CN109536821B - 一种铕锌锑基Zintl相热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铕锌锑基Zintl相热电材料及其制备方法，所述铕锌锑基Zintl相热电材料的化学组成为Eu₂Zn_1‑xSb₂，其中x满足0≤x≤0.1。与已经报道过的1‑2‑2型铕锌锑化合物相比，本发明公开的一种新的Eu、Zn、Sb三元化合物热电材料具有完全不同的晶体结构，该结构的化合物具有极低的晶格热导率以及较高的载流子迁移率，可以通过调节Zn空位可以有效改善材料的电输运性质，抑制双极扩散，提高材料的热电性能。

Description

一种铕锌锑基Zintl相热电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种铕锌锑基Zintl相热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料是一种能够实现热能和电能相互转化的功能材料，可用于太阳能、工业余热、汽车排放废热的转化利用及热电制冷等许多领域。采用热电材料制造的制冷和发电系统具有体积小、重量轻、使用寿命长、工作中无噪音、无污染等优点。上个世纪，热电材料已经得到了应用。在太空探测器方面，放射性同位素供热的热电发电器是唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局NASA发射的Apollo，Pioneer，Voyager和Ulysses等20多个宇航器上。在俄罗斯，有1000余个类似的放射性同位素温差发电器装置用于北极圈附近的海洋灯塔，具有免维护运行20年设计寿命。另外，利用燃油或者木材等燃料热的小型发电装置，可以为边远地区、野战部队等提供小功率电源；利用农作物、垃圾甚至人体热能，在住宅、农庄等上就可以建立一个小型发电系统，满足人们对于小功率电能的需求。

21世纪以来，热电材料得到了人们的广泛重视。美国能源部于2003年11月12日公布了一个“工业废热温差发电用先进热电材料”项目，利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗，2004年3月又发布了开展汽车发动机余热温差发电的研究，欧洲20余个研究机构联合进行了汽车发动机余热发电方面的研究，并组织了“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目，美国公司在大型货运卡车上安装了1000W级的废热发电系统，为汽车提供辅助电源等，日本建立了“7500W级垃圾燃料余热发电示范系统”，取得了良好的实际效果。

近年来，热电材料的研究和应用得到了飞速发展。例如，BMW 530i型概念车应用了尾气余热温差发电装置，提高了燃油利用率；2017年Indiegogo众筹的Matrix PowerWatch智能手表，用体温就可以给手表永久供电；pelty公司的热电蓝牙音箱，利用燃烧的蜡烛可以给音响供电；以及最近涌现出的LED台灯，冰激凌机、红酒柜，定点制冷的CPU处理器，药品冷藏柜等等。巨大的市场需求将带动相关产业的发展，形成一个具有广阔空间的高科技产业，产生巨大的社会和经济效益。因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。

热电转换技术可以实现热能和电能直接相互转换，是当前新能源研究的重点课题之一。热电转换技术的核心是热电材料，利用热电材料把生产生活中的废热通过温差发电转化为电能，提高传统能源的使用效率，也可以对热电材料通电来实现固态制冷。热电材料的广泛应用可以有效缓解我国当前能源紧缺和环境污染问题，具有重要的战略意义。

热电材料的性能由无量纲优值ZT＝[S²σ/(κ_e+κ_L)]T表征，提高电导率σ和塞贝克系数S，同时降低热导率κ(κ是载流子热导率κ_e，晶格热导率κ_L和双极效应κ_B之和)是材料优化的关键,但该三个物理量相互关联，使得性能的优化受到实际的限制。这些参数中，晶格热导率κ_L是独立于其它参数的，因此，寻找本征晶格热导率较低的化合物是开发新型热电材料的一个重要方向。近些年来，SnSe,BiCuSeO,Clathrate,Ag₉GaSe₆,Cu₂Se,AgSbTe₂和Zintl相化合物等本征低晶格热导率的材料已经被证明具有优良的热电性能。

Zintl相化合物具有典型的“电子晶体-声子玻璃”的结构特性。这种材料的晶体结构由阴离子基团和阳离子基团组成。其中，阴离子团之间是共价键结合，这种共价键形成的框架结构可以保证材料有很好的电导率，而阳离子与阴离子团之间是离子键结合，阳离子可以增加声子散射而降低材料的晶格热导率。根据晶体结构的不同，目前Zintl相热电材料的主要种类有AB₂X₂(1-2-2型)、A₁₄BX₁₁(14-1-11型)、A₉B_4.5X₉(9-4.5-9型)、A₅B₂X₆(5-2-6型)等，其中A为碱土金属或稀土元素，B为过渡族元素，X为Sb或Bi。这些化合物和Zintl相庞大的体系相比，只是很少的一部分。

因此，还需要对更多的Zintl相化合物进行研究，开辟新的Zintl相热电体系。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种铕锌锑基Zintl相热电材料及其制备方法，该结构的热电材料与目前已经报道的Zintl相化合物相比，具有极低的晶格热导率以及较高的载流子迁移率，具有更好的热电性能。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种Eu₂Zn_1-xSb₂基热电材料，其化学组成为Eu₂Zn_1-xSb₂，其中x满足0≤x≤0.1。

现有技术的EuZn₂Sb₂的晶体空间群：P-3m1，晶胞体积

本发明的热电材料具有具有完全不同的晶体结构，其空间群为P6₃/mmc，晶胞体积

因为晶体结构的不同，使其与现有报道的Zintl相化合物相比，具有极低的晶格热导率以及较高的载流子迁移率。

作为本发明的进一步改进，x满足0≤x≤0.04。

作为本发明的进一步改进，所述铕锌锑基Zintl相热电材料的空间群为P6₃/mmc，晶胞体积

作为本发明的进一步改进，所述Eu₂Zn_1-xSb₂材料在室温下的热导率为0.4～0.55Wm^-1K^-1，Seebeck系数为113～250μV·K^-1，最大ZT值为0.61-1.0。

作为本发明的进一步改进，其化学组成为Eu₂Zn₁Sb₂、Eu₂Zn_0.99Sb₂、Eu₂Zn_0.98Sb₂或Eu₂Zn_0.96Sb₂。

作为本发明的进一步改进，按化学计量比为Eu₂Zn_1-xSb₂的数量关系计算各原料的用量，称量各种原料，并置入不与原料和产物反应的耐热容器中，于550～580℃、30～80MPa下进行热压。

作为本发明的进一步改进，称量各种原料后，先进行球磨6～10小时，然后置入不与原料和产物反应的耐热容器中。

作为本发明的进一步改进，热压的时间为1～10分钟。

作为本发明的进一步改进，所述热压在真空或惰性气体保护下进行。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明公开了一种新的Eu、Zn、Sb三元化合物热电材料，其与已经报道的EuZn₂Sb₂热电材料相比，具有完全不同的晶体结构。与目前已经报道的Zintl相化合物(比如1-2-2型铕锌锑化合物)相比，该结构的化合物具有极低的晶格热导率以及较高的载流子迁移率，通过调节Zn空位可以有效改善材料的电输运性质，抑制双极扩散，提高材料的热电性能。这一2-1-2型Zintl相热电材料的提出，丰富了热电材料的体系，具有重要的科学意义。

附图说明

图1是本发明的Eu₂Zn_1-xSb₂(x＝0,0.01,0.02,0.04)热电材料与现有性能优良的p型Zintl相热电材料的ZT值对比图；其中，(a)为Eu₂Zn_1-xSb₂(x＝0,0.01,0.02,0.04)与EuZn₂Sb₂的ZT值随温度的变化对比图，(b)为Eu₂Zn_0.98Sb₂与现有性能优良的p型Zintl相热电材料的ZT值对比图。

图2是本发明的Eu₂ZnSb₂和现有技术的EuZn₂Sb₂的晶体结构对比图；其中，(a)为Eu₂ZnSb₂的晶体结构图；(b)为EuZn₂Sb₂的晶体结构图。

图3是本发明的Eu2Zn1-xSb2(x＝0,0.01,0.02,0.04)的热电性能图；其中，(a)为电导率，(b)为Seebeck系数，(c)为功率因子，(d)为热导率随温度的变化图，(d)中右上角的插图为比热随温度的变化图。

图4是本发明的Eu₂Zn_0.98Sb₂的电镜图；其中，(a)和(b)为Eu₂Zn_0.98Sb₂的低倍放大TEM图像，(c)为具有[100]和[301]取向的相邻晶粒的HADDF-STEM图像，(d)为[100]IDB的HADDF-STEM图像，其中箭头指示了额外的原子层；(e)为(d)中框框区域的放大图；(f)为沿[100]方向的IDB的原子构型图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种铕锌锑基Zintl相热电材料，其化学组成为Eu₂Zn_1-xSb₂，其中x满足0≤x≤0.1。进一步优选的，x满足0≤x≤0.04。其采用以下步骤制备得到：

按化学计量比为Eu₂Zn_1-xSb₂的数量关系计算各原料的用量，称量各种原料，装入球磨罐中，球磨6～10小时，将得到的粉体装入石墨模具中，在550～580℃、50MPa下热压2～5分钟。

本具体实施方式分别按照x＝0、0.01、0.02、0.04制备得到不同的样品，分别为Eu₂Zn₁Sb₂、Eu₂Zn_0.99Sb₂、Eu₂Zn_0.98Sb₂、Eu₂Zn_0.96Sb₂。将上述样品与现有技术中性能优良的p型Zintl相热电材料进行热电性能的对比，如表1所示。

通过表1的对比可见，Eu₂Zn_1-xSb₂(x＝0、0.01、0.02、0.04)样品在室温下的热导率为0.4～0.55W m^-1K^-1，远远低于现有技术的热电材料的热导率；Seebeck系数为113～250μV·K^-1，高于现有技术的热电材料的Seebeck系数；最大ZT值为0.61-1.0。可见，该化合物具有极低的晶格热导率和较高的载流子迁移率，具有更好的热电性能。

表1 Eu₂Zn_1-xSb₂(x＝0、0.01、0.02、0.04)样品与对比例的性能对比表

将制备得到的Eu₂Zn_1-xSb₂(x＝0、0.01、0.02、0.04)样品分别与现有性能优良的p型Zintl相热电材料的ZT值进行了对比，对比结果如图1所示。可见，Eu₂Zn_1-xSb₂(x＝0、0.01、0.02、0.04)的样品具有更高的ZT值。

将Eu₂ZnSb₂和EuZn₂Sb₂进行晶体结构对比，结果如图2所示。EuZn₂Sb₂的晶体空间群：P-3m1，晶胞体积本发明的热电材料具有完全不同的晶体结构，其空间群为P6₃/mmc，晶胞体积

Eu₂Zn_1-xSb₂(x＝0、0.01、0.02、0.04)样品的电导率、Seebeck系数、功率因子、热导率随温度的变化的性能图如图3所示。针对Eu₂Zn_0.98Sb₂材料通过电镜观察了其微观结构，如图4所示，其中图4(c)中具有[100]和[301]取向的相邻晶粒的HADDF-STEM图像；图4(d)为[100]IDB的HADDF-STEM图像，其中箭头指示了额外的原子层；图4(f)可见沿[100]方向的IDB的原子构型。由此可见，该材料的晶体结构与现有的其他热电材料的晶体结构不同。

本发明的技术方案，以本征低热导率为出发点，利用机械合金化法制备出了Eu₂Zn_1-xSb₂这这一新型的Zintl相热电材料。通过调节材料中的Zn空位来提高材料的载流子浓度，抑制并双极扩散效应，最终获得具有高热电优值的材料，提高材料的热电效率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铕锌锑基Zintl相热电材料，其特征在于：其化学组成为Eu₂Zn_1-xSb₂，其中x满足

0.01 ≤x ≤ 0.04。

2.根据权利要求1所述的铕锌锑基Zintl相热电材料，其特征在于：所述铕锌锑基Zintl相热电材料的空间群为P6₃/mmc，晶胞体积152.71 ų。

3.根据权利要求1所述的铕锌锑基Zintl相热电材料，其特征在于：所述Eu₂Zn_1-xSb₂材料在室温下的热导率为0.4~0.55 W m^-1K^-1，Seebeck系数为113~250μV·K^-1，最大ZT值为0.61-1.0。

4.根据权利要求1所述的铕锌锑基Zintl相热电材料，其特征在于：其化学组成为Eu₂Zn_0.99Sb₂、Eu₂Zn_0.98Sb₂或Eu₂Zn_0.96Sb₂。

5.如权利要求1所述的铕锌锑基Zintl相热电材料的制备方法，其特征在于：按化学计量比为Eu₂Zn_1-xSb₂的数量关系计算各原料的用量，称量各种原料，并置入不与原料和产物反应的耐热容器中，于550~580℃、30~80 MPa下进行热压。

6.根据权利要求5所述的铕锌锑基Zintl相热电材料的制备方法，其特征在于：称量各种原料后，先进行球磨6~10小时，然后置入不与原料和产物反应的耐热容器中。

7.根据权利要求5所述的铕锌锑基Zintl相热电材料的制备方法，其特征在于：热压的时间为1~10分钟。

8.根据权利要求5所述的铕锌锑基Zintl相热电材料的制备方法，其特征在于：所述热压在真空或惰性气体保护下进行。

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