JP6127281B1 - 熱電変換材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、Ｍｇ３＋ｍＡａＢｂＤ２−ｅＥｅにより表される熱電変換材料を提供する。ここで、元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｍの値は−０．３９以上０．４２以下であり、ａの値は０以上０．１２以下であり、ｂの値は０以上０．４８以下であり、元素Ｄは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｅの値は、０．００１以上０．０６以下であり、前記熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつ前記熱電変換材料は、ｎ型である。

Description

本発明は熱電変換材料に関する。
非特許文献１は、化学式Ｍｇ３Ｂｉ２−ｘＰｎｘ（Ｐｎ＝ＰおよびＳｂ）により表される熱電変換材料を開示している。
非特許文献２は、化学式Ｍｇ３Ｓｂ２−ｘＢｉｘ（０≦ｘ≦０．４）により表される熱電変換材料を開示している。
非特許文献３は、化学式Ｍｇ３−ｘＭｎｘＳｂ２（０≦ｘ≦０．４）により表される熱電変換材料を開示している。
V. Ponnambalam et. al., "On the Thermoelectric Properties of Zintl Compounds Mg3Bi2-xPnx(Pn = P and Sb)", Journal of Electronic Materials, Vol. 42, No. 7, 2013, pp. 1307-1312 A. Bhardwaj et. al., "Mg3Sb2-based Zintl compound: a non-toxic, inexpensive and abundant thermoelectric material for power generation", RSC Advances, 2013, Vol.3, pp. 8504-8516 Soohyun Kim et. al, "Thermoelectric properties of Mn-doped Mg-Sb single crystals", Journal of Materials Chemistry, 2014, Vol. 2, pp. 12311-12316
本発明の目的は、新規な熱電変換材料を提供することにある。
本発明は、以下の化学式（Ｉ）により表される熱電変換材料を提供する。
Ｍｇ３＋ｍＡａＢｂＤ２−ｅＥｅ （Ｉ）
ここで、
元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｍの値は−０．３９以上０．４２以下であり、
ａの値は０以上０．１２以下であり、
ｂの値は０以上０．４８以下であり、
元素Ｄは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｅの値は、０．００１以上０．０６以下であり、
前記熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつ
前記熱電変換材料は、ｎ型である。
本発明は、新規な熱電変換材料を提供する。
図１は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造の模式図を示す。 図２Ａは、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造の回折スペクトル解析結果を示すグラフである。 図２Ｂは、実施例１による熱電変換材料のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。 図２Ｃは、実施例６による熱電変換材料のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。 図３は、温度および実施例１、実施例６、および比較例１による熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴの間の関係を示すグラフである。 図４は、温度および実施例１、実施例６、および比較例１による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの関係を示すグラフである。 図５は、実施例１におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法の分析結果を示すグラフである。 図６は、実施例１による熱電変換材料の透過型電子顕微鏡像を表す図である。
以下、本発明が詳細に説明される。
本発明による熱電変換材料は、以下の化学式（Ｉ）により表される。
Ｍｇ３＋ｍＡａＢｂＤ２−ｅＥｅ （Ｉ）
元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｍの値は−０．３９以上０．２１以下であり、
ａの値は０以上０．１２以下であり、
ｂの値は０以上０．４８以下であり、
元素Ｄは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、かつ
ｅの値は、０．００１以上０．０６以下である。
本発明による熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつｎ型である。
ａの値は０であり得る。従って、本発明による熱電変換材料は、元素Ａを含むとは限らない。同様に、ｂの値は０であり得る。従って、本発明による熱電変換材料は、元素Ｂを含むとは限らない。さらに、以下の数式（ＩＩＩ）が充足され得る。
ａ＝ｂ＝０ （ＩＩＩ）
一方、本発明による熱電変換材料は、元素Ｍｇ、元素Ｄ、および元素Ｅを含有しなければならない。
本発明による熱電変換材料は、元素Ｅを含有すること、およびｅの値が０．００１以上０．０６以下であることの両者によって特徴づけられる。
熱電変換材料の技術分野においてよく知られているように、熱電変換材料の性能は、熱電変換性能指数ＺＴおよびゼーベック係数Ｓにより表される。後述される実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２において実証されているように、ｅの値が０．００１以上０．０６以下である場合、熱電変換材料の性能が飛躍的に向上する。表３を参照せよ。さらに、そのような熱電変換材料は、ｎ型である。一方、比較例１において実証されているように、ｅの値が０に等しい場合、熱電変換材料は低い性能を有し、かつｐ型である。ｅの値が０．０６を超える場合もまた、熱電変換材料の性能は低い。望ましくは、ｅの値は０．００４以上０．０２０以下である。
本発明による熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有する。図１は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造の模式図を示す。本発明による熱電変換材料は、単結晶性であってもよく、多結晶性であってもよい。
ｍの値は、−０．３９以上０．４２以下である。後述される実施例２６および実施例２９を参照せよ。ｍの値は−０．３９以上０．２１以下であり得る。ａおよびｂの値の少なくともいずれか一方が０よりも大きい場合、ｍ、ａ、およびｂの値の間では、以下の数式（ＩＩ）が充足されることが望ましい。
ｍ＝ｍ’−ａ−ｂ （ＩＩ）
ここで、
ｍ’は、０以上０．４２以下である。
ｍ’の値が０に等しい場合については、実施例２６を参照せよ。ｍ’ の値が０．４２に等しい場合は、実施例２９を参照せよ。
（製造方法）
本発明による熱電変換材料の製造方法の一例が、以下、説明される。まず、アンチモン−ビスマス合金が、摂氏１０００度〜摂氏１５００度の温度でアンチモンおよびビスマスをアーク溶解法に溶解させることにより得られる。次に、アンチモン−ビスマス合金、マグネシウム粉末、およびセレン粉末がるつぼに投入される。るつぼが摂氏８００度〜摂氏１５００度の温度に加熱され、ＭｇＳｂＢｉＳｅ合金が得られる。
つるぼでの加熱時に元素がつるぼから飛び出す。従って、得られた熱電変換材料のモル比は、出発物質のモル比にめったに一致しないことに留意せよ。
ＭｇＳｂＢｉＳｅ合金は、スパークプラズマ焼結に供され、ＭｇＳｂＢｉＳｅの結晶を得る。このようにして、ＭｇＳｂＢｉＳｅの結晶から形成される熱電変換材料が得られる。
以下の実験例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
（実施例１）
（製造方法）
実施例１では、化学式Ｍｇ３．０８Ｓｂ１．４９Ｂｉ０．４９Ｓｅ０．０２により表され、かつＬａ２Ｏ３結晶構造を有する熱電変換材料が以下のように製造された。
まず、粒状アンチモン（５．４８グラム、０．０４５モル）および粒状ビスマス（３．０１グラム、０．０１４４モル）がアーク熔解法により、摂氏１０００〜１５００度の温度下で溶解され、アンチモンおよびビスマスの合金を得た。合金は乳鉢中で粉砕され、Ｓｂ−Ｂｉの粉末が得られた。
次に、Ｓｂ−Ｂｉの粉末に、マグネシウム粉末（２．３３グラム、０．０９６モル）およびセレン粉末（０．０４７４グラム、０．０００６モル）が添加された。これらの粉末は、十分に混合された。実施例１においては、出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比は、０．０９６：０．０４５：０．０１４４：０．０００６、すなわち、３．２：１．５：０．４８：０．０２であった。
混合された粉末は打錠機に供され、タブレットを得た。タブレットは、カーボンるつぼに投入された。カーボンるつぼはアルゴンガスにより満たされた。タブレットは、摂氏８００〜１０００度の温度下で１０秒間の間、加熱された。このようにして、タブレットは溶融され、インゴットを得た。
インゴットは、アルゴンにより満たされたグローブボックス中に置かれた乳鉢中に投入された。インゴットは、グローブボックス中で粉砕され、ＭｇＳｂＢｉＳｅの粉末を得た。各粉末は、１００μｍ以下の粒径を有していた。
粉末は、以下のようなスパークプラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」という）により、焼結された。まず、粉末は、グラファイトから形成された円筒形のダイに充填された。円筒形のダイは、５０ミリメートルの外径および１０ミリメートルの内径を有していた。アルゴンガスを円筒形のダイに供給した。円筒形のダイに充填された材料に５０ＭＰａの圧力が印加されながら、材料にパルス電流が流された。このようにして、およそ摂氏２０度／分の速度で、円筒形のダイに充填された材料の温度が上昇された。材料の温度は、摂氏６００度で３０分間維持された。次いで、材料の温度を室温まで低下させて、緻密な焼結体が得られた。このようにして、実施例１による熱電変換材料が得られた。
（組成比の特定）
実施例１による熱電変換材料の化学組成が、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、「ＥＤＸ」という）により分析された。具体的には、実施例１による熱電変換材料は、Ｘ線分光器（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＸＦｌａｓｈ６｜１０）に供された。図５は、実施例１におけるＥＤＸの結果を示すグラフである。図５より、実施例１による熱電変換材料は、Ｍｇ３．０８Ｓｂ１．４９Ｂｉ０．４９Ｓｅ０．０２の組成を有していることが明らかとなった。
（結晶構造の観察）
実施例１による熱電変換材料は、Ｘ線回折分析に供された。図２Ｂは、その結果を示す。図２Ａは、０．４６０ナノメートルのａ軸方向格子定数、０．４６０ナノメートルのｂ軸方向格子定数、および０．７２９ナノメートルのｃ軸方向格子定数を有するＬａ２Ｏ３型結晶構造（またはＣａＡｌ２Ｓｉ２型構造）のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。実施例１における回折スペクトルに含まれるピークは、図２Ａにおける回折ピークと一致する。従って、図２Ｂより、実施例１による熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有していることが明らかとなった。
図６は、実施例１による熱電変換材料の透過型電子顕微鏡像を示す。上記の３つの格子定数を有するＬａ２Ｏ３型結晶構造に含まれる結晶粒の原子配列周期は、図６に示された配向方向に沿って規定される原子配列周期と一致した。言い換えれば、図６より、実施例１による熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型構造を有する多結晶体であることが明らかとなった。
以下の表１は、実施例１による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓおよび熱電変換性能指数ＺＴを示す。ゼーベック係数Ｓおよび熱電変換性能指数ＺＴの算出方法の詳細については、米国特許出願番号１４／８４７，３２１（国際出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／００１８８２）、米国特許出願番号１４／８４７，３６２（国際出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／００１８８３）、および米国特許出願番号１４／７１８，４９１（国際出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／００１８８５）を参照せよ。これら３つの特許出願は、いずれも本願に援用される。
Figure 0006127281
表１から明らかなように、ゼーベック係数Ｓは負の値である。これは、実施例１による熱電変換材料がｎ型であることを意味する。
実施例１による熱電変換材料は、３３１Ｋの温度下でも、０．５８という高い熱電変換性能指数ZTを有する。同様に、実施例１による熱電変換材料は、７１３Ｋの温度下で１．４９という高い熱電変換性能指数ZTを有する。
（比較例１）
粒状アンチモン、粒状ビスマス、マグネシウム粉末、およびセレン粉末の重さがそれぞれ５．４８グラム（すなわち、０．０４５モル）、３．１３グラム（すなわち、０．０１５モル）、２．３３グラム（すなわち、０．０９６モル）、および０グラム（すなわち、０モル）であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。比較例１ではセレンが用いられなかったことに留意せよ。比較例１では、化学式Ｍｇ３．０７Ｓｂ１．４７Ｂｉ０．５３により表される熱電変換材料が得られた。比較例１において、出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比は、０．０９６：０．０４５：０．０１５：０、すなわち、３．２：１．５：０．５：０であった。
以下の表２は、比較例１による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓおよび熱電変換性能指数ＺＴを示す。
Figure 0006127281
表１および表２の比較から明らかなように、Ｓｅを含まないＭｇＤの合金から形成される熱電変換材料はｐ型である。ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は、熱電変換性能指数ＺＴを飛躍的に向上させる。また、ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は、ゼーベック係数Ｓの値を負の値にさせる。このことは、ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は熱電変換材料をｎ型にさせることを意味する。
（実施例２〜実施例４および比較例２）
実施例２〜実施例４および比較例２においては、出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比が、表３に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
Figure 0006127281
表３から明らかなように、高い熱電変換性能指数ＺＴおよび負のゼーベック係数Ｓのためには、ｅ（すなわち、熱電変換材料に含まれるＳｅのモル比）の値は、０．００１以上０．０６以下であることが必要とされる。比較例１から明らかなように、ｅの値が０に等しい場合には、熱電変換材料はｐ型である。比較例２から明らかなように、ｅの値が０．０８に等しい場合には、ＺＴｍａｘの値、ＺＴ３３０Ｋの値、およびＳ３３０Ｋの値はいずれも低い。これは、比較例２に係る熱電変換材料は、低い性能を有することを意味する。
（実施例５〜実施例８および比較例３）
実施例５〜実施例８および比較例３においては、Ｓｅに代えて、Ｔｅが用いられた。出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｔｅのモル比が、表４に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。実施例６による熱電変換材料は、Ｘ線回折分析に供された。図２Ｃは、その結果を示す。図２Ｂ（すなわち、実施例１）の場合と同様、図２Ｃより、実施例６による熱電変換材料もまた、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有していることが明らかとなった。言い換えれば、図２Ｃにより、Ｓｅに代えてＴｅを含有する熱電変換材料もまた、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有していることが明らかとなった。
Figure 0006127281
表４から明らかなように、ｅの値（すなわち、熱電変換材料に含まれるＴｅのモル比）は、０．００１以上０．０４以下が望ましい。表３を考慮すれば、Ｓｅに代えてＴｅが用いられる場合においても、ｅの値が０．０６以下であれば、熱電変換材料は、高い性能を有するであろう。比較例３から明らかなように、ｅの値が０．０９に等しい場合には、ＺＴｍａｘの値、ＺＴ３３０Ｋの値、およびＳ３３０Ｋの値はいずれも低い。これは、比較例３に係る熱電変換材料は、低い性能を有することを意味する。
（実施例９〜実施例１２）
実施例９〜実施例１２では、出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比が、表５に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
Figure 0006127281
表５から明らかなように、ＳｂまたはＢｉのいずれか一方が含有されない場合であっても、本発明による熱電変換材料は、高い性能を有する。
（実施例１３〜実施例２０および比較例４）
実施例１３〜実施例２０および比較例４による熱電変換材料は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有していた。言い換えれば、実施例１３〜実施例２０および比較例４においては、出発物質のＭｇ：Ａ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表す）が、表６に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。Ｃａ粉末、Ｓｒ粉末、Ｂａ粉末、およびＹｂ粉末は、粒状Ｂｉおよび粒状Ｓｂと共にアーク溶解法により溶解された。
Figure 0006127281
表６から明らかなように、本発明による熱電変換材料は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。
（実施例２１〜実施例２６および比較例５〜比較例６）
実施例２１〜実施例２６および比較例５〜比較例６による熱電変換材料は、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有していた。言い換えれば、実施例２１〜実施例２６および比較例５〜比較例６においては、出発物質のＭｇ：Ｂ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比（Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す）が、表７に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。Ｍｎ粉末は、粒状Ｂｉおよび粒状Ｓｂと共にアーク熔解法により溶解された。Ｚｎ粉末は、タブレットと共にカーボンるつぼに導入された。
Figure 0006127281
表７から明らかなように、本発明による熱電変換材料は、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。
（実施例２７〜実施例２９）
実施例２７〜実施例２９では、出発物質のＭｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｓｅのモル比が、表８に示されるモル比であったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
Figure 0006127281

表８から明らかなように、実施例２７〜実施例２９による熱電変換材料もまた、高い熱電変換性能指数ZT を有する。
図３は、温度および実施例１、実施例６、および比較例１による熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴの間の関係を示すグラフである。
図４は、温度および実施例１、実施例６、および比較例１による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの関係を示すグラフである。
図３および図４から明らかなように、ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は、熱電変換性能指数ＺＴを飛躍的に向上させる。また、ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は、ゼーベック係数Ｓの値を負の値にさせる。このことは、ＭｇＤの合金へのＳｅの添加は熱電変換材料をｎ型にさせることを意味する。
本発明による熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換装置に用いられ得る。

Claims (5)

  1. 以下の化学式（Ｉ）により表される熱電変換材料。
    Ｍｇ３＋ｍＡａＢｂＤ２−ｅＥｅ （Ｉ）
    ここで、
    元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
    元素Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
    ｍの値は−０．３９以上０．４２以下であり、
    ａの値は０以上０．１２以下であり、
    ｂの値は０以上０．４８以下であり、
    元素Ｄは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
    元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
    ｅの値は、０．００１以上０．０６以下であり、
    前記熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつ
    前記熱電変換材料は、ｎ型である。
  2. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
    以下の数式（ＩＩ）が充足される
    ｍ＝ｍ’−ａ−ｂ （ＩＩ）
    ここで、
    ａおよびｂの値の少なくとも一方が０よりも大きく、かつ
    ｍ’の値は、０以上０．２１以下である。
  3. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
    ｅの値が、０．００４以上０．０２０以下である。
  4. 請求項２に記載の熱電変換材料であって、
    ｅの値が、０．００４以上０．０２０以下である。
  5. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
    以下の数式（ＩＩＩ）が充足される。
    ａ＝ｂ＝０ （ＩＩＩ）
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020194776A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子
WO2021205803A1 (ja) 2020-04-10 2021-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、接合材、及び熱電変換素子を製造する方法
CN113812010A (zh) * 2019-09-09 2021-12-17 松下知识产权经营株式会社 热电转换材料、热电转换元件、使用热电转换材料获得电的方法以及输送热的方法
WO2022009586A1 (ja) 2020-07-07 2022-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法
US11849641B2 (en) 2019-12-25 2023-12-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, joining material, and method for manufacturing thermoelectric conversion element

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7209167B2 (ja) * 2017-05-08 2023-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ジントル相熱電変換材料
CN108963064B (zh) * 2017-12-28 2019-11-29 中国科学院物理研究所 热压烧结装置、微纳多孔结构的块体热电材料及其制法
US20200370965A1 (en) * 2018-02-28 2020-11-26 Arthur Beckman Thermopile Assembly Providing a Massive Electrical Series of Thermocouple Elements
CN108531795B (zh) * 2018-03-07 2020-09-22 南方科技大学 n-型Mg-Sb基室温热电材料及其制备方法
JP7138307B2 (ja) * 2018-06-27 2022-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子及び熱電変換モジュール
WO2020168105A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-20 Beckman Arthur Thermopile assembly providing a massive electrical series of wire thermocouple elements
JPWO2022054577A1 (ja) 2020-09-10 2022-03-17
CN112310269A (zh) * 2020-11-03 2021-02-02 哈尔滨工业大学（深圳） 兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料及其制备方法
CN112921205B (zh) * 2021-01-26 2022-06-14 广西大学 一种高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料及其制备方法
WO2022259759A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換素子の製造方法
CN117413635A (zh) * 2021-06-08 2024-01-16 松下知识产权经营株式会社 热电转换材料、热电转换材料用组合物、热电转换元件、热电转换模块和热电转换材料的制造方法
JPWO2023281926A1 (ja) * 2021-07-05 2023-01-12
WO2023248840A1 (ja) * 2022-06-24 2023-12-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換モジュール、熱電変換装置、発電方法及び伝熱方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6225550B1 (en) * 1999-09-09 2001-05-01 Symyx Technologies, Inc. Thermoelectric material system
WO2005114757A2 (de) * 2004-05-21 2005-12-01 Basf Aktiengesellschaft NEUE TERNÄRE HALBLEITENDE LEGIERUNGEN MIT BANDLÜCKEN KLEINER ALS 0,8 eV

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19955788A1 (de) * 1999-11-19 2001-05-23 Basf Ag Thermoelektrisch aktive Materialien und diese enthaltende Generatoren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6225550B1 (en) * 1999-09-09 2001-05-01 Symyx Technologies, Inc. Thermoelectric material system
WO2005114757A2 (de) * 2004-05-21 2005-12-01 Basf Aktiengesellschaft NEUE TERNÄRE HALBLEITENDE LEGIERUNGEN MIT BANDLÜCKEN KLEINER ALS 0,8 eV

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AHMADPOUR ET AL.: "Structural and physical properties of Mg3-xZnxSb2(x=0-1.34)", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 180, no. 9, JPN6016014698, September 2007 (2007-09-01), pages 2420 - 2428, XP022234064, ISSN: 0003504056, DOI: 10.1016/j.jssc.2007.06.011 *
SHUAI ET AL.: "Thermoelectric properties of Na-doped Zintl compound: Mg3-xNaxSb2", ACTA MATERIALIA, vol. 93, JPN6016014700, July 2015 (2015-07-01), pages 187 - 193, XP055379177, ISSN: 0003504058, DOI: 10.1016/j.actamat.2015.04.023 *
XIN ET AL.: "Electrical and thermoelectric properties of nanocrystal substitutional semiconductor alloys Mg3(BixS", JOURNAL OF PHYSICS D, vol. 39, no. 24, JPN6016014699, December 2006 (2006-12-01), pages 5331 - 5337, XP020094976, ISSN: 0003504057, DOI: 10.1088/0022-3727/39/24/035 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020194776A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子
CN113812010A (zh) * 2019-09-09 2021-12-17 松下知识产权经营株式会社 热电转换材料、热电转换元件、使用热电转换材料获得电的方法以及输送热的方法
US11849641B2 (en) 2019-12-25 2023-12-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, joining material, and method for manufacturing thermoelectric conversion element
WO2021205803A1 (ja) 2020-04-10 2021-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、接合材、及び熱電変換素子を製造する方法
US11957055B2 (en) 2020-04-10 2024-04-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Thermoelectric transducer, thermoelectric module, binder and method for manufacturing thermoelectric transducer
WO2022009586A1 (ja) 2020-07-07 2022-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法

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