CN112310269A - 兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料及其制备方法。其中，包括：A掺杂在Sb位：Mg3.2‑m‑qMmSb2‑x‑yBixAy，和A掺杂在Mg位：Mg3.2‑m‑y‑ qMmAySb2‑xBix。本发明通过成分调控，提出了一类可以兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料。从热电性能结果可以看出，这类材料具有较高的热电优值，不仅能够满足温差发电的要求，其室温附近的热电性能也足以应对制冷的需要。本专利所提出的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料有助于推进此类化合物的实际应用。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能和电能相互转化的功能材料，可用于太阳能、工业余热、汽车排放废热的转化利用及热电制冷等许多领域。采用热电材料制造的制冷和发电系统具有体积小、重量轻、使用寿命长、工作中无噪音、无污染等优点。上个世纪，热电材料已经得到了应用。在太空探测器方面，放射性同位素供热的热电发电器是唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局NASA发射的Apollo，Pioneer，Voyager和Ulysses等20多个宇航器上。在俄罗斯，有1000余个类似的放射性同位素温差发电器装置用于北极圈附近的海洋灯塔，具有免维护运行20年设计寿命。另外，利用燃油或者木材等燃料热的小型发电装置，可以为边远地区、野战部队等提供小功率电源；利用农作物、垃圾甚至人体热能，在住宅、农庄等上就可以建立一个小型发电系统，满足人们对于小功率电能的需求。
21世纪以来，热电材料得到了人们的广泛重视。美国能源部于2003年11月12日公布了一个“工业废热温差发电用先进热电材料”项目，利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗，2004年3月又发布了开展汽车发动机余热温差发电的研究，欧洲20余个研究机构联合进行了汽车发动机余热发电方面的研究，并组织了“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目，美国公司在大型货运卡车上安装了1000W级的废热发电系统，为汽车提供辅助电源等，日本建立了“7500W级垃圾燃料余热发电示范系统”，取得了良好的实际效果。
近年来，热电材料的研究和应用得到了飞速发展。例如，BMW 530i型概念车应用了尾气余热温差发电装置，提高了燃油利用率；2017年Indiegogo众筹的Matrix PowerWatch智能手表，用体温就可以给手表永久供电；pelty公司的热电蓝牙音箱，利用燃烧的蜡烛可以给音响供电；以及最近涌现出的LED台灯，冰激凌机、红酒柜，定点制冷的CPU处理器，药品冷藏柜等等。巨大的市场需求将带动相关产业的发展，形成一个具有广阔空间的高科技产业，产生巨大的社会和经济效益。因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。
热电转换技术可以实现热能和电能直接相互转换，是当前新能源研究的重点课题之一。热电转换技术的核心是热电材料，利用热电材料把生产生活中的废热通过温差发电转化为电能，提高传统能源的使用效率，也可以对热电材料通电来实现固态制冷。热电材料的广泛应用可以有效缓解我国当前能源紧缺和环境污染问题，具有重要的战略意义。
热电材料的性能由无量纲优值ZT＝[S2σ/(κe+κL)]T表征，提高电导率σ和塞贝克系数S，同时降低热导率κ(κ是载流子热导率κe，晶格热导率κL和双极效应κB之和)是材料优化的关键,但该三个物理量相互关联，使得性能的优化受到实际的限制。传统的热电材料主要是室温区应用的Bi2Te3,中温区应用的PbTe和高温区应用的SiGe。这些材料的组成元素中，Ge、Te等价格昂贵且储量较少。因此开发新型的热电材料具有重要意义。近些年来，方钴矿，SnSe,Cu2Se和Zintl相化合物等材料已经被证明具有优良的热电性能。
近年来，Mg3(Sb,Bi)2基热电材料由于其优良的热电性能和机械性能，得到了人们的广泛关注。这种材料属于CaAl2Si2结构的化合物，其化学通式可以简写为AB2X2(其中A,B代表镁原子，X代表锑原子和铋原子)。材料本征的热电性能并不理想，在Mg位或Sb位掺杂可以显著提升材料的热电性能。
(1)目前，Mg3(Sb,Bi)2基热电材料主要强调其在中温区发电的应用，对于制冷的研究较少。本发明提出的材料同时兼顾发电和制冷的应用
(2)目前，调整Mg3(Sb,Bi)2基材料室温附近的性能主要采用Mn共掺杂。本专利提出了更多的方案来优化Mg3(Sb,Bi)2基材料室温附近的热电性能。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明利用高能球磨结合热压烧结的方法制备了Mg3(Sb,Bi)2基热电材料，并利用相关手段开发了一系列兼具发电和制冷应用潜力的Mg3(Sb,Bi)2化合物。这一系列材料的晶体空间群为P-3m1。
本发明首先提供了一种兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料，其中，
材料的化学表达式：
A掺杂在Sb位：Mg3.2-m-qMmSb2-x-yBixAy；
(M＝Co,Fe,Hf,Nb；m＝0～0.1；A＝S,Se,Te；x＝0.5～1.5；y＝0.002～0.02；q＝0～0.2)
A掺杂在Mg位：Mg3.2-m-y-qMmAySb2-xBix；
(M＝Co,Fe,Hf,Nb；A＝La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Td,Dy,Ho,Er,Tm；x＝0.5～1.5；y＝0.002～0.02；m＝0～0.1；q＝0～0.2)。
通过大量的实验研究发现：
调控手段主要为掺杂，M元素(M＝Co,Fe,Hf,Nb)掺杂在Mg位使材料的迁移率更好。
A元素可以调节载流子浓度，在Sb位掺杂时，A＝S,Se,Te；在Mg位掺杂时，A＝La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Td,Dy,Ho,Er,Tm；
q为Mg元素名义剂量的调控，0＜q＜0.2。
作为本发明的一种优选技术方案，材料的化学表达式优选为：
Mg3.2SbxBi1.99-xSe0.01(x＝0.5,0.75,1,1.25,1.5)。
作为本发明的一种优选技术方案，材料的化学表达式更优选为：
Mg3.2SbBi0.99Se0.01和Mg3.15Co0.05SbBi0.99Se0.01。
本发明进一步提供了一种制备所述材料的制备方法，包括：
将纯元素按照上表中的的化学配比装入球磨罐中，球磨6～12小时；将得到的粉体装入石墨模具中，在700～780℃，30～60MPa下热压烧结2～6分钟，即得所述热电材料。
本发明进一步提供了一种热电装置，所述热电装置由热电材料作为材料制备得到。
本发明进一步提供了所述材料在发电和制冷的热电材料的用途。
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
本发明通过成分调控，提出了一类可以兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料。从热电性能结果可以看出，这类材料具有较高的热电优值，不仅能够满足温差发电的要求，其室温附近的热电性能也足以应对制冷的需要。本专利所提出的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料有助于推进此类化合物的实际应用。
附图说明
图1(a)Mg3.2SbxBi1.99-xSe0.01(x＝0.5,0.75,1,1.25,1.5)的(a)电导率，(b)载流子浓度,(c)Seebeck系数，(d)功率因子，(e)热导率，(f)ZT值随温度的变化；
图2(a)Mg3.2SbBi0.99Se0.01和Mg3.15Co0.05SbBi0.99Se0.01的(a)电导率，(b)载流子迁移率,(c)Seebeck系数，(d)功率因子，(e)热导率，(f)ZT值随温度的变化。
具体实施方式
本发明通过以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细的举例描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1 Mg3.2SbxBi1.99-xSe0.01(x＝0.5,0.75,1,1.25,1.5)的制备
制备方法包括：
将纯元素按照上表中的的化学配比装入球磨罐中，球磨10小时。将得到的粉体装入石墨模具中，在750℃，45MPa下热压烧结5分钟。
实施例2 Mg3.2SbBi0.99Se0.01的制备
制备方法包括：
将纯元素按照上表中的的化学配比装入球磨罐中，球磨10小时。将得到的粉体装入石墨模具中，在750℃，45MPa下热压烧结5分钟。
实施例3 Mg3.15Co0.05SbBi0.99Se0.01的制备
制备方法包括：
将纯元素按照上表中的的化学配比装入球磨罐中，球磨10小时。将得到的粉体装入石墨模具中，在750℃，45MPa下热压烧结5分钟。
实施例4热电性能测试
部分化合物的热电性能表征如图1和2所示，其中，所得材料Mg3.2SbBi0.99Se0.01和Mg3.15Co0.05SbBi0.99Se0.01具有较高的热电优值，不仅能够满足温差发电的要求，其室温附近的热电性能也足以应对制冷的需要。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料，其特征在于，其中，
材料的化学表达式：
A掺杂在Sb位：Mg3.2-m-qMmSb2-x-yBixAy；
(M＝Co,Fe,Hf,Nb；m＝0～0.1；A＝S,Se,Te；x＝0.5～1.5；y＝0.002～0.02；q＝0～0.2)
A掺杂在Mg位：Mg3.2-m-y-qMmAySb2-xBix；
(M＝Co,Fe,Hf,Nb；A＝La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Td,Dy,Ho,Er,Tm；x＝0.5～1.5；y＝0.002～0.02；m＝0～0.1；q＝0～0.2)。
2.根据权利要求1所述的一种兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料，其特征在于，材料的化学表达式为：
Mg3.2SbxBi1.99-xSe0.01(x＝0.5,0.75,1,1.25,1.5)。
3.根据权利要求1所述的一种兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料，其特征在于，材料的化学表达式为：
Mg3.2SbBi0.99Se0.01和Mg3.15Co0.05SbBi0.99Se0.01。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述一种兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料的方法，其特征在于，包括：
将纯元素按照上表中的的化学配比装入球磨罐中，球磨6～12小时；将得到的粉体装入石墨模具中，在700～780℃，30～60MPa下热压烧结2～6分钟，即得所述热电材料。
5.一种热电装置，其特征在于，所述热电装置由权利要求1-3任一项所述一种兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料作为材料制备得到。
6.权利要求1-3任一项所述一种兼具发电和制冷潜力的Mg3(Sb,Bi)2基热电材料在发电和制冷的热电材料的用途。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210202 |