電変換モジュール、接合材、熱電変換素子を製造する方法 - Google Patents

熱電変換素子、熱電変換モジュール、接合材、熱電変換素子を製造する方法 Download PDF

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conversion element
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atm
metal layer
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金子　由利子
勉 菅野
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Definitions

  • thermoelectric conversion element a thermoelectric conversion module, a bonding material, and a method for manufacturing a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion elements are known.
  • a thermoelectric conversion module in which a P-type thermoelectric conversion element made of a P-type thermoelectric conversion material and an N-type thermoelectric conversion element made of an N-type thermoelectric conversion material are electrically connected is used.
  • This thermoelectric conversion module enables power generation based on the temperature difference caused by the inflow of thermal energy.
  • a metal member may be previously bonded to the end face portion of the thermoelectric conversion material by using a bonding material or the like. It is easy to handle or assemble such a thermoelectric conversion element whose end face portion is a metal member.
  • Non-Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion element composed of an MgAgSb-based thermoelectric conversion material and a pair of Ag electrodes bonded to the material.
  • Patent Document 1 discloses an MgSbBiTe-based thermoelectric conversion material.
  • An object of the present disclosure is to provide a thermoelectric conversion element having a small electric resistance value by using a thermoelectric conversion material containing Mg and at least one of Sb and Bi.
  • an object of the present disclosure is to provide a thermoelectric conversion module including the thermoelectric conversion element, a bonding material advantageous for producing the thermoelectric conversion element, and a method for producing the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion layer and The first metal layer and The second metal layer and A first bonding layer for joining the first surface of the thermoelectric conversion layer and the first metal layer, and A second surface of the thermoelectric conversion layer and a second bonding layer for bonding the second metal layer are provided.
  • the thermoelectric conversion layer is made of a thermoelectric conversion material containing Mg and at least one of Sb and Bi.
  • Each of the first metal layer and the second metal layer is made of a single metal or a first alloy.
  • At least one of the first bonding layer and the second bonding layer is made of a second alloy.
  • the content ratio of Mg is 84 atm% or more and 89 atm% or less.
  • the Cu content is 11 atm% or more and 15 atm% or less.
  • the content ratio of alkaline earth metal is 0 atm% or more and 1 atm% or less.
  • a thermoelectric conversion element is provided.
  • thermoelectric conversion element having a small electric resistance value by using a thermoelectric conversion material containing Mg and at least one of Sb and Bi.
  • thermoelectric conversion module including the thermoelectric conversion element, a bonding material advantageous for producing the thermoelectric conversion element, and a method for producing the thermoelectric conversion element.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the thermoelectric conversion element of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic view of the La 2 O 3 type crystal structure of the present disclosure.
  • FIG. 3A is a graph showing an example of an X-ray diffraction pattern of a La 2 O 3 type crystal structure.
  • FIG. 3B is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the thermoelectric conversion material of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a modified example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a mode of use of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the thermoelectric conversion element of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic view of the La 2 O 3 type crystal structure of the present disclosure.
  • FIG. 3A is a graph showing an example of
  • FIG. 7 is a process diagram of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present disclosure.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present disclosure.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a modified example of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present disclosure.
  • FIG. 10 is an observation result of the cut surface of the thermoelectric conversion element produced in Example 1 with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”).
  • SEM scanning electron microscope
  • thermoelectric conversion material containing Mg and at least one of Sb and Bi can exhibit high thermoelectric conversion characteristics up to about 400 ° C.
  • (Sb, Bi) in the composition formula indicates that it contains at least one of Sb and Bi.
  • thermoelectric conversion material containing Mg and at least one of Sb and Bi becomes 800 K (527 ° C.) or higher
  • Deterioration due to compound decomposition may reduce thermoelectric conversion efficiency.
  • the characteristics of the N-type thermoelectric conversion material containing Mg and at least one of Sb and Bi can change from N-type to P-type depending on the content ratio of Mg contained in the thermoelectric conversion material. That is, for the N-type thermoelectric conversion material, when the content of Mg contained in the thermoelectric conversion material decreases, the characteristics of the thermoelectric conversion material become unstable, for example, the electric resistance value of the thermoelectric conversion element changes, and the thermoelectricity is changed. Conversion efficiency may decrease.
  • the influence of the content of Mg contained in the thermoelectric conversion material on the characteristics of the thermoelectric conversion material is small.
  • thermoelectric conversion element when the thermoelectric conversion element is manufactured so that the end face of the thermoelectric conversion element is a metal member, particularly when the N-type thermoelectric conversion element is manufactured, Mg to the metal member is used. It is necessary to devise so that the content of Mg in the above thermoelectric conversion material does not decrease due to diffusion and the thermoelectric characteristics do not deteriorate.
  • the MgAgSb-based thermoelectric conversion element shown in Non-Patent Document 1 has a structure in which a metal member made of an Ag electrode is bonded to its end face.
  • Non-Patent Document 1 does not report that Mg contained in the thermoelectric conversion element affects the bondability with the electrode.
  • the bonding material for joining the thermoelectric conversion material containing Mg, at least one of Sb and Bi, and the metal member contains abundant Mg, thermoelectricity is obtained. It was newly found that a thermoelectric conversion element can be manufactured while maintaining the Mg content in the conversion material.
  • the bonding material As criteria for selecting the bonding material, (i) heat resistance up to 400 ° C., (ii) melting at a temperature at which the element does not deteriorate, for example, a temperature not significantly exceeding 500 ° C., and (iii) Mg are used. It is considered that it is abundantly contained.
  • the selection criteria of (iii) are particularly important as selection criteria of a joining material for joining an N-type thermoelectric conversion material containing Mg, at least one of Sb and Bi, and a metal member.
  • the selection criteria of (iii) are not indispensable as the selection criteria of the joining material for joining the P-type thermoelectric conversion material containing Mg, at least one of Sb and Bi, and the metal member.
  • thermoelectric conversion material containing Mg and at least one of Sb and Bi and applicable to both N-type thermoelectric conversion materials and P-type thermoelectric conversion materials can be obtained. Can be provided. Through a great deal of trial and error, the present inventors have finally found a bonding material that meets this selection criterion. As a result, for example, the thermoelectric conversion material and the metal member were well bonded at a bonding temperature of 500 ° C. or lower, and a thermoelectric conversion element having a small electric resistance value was obtained.
  • FIG. 1 shows an example of a thermoelectric conversion element according to the embodiment of the present disclosure.
  • the thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 includes a thermoelectric conversion layer 11, a first metal layer 14a, a second metal layer 14b, a first bonding layer 13a, and a second bonding layer 13b.
  • the first bonding layer 13a joins the first surface 12a and the first metal layer 14a of the thermoelectric conversion layer 11.
  • the second bonding layer 13b joins the second surface 12b and the second metal layer 14b of the thermoelectric conversion layer 11.
  • the shape of the thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is, for example, a rectangular parallelepiped.
  • the shape of the thermoelectric conversion element 10 is not limited to a specific shape as long as it is a three-dimensional shape capable of forming the above layer, and may be, for example, a cube, another prism, or a cylinder.
  • the thermoelectric conversion layer 11 forms, for example, the middle layer of the thermoelectric conversion element 10.
  • the thickness of the thermoelectric conversion layer 11 is not limited to a specific value, and is, for example, 0.5 mm or more and 50 mm or less.
  • the thermoelectric conversion layer 11 is made of a thermoelectric conversion material containing Mg and at least one of Sb and Bi.
  • the thermoelectric conversion material may be N-type or P-type.
  • the composition of the N-type thermoelectric conversion material in the present embodiment for example, of formula (I): represented by Mg 3 + m A a B b D 2-e E e.
  • the element A in the formula (I) is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Yb.
  • the element B in the formula (I) is at least one selected from the group consisting of Mn and Zn.
  • the element D is at least one selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • the element E is at least one selected from the group consisting of Se and Te.
  • the value of m in the formula (I) is ⁇ 0.39 or more and 0.42 or less.
  • the value of a is 0 or more and 0.12 or less.
  • the value of b is 0 or more and 0.48 or less.
  • the value of e is 0.001 or more and 0.06 or less.
  • the thermoelectric conversion material of the present embodiment can have any composition within the range of the formula (I), for example.
  • the thermoelectric conversion material of the present embodiment is preferably an Mg 3 (Sb, Bi) 2 system thermoelectric conversion material.
  • the Mg 3 (Sb, Bi) 2 system thermoelectric conversion material includes a material in which some elements of Mg 3 (Sb, Bi) 2 and Mg 3 (Sb, Bi) 2 are replaced with other elements.
  • the Mg 3 (Sb, Bi) 2 thermoelectric conversion material is a material in which some elements of Mg 3 (Sb, Bi) 2 are replaced with other elements, the content of other elements is based on the amount of substance. It is less than the content of Mg and less than the sum of the content of Sb and the content of Bi.
  • the thermoelectric conversion material of the present embodiment has, for example, a La 2 O 3 type crystal structure.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the La 2 O 3 type crystal structure.
  • the thermoelectric conversion material of the present embodiment can be subjected to X-ray diffraction analysis.
  • FIG. 3B shows an example of the result of X-ray diffraction analysis of the thermoelectric conversion material of the present embodiment.
  • FIG. 3A shows the result of X-ray diffraction analysis of a La 2 O 3 type crystal structure having an a-axis lattice constant of 0.460 nm, a b-axis lattice constant of 0.460 nm, and a c-axis lattice constant of 0.729 nm. It is a graph which shows.
  • thermoelectric conversion material of the present embodiment has, for example, a La 2 O 3 type crystal structure.
  • thermoelectric conversion material may be a single crystal or a polycrystal.
  • an X-ray diffractometer Aeris research edition manufactured by Spectris Co., Ltd. can be used.
  • thermoelectric conversion material If the element E is changed to Na or the value of e is changed to 0 in the composition in the formula (I), the possibility that the thermoelectric conversion material has P-type characteristics increases. With such a change, a P-type thermoelectric conversion material can be obtained.
  • the composition of the thermoelectric conversion material in this embodiment reference is made to Japanese Patent No. 6127281 or the corresponding specification of US Publication No. 2017/0117453.
  • the first metal layer 14a and the second metal layer 14b shown in FIG. 1 form, for example, end faces of the thermoelectric conversion element 10.
  • the thickness of each of the first metal layer 14a and the second metal layer 14b is not limited to a specific value, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 2 mm or less. The thickness of each layer may be the same or different.
  • Each of the first metal layer 14a and the second metal layer 14b is made of a simple metal or a first alloy.
  • the composition of the first metal layer 14a and the composition of the second metal layer 14b may be the same or different.
  • the elemental metal or the first alloy used for the first metal layer 14a and the second metal layer 14b is not limited to the specific elemental metal or the alloy.
  • the elemental metal or the first alloy used for the first metal layer 14a and the second metal layer 14b has good compatibility with, for example, the first bonding layer 13a or the second bonding layer 13b, and the first bonding layer 13a or the second bonding It has a melting point higher than the melting point of the material forming the layer 13b.
  • At least one of the first metal layer 14a and the second metal layer 14b is made of, for example, Cu or Cu alloy or Ag or Ag alloy.
  • the first metal layer 14a and the second metal layer 14b in the present embodiment include, for example, Cu or a Cu alloy containing Cu as a main component, or Ag or Ag, which is compatible with the first bonding layer 13a or the second bonding layer 13b.
  • An Ag alloy containing the above as a main component is used.
  • Cu alloys are, for example, brass, tan copper, gilding metal, phosphor bronze, munz metal, aluminum bronze, beryllium copper, nickel silver, or white copper.
  • the Ag alloy is, for example, an Ag—Cu alloy, an Ag—Au alloy, or an Ag—Pd alloy.
  • the first bonding layer 13a shown in FIG. 1 is between the first surface 12a of the thermoelectric conversion layer 11 and the first metal layer 14a, and the second bonding layer 13b is with the second surface 12b of the thermoelectric conversion layer 11. It is between the second metal layer 14b.
  • the thickness of each of the first bonding layer 13a and the second bonding layer 13b is not limited to a specific value, and is, for example, 10 ⁇ m or more and 3 mm or less. The thickness of each layer may be the same or different.
  • At least one of the first bonding layer 13a and the second bonding layer 13b is made of a second alloy. In the second alloy, the content ratio of Mg is 84 atm% or more and 89 atm% or less.
  • the content ratio of Cu is 11 atm% or more and 15 atm% or less.
  • the content ratio of the alkaline earth metal is 0 atm% or more and 1 atm% or less. If the content of Mg in the alloy is less than 84 atm% or more than 89 atm%, the melting point of the alloy greatly exceeds 500 ° C., which may cause deterioration of the thermoelectric conversion material or deterioration of bondability. However, the melting point of the second alloy does not easily exceed 500 ° C., and deterioration of the thermoelectric conversion material can be prevented. In addition, the bondability between the thermoelectric conversion layer 11 and the first metal layer 14a or the second metal layer 14b tends to be high.
  • the content ratio of Mg in the second alloy is 84.3 atm% or more, and at least one of the first bonding layer 13a and the second bonding layer 13b contains abundant Mg. From the viewpoint of preventing deterioration of the characteristics of the thermoelectric conversion element 10 of the thermoelectric conversion layer 11 made of an N-type thermoelectric conversion material, it is difficult for Mg to move from the thermoelectric conversion layer 11 to the first bonding layer 13a or the second bonding layer 13b. It is advantageous. Since at least one of the first bonding layer 13a and the second bonding layer 13b contains abundant Mg, it is difficult for Mg to move from the thermoelectric conversion layer 11 to the first bonding layer 13a or the second bonding layer 13b. Therefore, the electric resistance value of the thermoelectric conversion element 10 is small, and the electric resistance value is hard to change. As a result, the characteristics of the thermoelectric conversion element 10 are less likely to deteriorate.
  • the content ratio of Mg, the content ratio of Cu, and the content ratio of alkaline earth metal may be as follows.
  • the content ratio of Mg is 84.3 atm% or more and 88.5 atm% or less.
  • the Cu content is 10.5 atm% or more and 14.6 atm% or less.
  • the content ratio of the alkaline earth metal is 0.1 atm% or more and 1.1 atm% or less.
  • the alkaline earth metal contained in the second alloy is not limited to a specific alkaline earth metal.
  • the second alloy may contain one type of alkaline earth metal or may contain two types of alkaline earth metal.
  • the alkaline earth metal contained in the second alloy is, for example, Ca.
  • the Mg content, Cu content, and Ca content in the second alloy are preferably as follows. Mg content: 84.590 atm% or more and 84.600 atm% or less Cu content: 14.355 atm% or more and 14.365 atm% or less Ca content: 1.045 atm% or more and 1.055 atm% or less
  • Each of the first bonding layer 13a and the second bonding layer 13b is formed of a bonding material.
  • the bonding layer used at least on the high temperature side is formed by the bonding material made of the above second alloy.
  • the metal layer close to the heat source is the first metal layer 14a and the metal layer close to the outside air is the second metal layer 14b, only the first bonding layer 13a in contact with the first metal layer 14a on the high temperature side is present. , Formed by a bonding material made of a second alloy.
  • the second bonding layer 13b may be formed of, for example, a bonding material that is compatible with the thermoelectric conversion layer 11 and the second metal layer 14b and can suppress fluctuations in the composition of the thermoelectric conversion layer 11. .
  • the second bonding layer 13b may be formed of, for example, a bonding material made of an Mg-based alloy having a melting point lower than the melting point of the second alloy.
  • Both the first bonding layer 13a and the second bonding layer 13b may be formed of a bonding material made of a second alloy.
  • FIG. 4 shows an example of the thermoelectric conversion module of the present embodiment.
  • the thermoelectric conversion module 100 of FIG. 4 includes a P-type thermoelectric conversion element 20a and an N-type thermoelectric conversion element 10 shown in FIG.
  • the P-type thermoelectric conversion element 20a and the N-type thermoelectric conversion element 10 are electrically connected in series.
  • the P-type thermoelectric conversion element 20a and the N-type thermoelectric conversion element 10 are electrically connected by an external electrode 31.
  • the P-type thermoelectric conversion element 20a includes, for example, a thermoelectric conversion layer 21, a third metal layer 24a, a fourth metal layer 24b, a third bonding layer 23a, and a fourth bonding layer 23b.
  • the third bonding layer 23a joins the third surface 22a and the third metal layer 24a of the thermoelectric conversion layer 21.
  • the fourth bonding layer 23b joins the fourth surface 22b and the fourth metal layer 24b of the thermoelectric conversion layer 21.
  • the thermoelectric conversion layer 21 is made of a P-type thermoelectric conversion material.
  • the P-type thermoelectric conversion material is preferably an Mg 3 (Sb, Bi) 2- based thermoelectric conversion material.
  • Examples of P-type thermoelectric conversion materials include materials represented by chemical formulas such as Mg 2.99 Na 0.01 Sb 1.0 Bi 1.0 , Mg 2.99 Na 0.01 Sb 1.5 Bi 0.5 and Mg 3.07 Sb 1.47 Bi 0.53.
  • the composition of the third metal layer 24a and the fourth metal layer 24b may be the same as or different from the composition of the first metal layer 14a or the composition of the second metal layer 14b. Further, the composition of the bonding material forming the third bonding layer 23a and the fourth bonding layer 23b may be the same as or different from the composition of the bonding material forming the first bonding layer 13a or the second bonding layer 13b. May be good.
  • FIG. 5 shows a modified example of the thermoelectric conversion module of this embodiment.
  • the thermoelectric conversion module 200 of FIG. 5 includes a P-type thermoelectric conversion element 20b and an N-type thermoelectric conversion element 10 shown in FIG.
  • the P-type thermoelectric conversion element 20b and the N-type thermoelectric conversion element 10 are electrically connected in series.
  • the P-type thermoelectric conversion element 20b and the N-type thermoelectric conversion element 10 are electrically connected by an external electrode 31.
  • the P-type thermoelectric conversion element 20b includes a thermoelectric conversion layer 21, a third metal layer 24a, and a fourth metal layer 24b.
  • the third surface 22a and the third metal layer 24a of the thermoelectric conversion layer 21 are directly bonded.
  • the fourth surface 22b of the thermoelectric conversion layer 21 and the fourth metal layer 24b are directly joined.
  • both the P-type thermoelectric conversion element 20a and the N-type thermoelectric conversion element 10 may include a bonding layer as in the thermoelectric conversion module 100 of FIG.
  • only the N-type thermoelectric conversion element 10 may include a bonding layer.
  • FIG. 6 shows an embodiment of the thermoelectric conversion module 100 of the present embodiment.
  • the P-type thermoelectric conversion element 20a is electrically connected to the external electrode 33 by the fourth metal layer 24b.
  • the N-type thermoelectric conversion element 10 is electrically connected to the external electrode 32 by the second metal layer 14b.
  • the second wiring 42 is connected to the external electrode 33, and the first wiring 41 is connected to the external electrode 32.
  • the first wiring 41 and the second wiring 42 play a role of extracting the electric power generated in the P-type thermoelectric conversion element 20a and the N-type thermoelectric conversion element 10 to the outside.
  • the thermoelectric conversion module may include a thermoelectric conversion element 10 as a P-type thermoelectric conversion element.
  • a thermoelectric conversion element 10 as a P-type thermoelectric conversion element.
  • at least one of the N-type thermoelectric conversion element and the P-type thermoelectric conversion element may be the thermoelectric conversion element 10.
  • thermoelectric conversion material Manufacturing method of thermoelectric conversion material
  • An example of the method for producing the thermoelectric conversion material of the present embodiment is shown below.
  • the method for producing the thermoelectric conversion material of the present embodiment is not limited to the following examples.
  • the raw materials Mg powder, Sb powder and Bi powder, and the dope material A powder are put into a milling container, and these powders are mechanically milled.
  • the milling atmosphere is, for example, an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is, for example, at least one of argon and helium.
  • thermoelectric conversion material for example, a spark plasma sintering method or a hot press method can be adopted.
  • the obtained polycrystal may be used as it is as a thermoelectric conversion material.
  • heat treatment may be performed on the obtained polycrystal.
  • the polycrystal after heat treatment can be used as a thermoelectric conversion material.
  • FIG. 7 is a process diagram of an example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present embodiment. An example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present embodiment is shown below with reference to FIG. However, the method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present embodiment is not limited to the following examples.
  • Mg, Cu, and an alkaline earth metal such as Ca are weighed so as to have a predetermined composition and melted by a method such as high frequency melting to obtain the second alloy of the present embodiment.
  • the second alloy of the present embodiment is pulverized by a method such as atomization method or pulverization using a ball mill to obtain a material for a bonding layer.
  • the material 14c of the first metal layer, the material 13c of the first bonding layer, the thermoelectric conversion layer 11 composed of the thermoelectric conversion material after sintering, the material 13d of the second bonding layer, and the material 14d of the second metal layer are arranged in this order.
  • the mold 50 is filled. Then, the inside of the molding die 50 is made into an inert atmosphere. When each material is filled in the molding die 50, the inside of the molding die 50 may have an inert atmosphere.
  • the material of the first bonding layer and the material of the second bonding layer for example, the material of the bonding layer obtained by powdering the second alloy is used. Then, these materials are joined by heating and pressurizing at a predetermined temperature to obtain a laminate.
  • each material is pressurized in the direction of the black arrow 51 shown in FIG. 8, and an amount of current corresponding to the temperature at which the materials are joined is applied in the direction of the white arrow 52 shown in FIG.
  • joining with sintering is performed to obtain a laminated body.
  • the laminate is taken out from the molding die 50, and the thermoelectric conversion element 10 is obtained.
  • sintering for example, a spark plasma sintering method or a hot press method can be adopted.
  • thermoelectric conversion material is a polycrystalline material, and therefore, after the polycrystalline body is formed, if it is held at a high temperature, the crystal grains become coarse. That is, grain growth occurs.
  • a thermoelectric conversion material composed of grown crystal grains may have improved thermoelectric characteristics.
  • thermoelectric conversion element 10 when dissimilar metals are diffusion-bonded by the hot press method, the bondability of the dissimilar metals varies depending on the pressure and temperature in the hot press, and it is difficult to uniformly bond dissimilar metals over a large area.
  • the melting point of the second alloy does not greatly exceed 500 ° C., and a large area bonding is performed by using a bonding material made of the second alloy. Is easy to realize. Therefore, according to the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 10 using the bonding material made of the second alloy, a large number of thermoelectric conversion elements 10 can be manufactured at one time, and this method is advantageous from the viewpoint of mass production. For example, it is possible to manufacture 36 thermoelectric conversion elements 10 at a time.
  • the predetermined temperatures for joining the materials are, for example, 450 ° C. or lower and 500 ° C. or lower.
  • each material can be joined in such a temperature range.
  • thermoelectric conversion element after bonding The composition of the thermoelectric conversion layer, the bonding layer, and the metal layer in the thermoelectric conversion element 10 after bonding is, for example, an inductively coupled plasma (ICP) analysis method, an EDX analysis method used for evaluation of a sintered body of a thermoelectric conversion material, or the like. Can be evaluated by.
  • ICP inductively coupled plasma
  • EDX EDX analysis method used for evaluation of a sintered body of a thermoelectric conversion material, or the like.
  • thermoelectric conversion element of the present embodiment A modified example of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present embodiment is shown below with reference to FIG.
  • the material 14c of the first metal layer, the material 13c of the first bonding layer, the material 11c of the thermoelectric conversion layer, the material 13d of the second bonding layer, and the material 14d of the second metal layer are arranged in this order.
  • the inside of the molding die 50 is made into an inert atmosphere.
  • the inside of the molding die 50 may have an inert atmosphere.
  • each material is pressurized in the direction of the black arrow 51, and an amount of current corresponding to the temperature at which the materials are joined is applied in the direction of the white arrow 52.
  • thermoelectric conversion element 10 is obtained.
  • sintering for example, a spark plasma sintering method or a hot press method can be adopted.
  • thermoelectric conversion material can be sintered and the thermoelectric conversion layer and the metal layer can be joined at the same time, and the manufacturing process can be simplified.
  • the materials are joined by pressurizing the materials in the upward and downward directions indicated by the black arrows 51.
  • the magnitude of pressurization in the upward and downward directions is the same.
  • FIG. 8 there are cases where the sintering of the thermoelectric conversion material and the bonding of the thermoelectric conversion layer and the metal layer are performed separately, and as shown in FIG. 9, the sintering of the thermoelectric conversion material and the thermoelectric conversion layer.
  • the magnitude of pressurization may be the same.
  • the magnitude of the pressurization may be different.
  • the manufacturing method described with reference to FIGS. 8 and 9 may further include, for example, taking out the laminate from the molding die 50 and then subjecting the laminate to an annealing treatment. Good. As a result, the residual stress is removed, and the thermoelectric conversion element 10 is easily homogenized. As a result, the electric resistance value of the thermoelectric conversion element 10 tends to be small.
  • thermoelectric conversion modules 100 and 200 can be assembled and manufactured according to a known method.
  • thermoelectric conversion element of this embodiment is not limited to a specific application.
  • the thermoelectric conversion element of the present embodiment can be used for various purposes including, for example, the use of a conventional thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion material of the present embodiment will be described in more detail with reference to the examples.
  • thermoelectric conversion material of this embodiment is not limited to each aspect shown in the following examples.
  • Example 1 [Preparation of N-type thermoelectric conversion layer] 1.80 g of Mg powder, 4.23 g of Sb powder, 2.37 g of Bi powder, and 0.0295 g of Te powder were weighed in a glove box as raw materials. The inside of the glove box was adjusted to an argon atmosphere until the thermoelectric conversion material was obtained. Next, each of the weighed powders was put into a ball mill container together with 30 stainless steel balls (diameter: 10 mm) in the glove box. The ball mill container was made of stainless steel and had an internal volume of 80 ml (mL). Next, the opening of the ball mill container was sealed in the glove box.
  • the ball mill container was moved inside the glove box.
  • the powder was removed from the ball mill container.
  • About 5.3 g of the extracted powder was filled in the sintered space of a carbon die (sintered type with a diameter of 20 mm) and compacted using a carbon punch.
  • Example 1 a spark plasma sintering apparatus SPS515S manufactured by SPS Syntex Co., Ltd. was used. The chamber was conditioned to an argon atmosphere. Next, a current was applied to the die by the sintering apparatus while a pressure of 50 MPa was applied to the powder filled in the die. After the die temperature reached the sintering temperature of 850 ° C. by applying an electric current, the temperature was maintained for 5 minutes. After that, the heating of the die was stopped by gradually reducing the current. The sintered body was removed from the die after the temperature of the die had dropped to room temperature. The surface of the sintered body, which is a thermoelectric conversion material, in contact with the punch was polished and then washed with acetone. The thickness of the sintered body was about 2.7 mm.
  • the obtained sintered body of the thermoelectric conversion material was evaluated by energy dispersive X-ray analysis (hereinafter referred to as "EDX").
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • 10 for SEM manufactured by Bruker was used.
  • an SEM to be combined with the above spectroscope a field emission SEM (FE-SEM) SU8220 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.
  • Example 1 A mixture of Mg powder, Cu powder, and Ca powder was used as the material for the bonding layer in Example 1.
  • Example 1 as shown in Table 1, 5.464 g of Mg powder, 2.424 g of Cu powder, and 0.112 g of Ca powder were weighed in a glove box as raw materials for a bonding material.
  • Table 1 also shows the amount of the weighed Mg powder, Cu powder, and Ca powder in the mixture of Mg powder, Cu powder, and Ca powder expressed in mass percent.
  • Mg was 68.30 mass%
  • Cu was 30.30 mass%
  • Ca was 1.40 mass%.
  • the particle size of each powder was 90 ⁇ m or less.
  • at least one of Mg powder and Cu powder may be added to commercially available Mg—Cu—Ca alloy powder and weighed.
  • Table 1 represents the amount of each powder in the mixture of Mg powder, Cu powder, and Ca powder used for producing the bonding material in Examples 1 to 3 in terms of mass and mass percent.
  • the inside of the glove box was adjusted to an argon atmosphere until the material of the bonding layer was obtained.
  • the weighed mixture of powders was then melt-heated in a glove box at 480 ° C. for 1 hour. Then, the obtained alloy was crushed in a mortar and pestle, and powdered to obtain the bonding material according to Example 1.
  • thermoelectric conversion material and the Cu plate washed with acetone were transferred to the inside of the glove box.
  • the diameter of the Cu plate was 20 mm, and the thickness of the Cu plate was 0.2 mm.
  • one Cu plate, 0.25 g of the bonding material according to the first embodiment, the thermoelectric conversion material, and the bonding material according to the first embodiment are placed in the sintering space of the molding mold which is a carbon die. 25 g and one Cu plate were filled in this order, and compacted with a punch.
  • the die was housed in the chamber of the spark plasma sintering device.
  • the chamber was conditioned to an argon atmosphere.
  • a current was applied to the die by the sintering apparatus while a pressure of 50 MPa was applied to the filling of the die.
  • the die temperature reached the maximum bonding temperature of 450 ° C. by applying an electric current, the temperature was maintained for 1 minute. After that, the heating of the die was stopped by gradually reducing the current. After the die temperature had dropped to room temperature, the thermoelectric conversion element substrate was removed from the die. Table 2 shows the maximum bonding temperature.
  • Table 2 shows the contents of Mg, Cu, and Ca in the bonding materials according to Examples 1 to 3 in terms of atomic weight percentage. In addition, Table 2 shows the maximum value of the bonding temperature between the thermoelectric conversion layer and the metal layer in Examples 1 to 3.
  • A, B, and C described in the above formulas 1 to 3 are as follows.
  • A (mass percent of Mg) / (atomic weight of Mg)
  • B (mass percent of Cu) / (atomic weight of Cu)
  • C (mass percent of Ca) / (atomic weight of Ca)
  • thermoelectric conversion element substrate was annealed in a furnace adjusted to an argon atmosphere. The temperature in the furnace was maintained at 470 ° C. for 30 minutes and then slowly cooled.
  • thermoelectric conversion element substrate having a diameter of 20 mm was cut out into a 3.5 mm square element using a diamond cutter, and each element was washed with acetone. In this way, twelve N-type thermoelectric conversion elements according to Example 1 were manufactured.
  • FIG. 10 is a result of observing the cut surface of the thermoelectric conversion element according to the first embodiment by SEM.
  • the thickness of the thermoelectric conversion element according to Example 1 was about 3.2 mm.
  • the thermoelectric conversion layer 11 containing Mg, Sb, and Bi has a thickness of about 2.7 mm
  • the metal layer 14 made of a Cu plate has a thickness of about 100 ⁇ m
  • Mg. , Cu, and the bonding layer 13 containing Ca had a thickness of about 150 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion element according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the bonding material were weighed at the ratios shown in Table 1 and the maximum bonding temperature was changed to 500 ° C.
  • thermoelectric conversion element according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the bonding material were weighed at the ratios shown in Table 1 and the maximum bonding temperature was changed to 500 ° C.
  • thermoelectric conversion element according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that an Ag plate was used instead of the Cu plate.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 4 except that the Ag plate and the thermoelectric conversion layer were directly bonded without using a bonding material.
  • Example 5 [Preparation of P-type thermoelectric conversion layer] 11 g of Mg powder, 18.4302 g of Sb powder, 31.6323 g of Bi powder, and 0.0348 g of Na powder were weighed in a glove box as raw materials. The inside of the glove box was adjusted to an argon atmosphere until the thermoelectric conversion material was obtained. Next, each of the weighed powders was put into a ball mill container together with 187 stainless steel balls (diameter: 10 mm) in the glove box. The ball mill container was made of stainless steel and had an internal volume of 500 ml (mL). Next, the opening of the ball mill container was sealed in the glove box.
  • the ball mill container was moved inside the glove box.
  • the powder was removed from the ball mill container.
  • About 1 g of the extracted powder was filled in the sintered space of a carbon die (sintered type having a diameter of 10 mm) and compacted using a carbon punch.
  • Example 5 the sintered body of the P-type thermoelectric conversion material according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the die was housed in the chamber of the spark plasma sintering apparatus and the maximum temperature was changed to 680 ° C. Got
  • Table 3 shows the amount of each powder in the mixture of Mg powder, Cu powder, and Ca powder used for producing the bonding material in Examples 5 and 6 and Comparative Example 2 by mass and mass percent.
  • a bonding material according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • thermoelectric conversion element substrate according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the P-type thermoelectric conversion material according to Example 5 was used as the thermoelectric conversion material.
  • Table 4 shows the contents of Mg, Cu, and Ca in the bonding materials according to Examples 5 and 6 and Comparative Example 2 in terms of atomic weight percentage.
  • Table 4 shows the maximum value of the bonding temperature between the thermoelectric conversion layer and the metal layer in Examples 5 and 6 and Comparative Example 2.
  • the atomic weight percentage is calculated by the above formulas 1 to 3.
  • thermoelectric conversion element substrate having a diameter of 10 mm was cut out into a 3.4 mm square element using a diamond cutter, and each element was washed with acetone. In this way, four P-type thermoelectric conversion elements according to Example 5 were produced.
  • Example 6 The raw materials of the bonding material were weighed at the ratios shown in Table 3, and the thermoelectric conversion element according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 5.
  • Comparative Example 2 The raw materials of the bonding material were weighed at the ratios shown in Table 3, and the thermoelectric conversion element according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 5.
  • Table 5 shows the average value of the electrical resistance value R and the average value of the electrical resistivity ⁇ of the thermoelectric conversion elements according to Examples 1 to 4 having an electrical resistance value R of 50 m ⁇ or less. In addition, Table 5 shows the yield in the production of the N-type thermoelectric conversion element according to Examples 1 to 4.
  • ⁇ the electrical resistivity of the thermoelectric conversion element.
  • R is the electric resistance value of the thermoelectric conversion element
  • A is the element area (3.5 mm ⁇ 3.5 mm) when the thermoelectric conversion element is viewed in a plan view.
  • L is the layer thickness (3.2 mm) of the thermoelectric conversion element.
  • Example 1 the number of elements manufactured from the thermoelectric conversion element substrate was 12.
  • Example 1 as shown in Table 5, the average value of the electrical resistance value R of the element is 8.1 m ⁇ , the average value of the electrical resistivity ⁇ of the element is 31.0 ⁇ ⁇ m, and the yield is 100. It was 0.0%.
  • Example 2 as shown in Table 5, the average value of the electrical resistance value R of the element is 33.6 m ⁇ , the average value of the electrical resistivity ⁇ of the element is 128.6 ⁇ ⁇ m, and the yield is 16. It was 0.7%.
  • Example 3 as shown in Table 5, the average value of the electrical resistance value R of the element is 13.1 m ⁇ , the average value of the electrical resistivity ⁇ of the element is 50.1 ⁇ ⁇ m, and the yield is 41. It was 0.7%.
  • Example 4 as shown in Table 5, the average value of the electrical resistivity R of the element is 33.5 m ⁇ , the average value of the electrical resistivity ⁇ of the element is 128.2 ⁇ ⁇ m, and the yield is 75. %Met.
  • Example 1 In all of Examples 1 to 4 shown in Table 5, an N-type thermoelectric conversion element having an electric resistance value R of 50 m ⁇ or less was obtained. In particular, in Example 1, a thermoelectric conversion element having a yield of 100.0% and a stable electric resistance value R of 50 m ⁇ or less was obtained. Further, in Example 1, among Examples 1 to 4, the average value of the electric resistance value R of the element was the smallest, and the average value of the electrical resistivity ⁇ was also the smallest.
  • thermoelectric conversion element according to Example 4 having an electric resistance value R of 12 m ⁇ and the thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1 having an electric resistance value R of 262 m ⁇ were heated in an environment of 400 ° C. for 12 hours.
  • the electric resistance value R of the thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1 was measured according to the 4-terminal method.
  • the electric resistance value R of each thermoelectric conversion element was measured again according to the 4-terminal method.
  • the resistance change rate was determined by dividing the electric resistance value R of the thermoelectric conversion element after heating by the electric resistance value R of the thermoelectric conversion element before heating. The results are shown in Table 6.
  • thermoelectric conversion element according to the fourth embodiment the resistance change rate of the electric resistance value R of the element is small, and it is suggested that the resistance of the element does not change easily at a high temperature.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1 it was suggested that the resistance change rate of the electric resistance value R of the element was large, and the resistance of the element was likely to change at a high temperature.
  • Table 7 shows the electrical resistance value R measured by using the 4-terminal method for the P-type thermoelectric conversion element according to Examples 5 and 6 and Comparative Example 2, and the electrical resistivity obtained by the formula 4 shown above. Indicates ⁇ .
  • Example 5 as shown in Table 7, the electric resistance value R of the element was 27.4 m ⁇ , and the electrical resistivity ⁇ of the element was 99.0 ⁇ ⁇ m.
  • Example 6 as shown in Table 7, the electric resistance value R of the element was 10.0 m ⁇ , and the electrical resistivity ⁇ of the element was 36.1 ⁇ ⁇ m.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure can be used for various purposes including the application of the conventional thermoelectric conversion element.

Abstract

本開示の熱電変換素子１０は、熱電変換層１１と、第１金属層１４ａと、第２金属層１４ｂと、第１接合層１３ａと、第２接合層１３ｂとを具備する。第１接合層１３ａ及び第２接合層１３ｂの少なくとも一方は、第２合金からなり、第２合金において、Ｍｇの含有割合が８４ａｔｍ％以上８９ａｔｍ％以下であり、Ｃｕの含有割合が１１ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下であり、アルカリ土類金属の含有割合が０ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下である。

Description

熱電変換素子、熱電変換モジュール、接合材、熱電変換素子を製造する方法
　本開示は、熱電変換素子、熱電変換モジュール、接合材、熱電変換素子を製造する方法に関する。
　熱電変換素子が知られている。Ｐ型熱電変換材料からなるＰ型熱電変換素子と、Ｎ型熱電変換材料からなるＮ型熱電変換素子とが電気的に接続された熱電変換モジュールが使用される。この熱電変換モジュールは、熱エネルギーの流入により生じた温度差に基づく発電を可能にする。熱電変換素子の電気的な接続を容易にするために、熱電変換材料の端面部に、接合材などを用いて金属部材をあらかじめ接合することがある。このような端面部が金属部材である熱電変換素子の取扱い又は組立は容易である。
　非特許文献１は、ＭｇＡｇＳｂ系熱電変換材料と、当該材料に接合した一対のＡｇ電極とにより構成される熱電変換素子を開示している。
　特許文献１は、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料を開示している。
特許第６１２７２８１号公報
D. Kraemer et.al., "High thermoelectric conversion efficiency of MgAgSb-based material with hot-pressed contacts", Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1299-1308
　本開示の目的は、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有する熱電変換材料を用いて、電気抵抗値が小さい熱電変換素子を提供することにある。加えて、本開示の目的は、その熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール、その熱電変換素子の製造に有利な接合材、及びその熱電変換素子を製造する方法を提供することにある。
　本開示は、
　熱電変換層と、
　第１金属層と、
　第２金属層と、
　前記熱電変換層の第１面及び前記第１金属層を接合する第１接合層と、
　前記熱電変換層の第２面及び前記第２金属層を接合する第２接合層と、を具備し、
　前記熱電変換層は、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有する、熱電変換材料からなり、
　前記第１金属層及び前記第２金属層のそれぞれは、金属単体又は第１合金からなり、
　前記第１接合層及び前記第２接合層の少なくとも一方は、第２合金からなり、
　前記第２合金において、
　Ｍｇの含有割合は、８４ａｔｍ％以上８９ａｔｍ％以下であり、
　Ｃｕの含有割合は、１１ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下であり、
　アルカリ土類金属の含有割合は、０ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下である、
　熱電変換素子を提供する。
　本開示によれば、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有する熱電変換材料を用いて、電気抵抗値が小さい熱電変換素子を提供できる。加えて、本開示は、その熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール、その熱電変換素子の製造に有利な接合材、及びその熱電変換素子を製造する方法を提供できる。
図１は、本開示の熱電変換素子の一例を示す模式図である。 図２は、本開示のＬａ2Ｏ3型結晶構造の模式図である。 図３Ａは、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造のＸ線回折パターンの一例を示すグラフである。 図３Ｂは、本開示の熱電変換材料のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。 図４は、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。 図５は、本開示の熱電変換モジュールの変形例を示す模式図である。 図６は、本開示の熱電変換モジュールの使用の一形態を示す模式図である。 図７は、本開示の熱電変換素子を製造する方法の工程図である。 図８は、本開示の熱電変換素子を製造する方法の一例を示す模式図である。 図９は、本開示の熱電変換素子を製造する方法の変形例を示す模式図である。 図１０は、実施例１で作製された熱電変換素子の切断面に対する走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記載される）による観察結果である。
　（本開示の基礎となった知見）
　Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有する熱電変換材料は、４００℃程度まで高い熱電変換特性を発揮し得る。特に、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2系の熱電変換材料によって、４４０℃において熱電変換性能指数ＺＴ＝１．５１という高い熱電変換性能が実現される。本明細書において、組成式における（Ｓｂ，Ｂｉ）は、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方を含有することを示す。一方、Journal of Solid State Chemistry, 2006, Vol. 179,  p.2252-2257によれば、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有する熱電変換材料は、８００Ｋ（５２７℃）以上になると、化合物の分解によって劣化し、熱電変換効率が下がる可能性がある。また、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有するＮ型の熱電変換材料は、熱電変換材料に含まれるＭｇの含有割合によって、その特性がＮ型からＰ型へと変化しうる。つまり、Ｎ型の熱電変換材料については、熱電変換材料に含まれるＭｇの含有量が減少すると、熱電変換材料の特性が不安定になり、例えば、熱電変換素子の電気抵抗値が変化し、熱電変換効率が下がる可能性がある。一方、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有するＰ型の熱電変換材料については、熱電変換材料に含まれるＭｇの含有量による熱電変換材料の特性への影響は小さい。
　本発明者らの検討によれば、熱電変換素子の端面が金属部材であるように熱電変換素子を作製する場合、特に、Ｎ型の熱電変換素子を作製する場合は、金属部材へのＭｇの拡散によって上記の熱電変換材料におけるＭｇの含有量が減少して熱電特性が低下しないように工夫する必要がある。
　非特許文献１に示されるＭｇＡｇＳｂ系熱電変換素子は、その端面にＡｇ電極からなる金属部材が接合された構造を有している。しかし、非特許文献１では、電極との接合性に、熱電変換素子に含まれるＭｇが影響していることについては、何ら報告されていない。本発明者らの更なる検討によれば、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有する熱電変換材料と、金属部材とを接合する接合材がＭｇを豊富に含有していれば、熱電変換材料におけるＭｇの含有量を維持して熱電変換素子を作製できることが新たに分かった。したがって、接合材の選定基準として、（ｉ）４００℃までの耐熱性があること、（ii）素子が劣化しない温度、例えば５００℃を大きく超えない温度で溶融すること、及び(iii)Ｍｇを豊富に含有していることが考えられる。(iii)の選定基準は、特に、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有するＮ型の熱電変換材料と、金属部材とを接合する接合材の選定基準として重要である。一方、(iii)の選定基準は、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有するＰ型の熱電変換材料と、金属部材とを接合する接合材の選定基準としては必須ではない。しかし、(iii)の選定基準が満たされることにより、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有する、Ｎ型の熱電変換材料及びＰ型の熱電変換材料の両方に適用可能な接合材を提供できる。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ね、この選定基準に合致する接合材を遂に見出した。その結果、例えば、５００℃以下の接合温度で上記の熱電変換材料と金属部材とが良好に接合されており、電気抵抗値が小さい熱電変換素子が得られた。
　（本開示の実施形態）
　以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。
　（熱電変換素子）
　図１には、本開示の実施形態の熱電変換素子の一例が示されている。図１に示す熱電変換素子１０は、熱電変換層１１、第１金属層１４ａ、第２金属層１４ｂ、第１接合層１３ａ、及び第２接合層１３ｂを具備する。第１接合層１３ａは、熱電変換層１１の第１面１２ａ及び第１金属層１４ａを接合する。第２接合層１３ｂは、熱電変換層１１の第２面１２ｂ及び第２金属層１４ｂを接合する。図１に示す熱電変換素子１０の形状は、例えば、直方体である。なお、熱電変換素子１０の形状は、上記の層を形成できるような立体形状であれば特定の形状に限定されず、例えば立方体、他の角柱、又は円柱であってもよい。
　[熱電変換層]
　熱電変換層１１は、例えば、熱電変換素子１０の中層をなす。熱電変換層１１の厚さは、特定の値に限定されず、例えば０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。熱電変換層１１は、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有する、熱電変換材料からなる。熱電変換材料は、Ｎ型であってもよく、Ｐ型であってもよい。本実施形態におけるＮ型の熱電変換材料の組成は、例えば、式（Ｉ）：Ｍｇ3+mＡaＢbＤ2-eＥeで表される。式（Ｉ）における元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種である。式（Ｉ）における元素Ｂは、Ｍｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である。元素Ｄは、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種である。元素Ｅは、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種である。式（Ｉ）におけるｍの値は－０．３９以上０．４２以下である。ａの値は０以上０．１２以下である。ｂの値は０以上０．４８以下である。ｅの値は、０．００１以上０．０６以下である。本実施形態の熱電変換材料は、例えば、式（Ｉ）の範囲内にある任意の組成をとりうる。本実施形態の熱電変換材料は、好ましくは、Ｍｇ3（Ｓｂ,Ｂｉ）2系熱電変換材料である。Ｍｇ3（Ｓｂ,Ｂｉ）2系熱電変換材料は、Ｍｇ3（Ｓｂ,Ｂｉ）2及びＭｇ3（Ｓｂ,Ｂｉ）2の一部の元素が他の元素に置換された材料を含む。Ｍｇ3（Ｓｂ,Ｂｉ）2系熱電変換材料がＭｇ3（Ｓｂ,Ｂｉ）2の一部の元素が他の元素に置換された材料である場合、他の元素の含有量は、物質量基準で、Ｍｇの含有量より少なく、かつ、Ｓｂの含有量及びＢｉの含有量の和より少ない。
　本実施形態の熱電変換材料は、例えば、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有する。図２は、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造の模式図を示す。本実施形態の熱電変換材料は、Ｘ線回折分析に供することができる。図３Ｂは、本実施形態の熱電変換材料のＸ線回折分析の結果の一例を示す。図３Ａは、０．４６０ｎｍのａ軸方向格子定数、０．４６０ｎｍのｂ軸方向格子定数、及び０．７２９ｎｍのｃ軸方向格子定数を有するＬａ2Ｏ3型結晶構造のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。本実施形態の熱電変換材料のＸ線回折分析の結果に含まれる回折ピークは、図３Ａにおける回折ピークと一致する。従って、図３Ｂより、本実施形態による熱電変換材料は、例えば、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造を有すると理解される。
　Ｘ線回折測定結果の更なる分析によると、図２に示すＬａ2Ｏ3型の結晶構造において、Ｃ１サイトにＭｇが、Ｃ２サイトにＳｂ及びＢｉの少なくとも１つの元素が、それぞれ位置している。Ｃ１サイトとＣ２サイトとは、図２の点線で示されるような結合を形成している。本実施形態による熱電変換材料は、単結晶であってもよく、多結晶であってもよい。Ｘ線回折測定には、例えば、スペクトリス株式会社製のＸ線回折装置Aeris researchエディションを使用できる。
　式（Ｉ）における組成において元素ＥをＮａに変更する、又は、ｅの値を０に変更すると、熱電変換材料がＰ型の特性を有する可能性が高まる。このような変更により、Ｐ型の熱電変換材料が得られる。本実施形態における熱電変換材料の組成については、特許第６１２７２８１号公報、又は、これに対応する米国公開特許第２０１７／０１１７４５３号明細書を参照できる。
　[金属層]
　図１に示される第１金属層１４ａ及び第２金属層１４ｂは、例えば、熱電変換素子１０の端面部をなす。第１金属層１４ａ及び第２金属層１４ｂのそれぞれの厚さは、特定の値に限定されず、例えば５μｍ以上２ｍｍ以下である。各層の厚さは、同じであってもよく、異なっていてもよい。第１金属層１４ａ及び第２金属層１４ｂのそれぞれは、金属単体又は第１合金からなる。第１金属層１４ａの組成及び第２金属層１４ｂの組成は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１金属層１４ａ及び第２金属層１４ｂに用いられる金属単体又は第１合金は、特定の金属単体又は合金に限定されない。第１金属層１４ａ及び第２金属層１４ｂに用いられる金属単体又は第１合金は、例えば、第１接合層１３ａ又は第２接合層１３ｂとの相性が良く、第１接合層１３ａ又は第２接合層１３ｂをなす材料の溶融点よりも高い溶融点を有する。第１金属層１４ａ及び第２金属層１４ｂの少なくとも一方は、例えば、Ｃｕ若しくはＣｕ合金又はＡｇ若しくはＡｇ合金からなる。本実施形態における第１金属層１４ａ及び第２金属層１４ｂには、例えば、第１接合層１３ａ又は第２接合層１３ｂとの相性が良いＣｕ若しくはＣｕを主成分とするＣｕ合金又はＡｇ若しくはＡｇを主成分とするＡｇ合金が用いられる。Ｃｕ合金は、例えば、黄銅、丹銅、ギルディング・メタル、リン青銅、ムンツメタル、アルミニウム青銅、ベリリウム銅、洋白、又は白銅である。Ａｇ合金は、例えば、Ａｇ－Ｃｕ合金、Ａｇ－Ａｕ合金、又はＡｇ－Ｐｄ合金である。
　図１に示される第１接合層１３ａは、熱電変換層１１の第１面１２ａと第１金属層１４ａとの間にあり、第２接合層１３ｂは、熱電変換層１１の第２面１２ｂと第２金属層１４ｂとの間にある。第１接合層１３ａ及び第２接合層１３ｂのそれぞれの厚さは、特定の値に限定されず、例えば１０μｍ以上３ｍｍ以下である。各層の厚さは、同じであってもよく、異なっていてもよい。第１接合層１３ａ及び第２接合層１３ｂの少なくとも一方は、第２合金からなる。第２合金において、Ｍｇの含有割合は、８４ａｔｍ％以上８９ａｔｍ％以下である。第２合金において、Ｃｕの含有割合は、１１ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下である。第２合金において、アルカリ土類金属の含有割合は、０ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下である。合金におけるＭｇの含有割合が、８４ａｔｍ％未満又は８９ａｔｍ％を超えると、合金の溶融点が５００℃を大きく超えてしまい、熱電変換材料の劣化又は接合性の低下が生じうる。しかし、第２合金の溶融点は、５００℃を大きく超えにくく、熱電変換材料の劣化を防止できる。加えて、熱電変換層１１と、第１金属層１４ａ又は第２金属層１４ｂとの接合性が高くなりやすい。第２合金においてＭｇの含有割合が８４．３ａｔｍ％以上であり、第１接合層１３ａ及び第２接合層１３ｂの少なくとも一方はＭｇを豊富に含有している。Ｎ型の熱電変換材料からなる熱電変換層１１の熱電変換素子１０の特性の劣化を防止する観点から熱電変換層１１から第１接合層１３ａ又は第２接合層１３ｂへＭｇが移動しにくいことが有利である。第１接合層１３ａ及び第２接合層１３ｂの少なくとも一方はＭｇを豊富に含有しているので、熱電変換層１１から第１接合層１３ａ又は第２接合層１３ｂへＭｇが移動しにくい。このため、熱電変換素子１０の電気抵抗値は小さく、かつ、その電気抵抗値が変化しにくい。その結果、熱電変換素子１０の特性が劣化しにくい。
　第２合金において、Ｍｇの含有割合、Ｃｕの含有割合、及びアルカリ土類金属の含有割合は以下の通りであってもよい。
　Ｍｇの含有割合は、８４．３ａｔｍ％以上８８．５ａｔｍ％以下である。
　Ｃｕの含有割合は、１０．５ａｔｍ％以上１４．６ａｔｍ％以下である。
　アルカリ土類金属の含有割合は、０．１ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下である。
　第２合金がアルカリ土類金属を含有していることにより、第２合金の溶融点が低くなりやすい。これにより、本実施形態における熱電変換層１１と、第１金属層１４ａ又は第２金属層１４ｂとの接合温度を低くでき、本実施形態における熱電変換層１１をなす熱電変換材料の熱による劣化を抑制できる。第２合金が含有しているアルカリ土類金属は、特定のアルカリ土類金属に限定されない。第２合金は、１種類のアルカリ土類金属を含有していてもよいし、２種類のアルカリ土類金属を含有していてもよい。第２合金が含有しているアルカリ土類金属は、例えば、Ｃａである。後述の実施例１で実証されているように、第２合金において、Ｍｇの含有割合、Ｃｕの含有割合、及びＣａの含有割合は、望ましくは、以下の通りである。
Ｍｇの含有割合：８４.５９０ａｔｍ％以上８４.６００ａｔｍ％以下
Ｃｕの含有割合：１４．３５５ａｔｍ％以上１４．３６５ａｔｍ％以下
Ｃａの含有割合：１．０４５ａｔｍ％以上１．０５５ａｔｍ％以下
　第１接合層１３ａ及び第２接合層１３ｂのそれぞれは、接合材によって形成されている。例えば、第１接合層１３ａ及び第２接合層１３ｂのうち、少なくとも高温側に用いられる接合層は、上記の第２合金からなる接合材によって形成されている。例えば、熱源に近い金属層が第１金属層１４ａであり、外気に近い金属層が第２金属層１４ｂである場合、高温側の第１金属層１４ａと接している第１接合層１３ａのみが、第２合金からなる接合材によって形成されている。この場合、第２接合層１３ｂは、例えば、熱電変換層１１及び第２金属層１４ｂとの相性が良く、かつ、熱電変換層１１における組成の変動を抑制できる接合材によって形成されていてもよい。第２接合層１３ｂは、例えば、第２合金の溶融点より低い溶融点を有するＭｇ系の合金からなる接合材によって形成されてもよい。第１接合層１３ａ及び第２接合層１３ｂの双方が第２合金からなる接合材によって形成されていてもよい。
　（熱電変換モジュール）
　図４には、本実施形態の熱電変換モジュールの一例が示されている。図４の熱電変換モジュール１００は、Ｐ型熱電変換素子２０ａと、図１に示されるＮ型熱電変換素子１０とを具備している。Ｐ型熱電変換素子２０ａ及びＮ型熱電変換素子１０は、電気的に直列に接続されている。例えば、Ｐ型熱電変換素子２０ａとＮ型熱電変換素子１０とは、外部電極３１によって電気的に接続されている。Ｐ型熱電変換素子２０ａは、例えば、熱電変換層２１、第３金属層２４ａ、第４金属層２４ｂ、第３接合層２３ａ、及び第４接合層２３ｂを具備する。第３接合層２３ａは、熱電変換層２１の第３面２２ａ及び第３金属層２４ａを接合する。第４接合層２３ｂは、熱電変換層２１の第４面２２ｂ及び第４金属層２４ｂを接合する。熱電変換層２１は、Ｐ型の熱電変換材料からなる。Ｐ型の熱電変換材料は、望ましくは、Ｍｇ3（Ｓｂ,Ｂｉ）2系熱電変換材料である。Ｐ型の熱電変換材料の例としては、Ｍｇ2.99Ｎａ0.01Ｓｂ1.0Ｂｉ1.0、Ｍｇ2.99Ｎａ0.01Ｓｂ1.5Ｂｉ0.5及びＭｇ3.07Ｓｂ1.47Ｂｉ0.53等の化学式で表される材料がある。これにより、Ｐ型の熱電変換材料及びＮ型の熱電変換材料の熱膨張量の差が小さくなり、熱応力の低減された熱電変換モジュールを作製することができる。第３金属層２４ａ及び第４金属層２４ｂの組成は、第１金属層１４ａの組成又は第２金属層１４ｂの組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、第３接合層２３ａ及び第４接合層２３ｂをなす接合材の組成は、第１接合層１３ａ又は第２接合層１３ｂをなす接合材の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　図５には、本実施形態の熱電変換モジュールの変形例が示されている。図５の熱電変換モジュール２００は、Ｐ型熱電変換素子２０ｂと、図１に示されるＮ型熱電変換素子１０とを具備している。Ｐ型熱電変換素子２０ｂ及びＮ型熱電変換素子１０は、電気的に直列に接続されている。例えば、Ｐ型熱電変換素子２０ｂとＮ型熱電変換素子１０とは、外部電極３１によって電気的に接続されている。
　Ｐ型熱電変換素子２０ｂは、熱電変換層２１、第３金属層２４ａ、及び第４金属層２４ｂを具備している。図５に示すＰ型熱電変換素子２０ｂでは、熱電変換層２１の第３面２２ａと第３金属層２４ａとが直接接合されている。同様に、熱電変換層２１の第４面２２ｂと第４金属層２４ｂとが直接接合されている。本実施形態の熱電変換モジュールでは、図４の熱電変換モジュール１００のように、Ｐ型熱電変換素子２０ａ及びＮ型熱電変換素子１０の両方が接合層を具備していてもよい。また、本実施形態の熱電変換モジュールでは、図５の熱電変換モジュール２００のように、Ｎ型熱電変換素子１０のみが接合層を具備していてもよい。
　図６には、本実施形態の熱電変換モジュール１００の使用の一形態が示されている。Ｐ型熱電変換素子２０ａは、第４金属層２４ｂによって外部電極３３と電気的に接続されている。一方、Ｎ型熱電変換素子１０は、第２金属層１４ｂによって外部電極３２と電気的に接続されている。外部電極３３には第二配線４２が接続され、外部電極３２には第一配線４１が接続されている。第一配線４１及び第二配線４２は、Ｐ型熱電変換素子２０ａ及びＮ型熱電変換素子１０に生じた電力を外部に取り出す役割を担っている。
　熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電変換素子として、熱電変換素子１０を備えていてもよい。換言すると、熱電変換モジュールにおいて、Ｎ型熱電変換素子及びＰ型熱電変換素子の少なくとも一方が熱電変換素子１０であってもよい。
　（製造方法）
　[熱電変換材料の製造方法]
　本実施形態の熱電変換材料を製造する方法の一例を以下に示す。ただし、本実施形態の熱電変換材料を製造する方法は、以下の例に限定されない。
　まず、原材料であるＭｇ粉末、Ｓｂ粉末及びＢｉ粉末の少なくとも１つ、並びにドープ材料Ａ粉末がミリング容器に投入され、これらの粉末がメカニカルにミリングされる。ミリング雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気である。これにより、原料の酸化を抑制可能である。不活性ガスは、例えば、アルゴン及びヘリウムの少なくとも１つである。この工程により、例えば、ＭｇＳｂＢｉＡの前駆体合金の粉末が得られる。次に、ＭｇＳｂＢｉＡの前駆体合金は焼結に供されて、ＭｇＳｂＢｉＡの多結晶体が得られる。焼結には、例えば、スパークプラズマ焼結法又はホットプレス法が採用可能である。得られた多結晶体は、そのまま熱電変換材料として使用してもよい。また、得られた多結晶体に対して熱処理が実施されてもよい。この場合、熱処理後の多結晶体が熱電変換材料として使用可能である。
　[熱電変換素子及び熱電変換モジュールの製造方法]
　図７は、本実施形態の熱電変換素子を製造する方法の一例の工程図である。図８を参照しつつ、本実施形態の熱電変換素子を製造する方法の一例を以下に示す。ただし、本実施形態の熱電変換素子を製造する方法は、以下の例に限定されない。
　Ｍｇと、Ｃｕと、Ｃａ等のアルカリ土類金属とを所定の組成になるよう秤量し、高周波溶解などの方法で溶融させ、本実施形態の第２合金を得る。アトマイズ法又はボールミルを用いた粉砕などの方法により本実施形態の第２合金を粉末化して、接合層の材料を得る。
　第１金属層の材料１４ｃ、第１接合層の材料１３ｃ、焼結後の熱電変換材料からなる熱電変換層１１、第２接合層の材料１３ｄ、及び第２金属層の材料１４ｄをこの順番で成形型５０に充填する。そして、成形型５０の内部を不活性雰囲気にする。各材料を成形型５０に充填するときに成形型５０の内部が不活性雰囲気になっていてもよい。第１接合層の材料及び第２接合層の材料の少なくとも一方として、例えば、第２合金を粉末化して得られた接合層の材料が用いられる。その後、これらの材料を所定の温度での加熱及び加圧によって接合し、積層体を得る。例えば、図８に示す黒矢印５１の方向に各材料を加圧し、各材料を接合させる温度に相当する電流量を、図８に示す白矢印５２の方向に印加する。このようにして、焼結を伴う接合が行われ、積層体が得られる。その後、成形型５０から積層体が取り出され、熱電変換素子１０が得られる。焼結には、例えば、スパークプラズマ焼結法又はホットプレス法が採用可能である。
　このように、熱電変換材料の焼結は、熱電変換層と金属層との接合とは別に行われる。このため、熱電変換材料の焼結温度を５００℃よりも高くすることができる。焼結温度が５００℃よりも高い場合、熱電変換材料は多結晶体であるので、多結晶体が生成した後に、高温で保持すると結晶粒が粗大化する。すなわち、粒成長が起こる。粒成長した結晶粒からなる熱電変換材料は、熱電特性が良くなる場合がある。
　例えば、ホットプレス法によって異種金属を拡散接合する場合、異種金属の接合性はホットプレスにおける圧力及び温度によって変動し、大面積の異種金属を均一に接合することは難しい。一方、本実施形態の熱電変換素子を製造する方法によれば、第２合金の溶融点は５００℃を大きく超えることはなく、第２合金からなる接合材を使用することにより、大面積の接合が実現されやすい。このため、第２合金からなる接合材を用いた熱電変換素子１０の製造方法によれば、一度に多数の熱電変換素子１０を製造でき、この方法は量産の観点から有利である。例えば、一度に３６個の熱電変換素子１０を製造することも可能である。
　図７に示す通り、各材料を接合させる所定の温度は、例えば、４５０℃以下及び５００℃以下である。第２合金からなる接合材を使用することにより、このような温度範囲で各材料を接合させることができる。
　[接合後における熱電変換素子の組成評価]
　接合後の熱電変換素子１０における熱電変換層、接合層、及び金属層の各組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法や熱電変換材料の焼結体の評価に用いたＥＤＸ分析法等により評価することができる。
　図９を参照しつつ、本実施形態の熱電変換素子を製造する方法の変形例を以下に示す。図９に示す製造方法では、第１金属層の材料１４ｃ、第１接合層の材料１３ｃ、熱電変換層の材料１１ｃ、第２接合層の材料１３ｄ、及び第２金属層の材料１４ｄをこの順番で成形型５０に充填する。そして、成形型５０の内部を不活性雰囲気にする。各材料を成形型５０に充填するときに成形型５０の内部が不活性雰囲気になっていてもよい。その後、黒矢印５１の方向に各材料を加圧し、各材料を接合させる温度に相当する電流量を、白矢印５２の方向に印加してする。このようにして、焼結を伴う接合が行われ、積層体が得られる。その後、成形型５０から積層体が取り出され、熱電変換素子１０が得られる。焼結には、例えば、スパークプラズマ焼結法又はホットプレス法が採用可能である。
　本変形例によれば、熱電変換材料の焼結及び熱電変換層と金属層との接合を一度に行うことができ、製造プロセスを簡易化できる。図８及び図９では、黒矢印５１で示す上方向および下方向に各材料を加圧して各材料を接合している。上方向及び下方向における加圧の大きさは同じである。また、図８に示すように、熱電変換材料の焼結と、熱電変換層と金属層との接合とを別に行う場合と、図９に示ように、熱電変換材料の焼結及び熱電変換層と金属層との接合を同時に行う場合において、加圧の大きさは同じであってもよい。その加圧の大きさは異なっていてもよい。
　図８及び図９を参照して説明した製造方法は、図７に示す通り、例えば、成形型５０から積層体を取り出した後にその積層体に対しアニール処理を施すことをさらに具備していてもよい。これにより、残留応力が取り除かれ、熱電変換素子１０が均質化しやすい。その結果、熱電変換素子１０の電気抵抗値が小さくなりやすい。
　Ｐ型熱電変換素子２０ａ又は２０ｂと、Ｎ型熱電変換素子１０とを用いて、公知の方法に従って熱電変換モジュール１００及び２００の組立て及び製造ができる。
　本実施形態の熱電変換素子の用途は、特定の用途に限定されない。本実施形態の熱電変換素子は、例えば、従来の熱電変換素子の用途を含む種々の用途に使用できる。
　以下、実施例を参照しながら、本実施形態の熱電変換材料がより詳細に説明される。ただし、本実施形態の熱電変換材料は、以下の実施例に示される各態様に限定されない。
　（実施例１）
　［Ｎ型の熱電変換層の作製］
　１．８０ｇのＭｇ粉末、４．２３ｇのＳｂ粉末、２．３７ｇのＢｉ粉末、及び０．０２９５ｇのＴｅ粉末が、原料として、グローブボックス中で秤量された。グローブボックスの内部は、熱電変換材料を得るまでの間、アルゴン雰囲気に調整されていた。次に、秤量された各粉末が、グローブボックス中において、３０個のステンレスボール（直径：１０ｍｍ）と共にボールミル容器に投入された。ボールミル容器はステンレス製であり、８０ミリリットル（ｍＬ）の内容積を有していた。次に、ボールミル容器の開口がグローブボックス中で封止された。
　次に、ボールミル容器がグローブボックスから取り出された後、ボールミル装置に設置された。ボールミル装置として、フリッチェ社の遊星型ボールミルＰ－６が選択された。ボールミル装置の稼働により、４時間の粉砕処理が実施された。この粉砕処理により、ＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金の粉末が形成された。ＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金の粉末における、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＴｅの原子数割合は、Ｍｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｔｅ＝３．２０：１．５０：０．４９：０．０１の関係にあった。
　次に、グローブボックスの内部にボールミル容器が移された。グローブボックス中において、ボールミル容器から粉末が取り出された。取り出された約５．３ｇの粉末は、カーボン製のダイ(直径２０ｍｍ焼結型)の焼結空間に充填し、カーボン製のパンチを用いて圧粉した。
　次に、スパークプラズマ焼結装置のチャンバーにダイを収容した。実施例１では、SPSシンテックス株式会社製のスパークプラズマ焼結装置SPS515Sが使用された。チャンバーはアルゴン雰囲気に調整されていた。次に、ダイに充填された粉末に５０ＭＰａの圧力が印加されながら、焼結装置によってダイに電流が印加された。電流の印加により、ダイの温度が焼結温度である８５０℃に到達した後、当該温度が５分間維持された。その後、徐々に電流を少なくすることで、ダイの加熱が停止された。ダイの温度が室温にまで低下した後、焼結体がダイから取り出された。熱電変換材料である焼結体のパンチに接していた面を研磨し、その後アセトンで洗浄した。焼結体の厚さは約２．７ｍｍであった。
　得られた熱電変換材料の焼結体は、エネルギー分散型Ｘ線分析（以下、「ＥＤＸ」と記載される）によって評価された。ＥＤＸとして、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＳＥＭ用エネルギー分散型Ｘ線分光器ＸＦｌａｓｈ６｜１０が使用された。上記分光器と組み合わせるＳＥＭとして、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出型ＳＥＭ（ＦＥ－ＳＥＭ）　ＳＵ８２２０が使用された。
　［接合材の作製］
　Ｍｇ粉末、Ｃｕ粉末、及びＣａ粉末を混合したものを実施例１における接合層の材料として用いた。実施例１では、表１に示す通り、５．４６４ｇのＭｇ粉末、２．４２４ｇのＣｕ粉末、及び０．１１２ｇのＣａ粉末が、接合材の原料として、グローブボックスの中で秤量された。Ｍｇ粉末、Ｃｕ粉末、及びＣａ粉末の混合物における、秤量されたＭｇ粉末、Ｃｕ粉末、及びＣａ粉末の質量パーセントで表した分量についても、表１に示す。具体的には、Ｍｇ粉末、Ｃｕ粉末、及びＣａ粉末の混合物において、Ｍｇが６８．３０ｍａｓｓ％、Ｃｕが３０．３０ｍａｓｓ％、Ｃａが１．４０ｍａｓｓ％であった。各粉末の粒径は、９０μｍ以下であった。なお、市販のＭｇ－Ｃｕ－Ｃａ合金粉末にＭｇ粉末及びＣｕ粉末の少なくとも一方を加えて秤量してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、実施例１から３において接合材の作製に用いられた、Ｍｇ粉末、Ｃｕ粉末、及びＣａ粉末の混合物における各粉末の分量を質量及び質量パーセントで表している。グローブボックスの内部は、接合層の材料を得るまでの間、アルゴン雰囲気に調整されていた。次に、秤量された各粉末の混合物が、グローブボックスの中において、４８０℃で１時間溶融加熱された。その後、得られた合金を乳鉢で砕き、粉末化し、実施例１に係る接合材が得られた。
　［各材料の接合］
　グローブボックスの内部に熱電変換材料と、アセトンで洗浄したＣｕ板が移された。Ｃｕ板の直径は２０ｍｍであり、Ｃｕ板の厚みは０．２ｍｍであった。グローブボックスの中において、カーボン製のダイである成形型の焼結空間に、１枚のＣｕ板、実施例１に係る接合材０．２５ｇ、熱電変換材料、実施例１に係る接合材０．２５ｇ、及び１枚のＣｕ板の順に充填し、パンチで圧粉した。
　次に、スパークプラズマ焼結装置のチャンバーにダイを収容した。チャンバーはアルゴン雰囲気に調整されていた。次に、ダイの充填物に５０ＭＰａの圧力が印加されながら、焼結装置によってダイに電流が印加された。電流の印加により、ダイの温度が接合最高温度である４５０℃に到達した後、当該温度が１分間維持された。その後、徐々に電流を少なくすることで、ダイの加熱が停止された。ダイの温度が室温まで低下した後、熱電変換素子基板がダイから取り出された。表２に接合最高温度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２は、実施例１から３に係る接合材におけるＭｇ、Ｃｕ、及びＣａの含有量を原子量パーセントで表している。加えて、表２は、実施例１から３における、熱電変換層と金属層との接合温度の最高値を示している。原子量パーセントについては、以下の式１から３で求められる。
式１：（Ｍｇの原子量パーセント）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
式２：（Ｃｕの原子量パーセント）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
式３：（Ｃａの原子量パーセント）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
　上記の式１から３に記載されたＡ、Ｂ、及びＣは、以下の通りである。
Ａ＝（Ｍｇの質量パーセント）／（Ｍｇの原子量）
Ｂ＝（Ｃｕの質量パーセント）／（Ｃｕの原子量）
Ｃ＝（Ｃａの質量パーセント）／（Ｃａの原子量）
　［アニール処理］
　得られた熱電変換素子基板をアルゴン雰囲気に調整された炉内でアニールした。炉内の温度は４７０℃で３０分間保持された後、徐冷された。
　［Ｎ型の熱電変換素子の作成］
　２０ｍｍの直径の熱電変換素子基板を、３．５ｍｍ平方の素子にダイヤモンドカッターを用いて切り出し、各素子に対しアセトン洗浄を行った。このようにして、１２個の実施例１に係るＮ型の熱電変換素子が作製された。
　（熱電変換素子の切断面の観察）
　図１０は、実施例１に係る熱電変換素子の切断面をＳＥＭで観察した結果である。実施例１に係る熱電変換素子の厚みは約３．２ｍｍであった。実施例１に係る熱電変換素子において、Ｍｇ、Ｓｂ、及びＢｉを含む熱電変換層１１は約２．７ｍｍの厚みを有し、Ｃｕ板からなる金属層１４は約１００μｍの厚みを有し、Ｍｇ、Ｃｕ、及びＣａを含む接合層１３は、約１５０μｍの厚みを有していた。
　（実施例２）
　接合材の原料を表１の割合で秤量し、かつ、接合最高温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る熱電変換素子を作製した。
　（実施例３）
　接合材の原料を表１の割合で秤量し、かつ、接合最高温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る熱電変換素子を作製した。
　（実施例４）
　Ｃｕ板の代わりにＡｇ板を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る熱電変換素子を作製した。
　（比較例１）
　接合材を用いずにＡｇ板と熱電変換層とを直接接合させた以外は、実施例４と同様にして比較例１に係る熱電変換素子を作製した。
　（実施例５）
　［Ｐ型の熱電変換層の作製］
　１１ｇのＭｇ粉末、１８．４３０２ｇのＳｂ粉末、３１．６３２３ｇのＢｉ粉末、及び０．０３４８ｇのＮａ粉末が、原料として、グローブボックス中で秤量された。グローブボックスの内部は、熱電変換材料を得るまでの間、アルゴン雰囲気に調整されていた。次に、秤量された各粉末が、グローブボックス中において、１８７個のステンレスボール（直径：１０ｍｍ）と共にボールミル容器に投入された。ボールミル容器はステンレス製であり、５００ミリリットル（ｍＬ）の内容積を有していた。次に、ボールミル容器の開口がグローブボックス中で封止された。
　次に、ボールミル容器がグローブボックスから取り出された後、ボールミル装置に設置された。ボールミル装置として、フリッチェ社の遊星型ボールミルＰ－５が選択された。ボールミル装置の稼働により、５．７時間の粉砕処理が実施された。この粉砕処理により、ＭｇＳｂＢｉＮａ前駆体合金の粉末が形成された。ＭｇＳｂＢｉＮａ前駆体合金の粉末における、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＮａの原子数割合は、Ｍｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｎａ＝２．９９：１．０：１．０：０．０１の関係にあった。
　次に、グローブボックスの内部にボールミル容器が移された。グローブボックス中において、ボールミル容器から粉末が取り出された。取り出された約１ｇの粉末は、カーボン製のダイ(直径１０ｍｍ焼結型)の焼結空間に充填し、カーボン製のパンチを用いて圧粉した。
　次に、スパークプラズマ焼結装置のチャンバーにダイを収容し、最高温度を６８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係るＰ型の熱電変換材料の焼結体を得た。
　［接合材の作製］
　実施例１と同様にして、接合材の原料を表３の割合で秤量した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３は、実施例５及び６並びに比較例２において接合材の作製に用いられた、Ｍｇ粉末、Ｃｕ粉末、及びＣａ粉末の混合物における各粉末の分量を質量及び質量パーセントで表している。実施例１と同様にして、実施例５に係る接合材を得た。
　［各材料の接合］
　熱電変換材料として、実施例５に係るＰ型の熱電変換材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る熱電変換素子基板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４は、実施例５及び６並びに比較例２に係る接合材におけるＭｇ、Ｃｕ、及びＣａの含有量を原子量パーセントで表している。加えて、表４は、実施例５及び６並びに比較例２における、熱電変換層と金属層との接合温度の最高値を示している。原子量パーセントについては、上記の式１から３で求められる。
　［Ｐ型の熱電変換素子の作成］
　１０ｍｍの直径の熱電変換素子基板を、３．４ｍｍ平方の素子にダイヤモンドカッターを用いて切り出し、各素子に対しアセトン洗浄を行った。このようにして、４個の実施例５に係るＰ型の熱電変換素子が作製された。
　（実施例６）
　接合材の原料を表３の割合で秤量し、かつ、実施例５と同様にして、実施例６に係る熱電変換素子を作製した。
　（比較例２）
　接合材の原料を表３の割合で秤量し、かつ、実施例５と同様にして、比較例２に係る熱電変換素子を作製した。
　（Ｎ型の熱電変換素子における電気抵抗値Ｒ、電気抵抗率ρ、及び歩留まりの評価）
　実施例１から４に係るＮ型の熱電変換素子に関して、４端子法を用いて電気抵抗値Ｒを測定した。その結果について表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５は、実施例１から４に係る熱電変換素子において５０ｍΩ以下の電気抵抗値Ｒを有する素子の、電気抵抗値Ｒの平均値と、電気抵抗率ρの平均値とを示す。加えて、表５は、実施例１から４に係るＮ型の熱電変換素子の作製における歩留まりを示す。
　素子の電気抵抗率ρは、以下に示す式４で求めた。
　式４：ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ
　上記の式４において、
ρは、熱電変換素子の電気抵抗率であり、
Ｒは、熱電変換素子の電気抵抗値であり
Ａは、熱電変換素子を平面視したときの素子面積（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）であり、
Ｌは、熱電変換素子の層の厚さ（３．２ｍｍ）である。
　素子の歩留まりについては、以下に示す式５で求めた。
　式５：（素子の歩留まり）＝｛（電気抵抗値Ｒが５０ｍΩ以下の素子の数）／（熱電変換素子基板から作製される素子の数）｝×１００
　実施例１から４において、熱電変換素子基板から作製される素子の数は、１２個であった。実施例１においては、表５に示すように、素子の電気抵抗値Ｒの平均値が８．１ｍΩであり、素子の電気抵抗率ρの平均値が３１．０μΩ・ｍであり、歩留まりが１００．０％であった。
　実施例２においては、表５に示すように、素子の電気抵抗値Ｒの平均値が３３．６ｍΩであり、素子の電気抵抗率ρの平均値が１２８．６μΩ・ｍであり、歩留まりが１６．７％であった。
　実施例３においては、表５に示すように、素子の電気抵抗値Ｒの平均値が１３．１ｍΩであり、素子の電気抵抗率ρの平均値が５０．１μΩ・ｍであり、歩留まりが４１．７％であった。
　実施例４においては、表５に示すように、素子の電気抵抗値Ｒの平均値が３３．５ｍΩであり、素子の電気抵抗率ρの平均値が１２８．２μΩ・ｍであり、歩留まりが７５％であった。
　表５に示す実施例１から４のすべてにおいて、５０ｍΩ以下の電気抵抗値Ｒを有するＮ型の熱電変換素子が得られた。特に、実施例１では、１００．０％の歩留まりが示され、５０ｍΩ以下の電気抵抗値Ｒを安定して有する熱電変換素子が得られた。また、実施例１は、実施例１から４の中で、素子の電気抵抗値Ｒの平均値が最小であり、電気抵抗率ρの平均値も最小であった。
　（素子抵抗の安定性の評価）
　１２ｍΩの電気抵抗値Ｒを有する実施例４に係る熱電変換素子及び２６２ｍΩの電気抵抗値Ｒを有する比較例１に係る熱電変換素子を４００℃の環境で１２時間加熱した。比較例１に係る熱電変換素子の電気抵抗値Ｒは、４端子法に従って測定した。その後、各熱電変換素子の電気抵抗値Ｒを４端子法に従って再度測定した。加熱後の熱電変換素子の電気抵抗値Ｒを加熱前の熱電変換素子の電気抵抗値Ｒで除して抵抗変化率を決定した。結果を表６に示す。
　表６に示す通り、実施例４に係る熱電変換素子では、素子の電気抵抗値Ｒの抵抗変化率が小さく、高温において素子の抵抗が変化しにくいことが示唆された。一方、比較例１に係る熱電変換素子では、素子の電気抵抗値Ｒの抵抗変化率が大きく、高温において素子の抵抗が変化しやすいことが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（Ｐ型の熱電変換素子における電気抵抗値Ｒ、電気抵抗率ρの評価）
　実施例５及び６並びに比較例２に係るＰ型の熱電変換素子に関して、４端子法を用いて電気抵抗値Ｒを測定した。その結果について表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７は、実施例５及び６並びに比較例２に係るＰ型の熱電変換素子に関して、４端子法を用いて測定された電気抵抗値Ｒと、上記に示す式４により求められた電気抵抗率ρとを示す。
　実施例５においては、表７に示すように、素子の電気抵抗値Ｒが２７．４ｍΩであり、素子の電気抵抗率ρが９９．０μΩ・ｍであった。
　実施例６においては、表７に示すように、素子の電気抵抗値Ｒが１０．０ｍΩであり、素子の電気抵抗率ρが３６．１μΩ・ｍであった。
　比較例２においては、表７に示すように、素子の電気抵抗値Ｒが５７．０ｍΩであり、素子の電気抵抗率ρが２０５．９μΩ・ｍであった。
　表７に示す実施例５及び６において、５０ｍΩ以下の電気抵抗値Ｒを有するＰ型の熱電変換素子が得られた。一方で、比較例２において、５０ｍΩより高いの電気抵抗値Ｒを有するＰ型の熱電変換素子が得られた。
　本開示の熱電変換素子は、従来の熱電変換素子の用途を含む種々の用途に使用できる。

Claims (12)

  1. 　熱電変換層と、
    　第１金属層と、
    　第２金属層と、
    　前記熱電変換層の第１面及び前記第１金属層を接合する第１接合層と、
    　前記熱電変換層の第２面及び前記第２金属層を接合する第２接合層と、を具備し、
    　前記熱電変換層は、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有する、熱電変換材料からなり、
    　前記第１金属層及び前記第２金属層のそれぞれは、金属単体又は第１合金からなり、
    　前記第１接合層及び前記第２接合層の少なくとも一方は、第２合金からなり、
    　前記第２合金において、
    　Ｍｇの含有割合は、８４ａｔｍ％以上８９ａｔｍ％以下であり、
    　Ｃｕの含有割合は、１１ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下であり、
    　アルカリ土類金属の含有割合は、０ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下である、
    　熱電変換素子。
  2. 　前記第２合金において、
    　Ｍｇの含有割合は、８４．３ａｔｍ％以上８８．５ａｔｍ％以下であり、
    　Ｃｕの含有割合は、１０．５ａｔｍ％以上１４．６ａｔｍ％以下であり、
    　アルカリ土類金属の含有割合は、０．１ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下である、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記アルカリ土類金属は、Ｃａである、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記熱電変換材料は、Ｍｇ3（Ｓｂ,Ｂｉ）2系熱電変換材料である、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記熱電変換材料は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記熱電変換材料は、Ｎ型である、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  7. 　前記第１金属層及び前記第２金属層の少なくとも一方は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  8. 　Ｎ型熱電変換素子と、
    　Ｐ型熱電変換素子と、を具備し、
    　前記Ｎ型熱電変換素子及び前記Ｐ型熱電変換素子の少なくとも一方は、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱電変換素子であり、
    　前記Ｎ型熱電変換素子及び前記Ｐ型熱電変換素子が電気的に直列に接続されている、
    　熱電変換モジュール。
  9. 　Ｍｇの含有割合は、８４ａｔｍ％以上８９ａｔｍ％以下であり、
    　Ｃｕの含有割合は、１１ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下であり、
    　アルカリ土類金属の含有割合は、０ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下であり、
    　熱電変換材料と金属部材とを接合するために用いられる、
    　接合材。
  10. 　第１金属層の材料、第１接合層の材料、熱電変換層の材料、第２接合層の材料、及び第２金属層の材料をこの順番で成形型に充填することと、
    　前記成形型の内部に充填された、前記第１金属層の前記材料、前記第１接合層の前記材料、前記熱電変換層の前記材料、前記第２接合層の前記材料、及び前記第２金属層の前記材料を所定の温度での加熱及び加圧によって接合し、積層体を得ることと、
    　前記成形型から前記積層体を取り出すことと、を具備し、
    　前記熱電変換層の前記材料は、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも一方とを含有し、
    　前記第１金属層の前記材料及び前記第２金属層の前記材料のそれぞれは、金属単体又は第１合金からなり、
    　前記第１接合層の前記材料及び前記第２接合層の前記材料の少なくとも一方は、第２合金からなり、
    　前記第２合金において、
    　Ｍｇの含有割合は、８４ａｔｍ％以上８９ａｔｍ％以下であり、
    　Ｃｕの含有割合は、１１ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下であり、
    　アルカリ土類金属の含有割合は、０ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下である、
    　熱電変換素子を製造する方法。
  11. 　前記所定の温度は、４５０℃以上５００℃以下である、請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記成形型から前記積層体を取り出した後に前記積層体に対しアニール処理を施すことをさらに具備する、請求項１０又は１１に記載の方法。
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