CN111244258A - 一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料及其制备方法 - Google Patents
一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于热电材料技术领域，公开了一种Cu1.8S基多晶‑非晶金属复合热电材料，包括基体相Cu1.8S和非晶第二相M，M为Fe基非晶金属，非晶第二相以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中；其制备方法包括以下步骤，将单质Cu粉体和单质S粉体利用球磨罐球磨，得到Cu1.8S粉体；再将Cu1.8S粉体与Fe基非晶金属粉体进行球磨，得到混合粉体，再将混合粉体进行烧结，得到块状的Cu1.8S基多晶‑非晶金属复合热电材料。本发明解决了现有的热电材料的热电性能不佳的问题。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料及其制备方法。
背景技术
当前的经济和社会体系非常依赖各类不可再生燃料，例如石油、煤炭、天然气等，它们的燃烧会引起一些次生的环境污染问题，严重影响了人类如今以及未来的发展。因此，全球对于节能和能源管理的需求不断增长，引发了人们对具有环境安全性的新型能源材料的兴趣。新能源材料能够对不可再生能源难以被完全利用的多余能量进行二次利用，例如热电材料。
热电材料又称温差电材料，是一种能够利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用将热能转换为电能的新能源功能材料。热电材料的转换效率优劣是通过无量纲热电优值ZT来表征的，ZT值可表示为：ZT＝σS2T/κ，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。具有商业应用价值的热电材料需要大的Seebeck系数来保证电压输出，需要高的电导率来降低焦耳热的耗散，并且需要低的热导率来维持材料两端的温度差。
随着热电材料研究领域的快速发展，各种性能良好的热电材料诸如Bi2Te3、PbTe、PbS、Si-Ge合金、GeTe等成为具有较大应用前景的半导体材料，但由于这一系列材料在合成过程中需要使用稀贵金属元素或是有毒元素，因而阻碍了当前绿色高性能热电材料的发展。因此研究廉价、环保、可工业化生产的高性能热电材料至关重要。
Cu1.8S材料是一类本征的p型半导体，其具有合适的禁带宽度(1.2ev)，因此早期作为薄膜太阳能电池和光电子器件而为人们所熟知。近年来其复杂的晶体结构和具有发展潜力的热电性能使得该化合物重新引起科学家们的关注。Cu1.8S具有两种不同的晶体结构：低温(＜364K)六方相(R3-mh)和高温(＞364K)立方相(Fm3-m)。较为特殊的是其高温相结构：Cu2+围绕S2-组成的面心立方亚晶格，并且Cu2+具有较高的迁移率就如同在熔融态或者溶液中一样。Cu1.8S中存在铜空位，在能带中形成大量导电空穴使得Cu1.8S表现出极好的导电性，此外由于组成该化合物的Cu和S元素丰富、成本低、环境友好等特点，Cu1.8S成为了一种潜在的具有商业化应用价值的热电材料。
但是Cu1.8S体系材料具有较高的热导率，且Seebeck系数偏低，使得其热电性能还具有较大的提升空间，还不能实现商业化应用和工业化生产。因此发明人通过大量的研究得出了一种能够提高Cu1.8S热电性能的复合材料，并提供了其制备方法。
发明内容
本发明意在提供一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料及其制备方法，以解决现有的热电材料的热电性能不佳的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下基础技术方案，一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料，包括基体相Cu1.8S和非晶第二相M，M为Fe基非晶金属，非晶第二相以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中。
本技术方案的有益效果：
1、本技术方案中的非晶第二相以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中，通过实验表明非晶第二相与基体相Cu1.8S的复合作用使得Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的热电优值得到较大的提升；
2、非晶第二相材料能够在材料制备过程中保持其非晶的结构形态，由于其本身具有极低的热导率，因此基体相Cu1.8S复合非晶第二相材料能够显著地降低Cu1.8S基热电材料的晶格热导率，使得热电材料的热电优值得到较大的提升；
3、非晶第二相复合在Cu1.8S基体材料中会引入额外的相界面，并且有助于抑制Cu1.8S晶粒的生长，获得更多的晶面，这有助于增强声子的散射作用，从而显著地降低Cu1.8S材料的热导率，有利于提高其热电优值。
综上，本技术方案提供了一种新的Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料，克服了现有热电材料的问题，具有良好的热电性能。
进一步，所述M为Fe-Co-Nb-B、Fe-Cu-Nb-B或Fe-Cr-Mo-B中的一种或几种。
有益效果：第二相采用Fe-Co-Nb-B、Fe-Cu-Nb-B或Fe-Cr-Mo-B中的一种或几种，能够确保制备的热电材料中Cu元素含量高，且不会出现杂相。大量杂相的出现会对制备的热电材料的热电性能造成不好的影响。因此本技术方案，能够确保热电材料中不出现杂相，进而使得制备的热电材料的热电性能佳。
本发明还提供了另一基础技术方案，一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)Cu1.8S粉体制备：
将单质Cu粉体和单质S粉体投放至球磨机中，并在保护气氛下球磨，得到Cu1.8S粉体；球磨时的球体和物料的重量比为20～50:1，球磨时的转速为300～450rpm，球磨时间为1～6h；
步骤(2)粉体混合：
将Cu1.8S粉体和Fe基非晶金属(M)粉体在保护气氛下进行研磨，得到混合粉体Cu1.8S+xwt％M(x＝0.5-5)；
步骤(3)烧结：
将步骤(2)中制得的Cu1.8S+xwt％M粉体利用放电等离子烧结法进行烧结，烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～30min，烧结压力为10～50Mpa，得到块体的Cu1.8S多晶-非晶金属复合热电材料。
有益效果：
1、通过对制备的Cu1.8S基复合热电材料进行相结构、微观形貌、热电性能的分析，发现Cu1.8S基复合热电材料中存在Cu1.8S基体相和非晶第二相，能够使得其热导率显著下降，并使得热电性能大幅度提高；
2、在球磨时，通过对球料比、球磨速度和球磨时间的配比，能够使得Cu单质和S单质，充分的混合，进而得到Cu1.8S粉体；
3、通过对Cu1.8S和Fe基非晶金属粉体进行混合，能够使非晶第二相均匀分布在Cu1.8S基体材料中，保证复合热电材料的热电性能稳定；
4、通过实验证明，对Cu1.8S粉体和Fe基非晶金属粉体进行烧结，会诱导Cu1.8S中的少量S的挥发，从而引入额外的电子以调节Cu1.8S的空穴载流子浓度，进而优化Seebeck系数，使得热电材料的热电优值得到较大的提升；并且获得块体的Cu1.8S基复合热电材料，能够提高复合热电材料的致密度，以及满足实际的使用。
进一步，所述步骤(1)中Cu单质粉体的纯度大于99.5％，S单质粉体的纯度大于99.5％。
有益效果：高纯度的单质Cu、S粉体，能够降低杂相的产生量，从而避免制备的复合热电材料的热电性能不佳的情况出现。
进一步，所述步骤(1)中的保护气氛为5％H2+95％N2。
有益效果：在保护气氛下，能避免单质Cu、S粉体的氧化，进而降低杂相的产生量，避免制备的复合热电材料的热电性能不佳的情况出现。
进一步，所述步骤(2)中，Cu1.8S和M的重量比为1：0.005～0.05。
有益效果：该重量比下的Cu1.8S和M制成的复合热电材料的热电效果最佳。
进一步，所述步骤(1)中球磨用的球体包括直径为6mm和10mm的球体，且两种球体的重量之和与Cu1.8S粉体和Fe基非晶金属(M)粉体重量之和的比例为20：1。
有益效果：使用两种不同直径的球体，能够避免球体直径一致导致的球体共转而出现的达不到球磨效果的情况。
进一步，所述步骤(3)中烧结温度为450℃，烧结时间为5min，烧结压力为50Mpa。
有益效果：通过大量的试验证明，在本技术方案提供的烧结温度、时间和压力下，制备的Cu1.8S基复合热电材料的致密度高、热电性能佳。
进一步，所述步骤(2)中Cu1.8S粉体和Fe基非晶金属(M)粉体置于玛瑙研钵中，并在有保护气氛的手套箱中手工研磨30-60min，得到混合粉体；保护气氛为5％H2+95％Ar。
有益效果：通过试验证明，利用手工研磨能在不产生杂相的情况下均匀混合粉体。
进一步，所述步骤(2)中Cu1.8S粉体和Fe基非晶金属(M)粉体置于球磨罐中，并在保护气氛下进行球磨，得到混合粉体；保护性气氛为5％H2+95％Ar，球磨时的转速为600～800rpm，球磨时间为5-15min。
有益效果：通过试验证明，在本技术方案提供的转速和球磨时间下，在不产生杂相的情况下能获得晶粒尺寸最小的混合粉体。
附图说明
图1为本发明实施例1的透射电镜图；
图2为本发明实施例3的透射电镜图；
图3为本发明实施例1与对比例1的XRD对比图；
图4为本发明实施例3与对比例1的XRD对比图；
图5为本发明实施例1、对比例1的功率因子随温度变化的曲线图；
图6为本发明实施例3、对比例1的功率因子随温度变化的曲线图；
图7为本发明实施例1、对比例1的热导率随温度变化的曲线图；
图8为本发明实施例3、对比例1的热导率随温度变化的曲线图；
图9为本发明实施例1、对比例1的热电优值ZT随温度变化的曲线图；
图10为本发明实施例3、对比例1的热电优值ZT随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本发明提供了一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料，其化学通式为Cu1.8S+xwt％M，其中x为0.5～5；M为Fe基非晶金属。该材料包括基体相Cu1.8S和第二相Fe基非晶金属(M)，第二相以非晶纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中，Fe基非晶金属为Fe-Co-Nb-B、Fe-Cu-Nb-B、Fe-Cr-Mo-B中的一种或几种。
本发明实施例1-5的各参数如表1所示：
表1
现以实施例1为例，对本发明一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法进行说明。
一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)Cu1.8S粉体制备：
称取纯度大于99.9％的单质Cu粉3.90g、纯度大于99.9％的单质S粉体1.10g，将单质Cu粉和S粉体投入真空球磨罐中，并将真空球磨罐的转速调节至300～450rpm，本实施例中真空球磨罐的转速为425rpm，球磨1～6h后，本实施例中球磨3h，得到Cu1.8S粉体。在球磨时，真空球磨罐保持保护性气氛，保护性气氛为球磨罐内的气体含量为5％H2+95％N2；球磨罐内的球体为不锈钢球体，且球体的直径为6mm和10mm，两种直径的球体的总重量与单质Cu粉和单质S粉体的总重量的比为1：20～50，本实施例中比例为1：20。
步骤(2)粉体混合：
称取Fe-Co-Nb-B粉体，Cu1.8S与Fe-Co-Nb-B粉体的重量比为1：0.005～0.05，本实施例中称取Fe-Co-Nb-B粉体0.05g，将步骤(1)中制备的Cu1.8S粉体和称取的Fe-Co-Nb-B粉体投放至玛瑙研钵中，在有保护气氛下的手套箱中手工研磨30-60min，本实施例中研磨30min，得到混合粉体Cu1.8S+1wt％Fe-Co-Nb-B，保护性气氛为5％H2+95％Ar。且使用的Cu1.8S与Fe-Co-Nb-B粉体均是粒径为50～900nm的无规则形貌纳米粉体。
步骤(3)烧结：
采用放电等离子烧结法对步骤(2)中制得的混合均匀的Cu1.8S+1wt％Fe-Co-Nb-B粉体进行烧结，首先将粉体倒入直径为15mm的石墨模具中，并在300～500℃的温度以及10～50Mpa的压力下烧结5～30min，本实施例中烧结温度为450℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为5min，形成块体的Cu1.8S+1wt％Fe-Co-Nb-B复合热电材料。通过检测得出本实施例制得的Cu1.8S+1wt％Fe-Co-Nb-B复合热电材料的基体相为Cu1.8S，第二相为Fe-Co-Nb-B，且呈非晶结构。
实施例2-4与实施例1的不同之处在于如表1所示的参数不同，并且通过检测得出最后形成的复合热电材料不同。实施例2形成的复合热电材料为Cu1.8S+1wt％Fe-Cu-Nb-B，第二相为Fe-Cu-Nb-B，且呈非晶结构；实施例3形成的复合热电材料为Cu1.8S+1wt％Fe-Cr-Mo-B，第二相为Fe-Cr-Mo-B，且呈非晶结构；实施例4形成的复合热电材料为Cu1.8S+0.5wt％Fe-Co-Nb-B，第二相为Fe-Co-Nb-B，且呈非晶结构。
实施例5与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，制备混合粉体时，将5gCu1.8S粉体和0.25gFe-Co-Nb-B粉体投放至球磨罐中，并在保护性气氛下进行球磨，得到混合粉体Cu1.8S+5wt％Fe-Co-Nb-B；保护性气氛为5％H2+95％Ar，球磨时的转速为600～800rpm，球磨时间为5-15min，本实施例中，转速为800rpm，球磨时间为10min。形成的复合热电材料为Cu1.8S+5wt％Fe-Co-Nb-B，第二相为Fe-Co-Nb-B，且呈非晶结构。
现将现有的Cu1.8S热电材料作为对比例1与实施例1-5进行对比实验。
利用实施例1-5提供的复合热电材料以及对比例1提供的热电材料进行以下实验：
1、TEM表征
利用透射电镜对实施例1-5制得的复合热电材料和对比例1提供的热电材料的进行检测，以实施例1、实施例3为例，得到的电镜图如图1、图2所示。结果表明通过本方法制备得出了一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料，其中图1为Cu1.8S+1wt％Fe-Co-Nb-B复合热电材料，图2为Cu1.8S+1wt％Fe-Cu-Nb-B复合热电材料。
2、XRD(X射线衍射)表征
采用X射线衍射仪分别对实施例1-5制得的块体复合热电材料和对比例1提供的热电材料进行检测，以实施例1、实施例3和对比例1为例，检测结果分别如图3、4所示。XRD结果表明在Cu1.8S材料中复合Fe基非晶金属材料，结合机械合金化和SPS烧结的方法能够合成出以Cu1.8S为主相的多晶块体材料，并检测出Fe基非晶金属第二相的存在，部分衍射峰的左移代表晶格的膨胀，说明了引入非晶金属材料会诱导Cu1.8S中部分S的挥发。
3、热电性能表征
3.1功率因子
热电材料的性能由无量纲热电优值ZT来表征，公式为ZT＝σS2T/κ，其中σS2表示功率因子，T为绝对温度，而κ为热导率。
将实施例1-5制得的块体复合热电材料和对比例1提供的热电材料切割成2x2x10mm的长条用于检测功率因子，采用电阻率赛贝克系数测试仪进行测试。以实施例1、实施例3和对比例1为例，测试结果分别如图5、图6所示。对实施例1-5制得的块体复合热电材料和对比例1提供的热电材料在773K下的功率因子，具体如表2所示。
3.2ZT值
将实施例1-5制得的块体复合热电材料和对比例1提供的热电材料打磨成
的圆薄片用于测试热导率κ，采用激光热导仪进行测试，以实施例1、实施例3和对比例1为例，测试结果分别如图7、图8所示。根据上述公式ZT＝σS2T/κ计算可以得出ZT值，以实施例1、实施例3和对比例1为例，ZT值分别如图9、图10所示。实施例1-5制得的块体复合热电材料和对比例1提供的热电材料在773K下的热导率和ZT值，具体如表2所示。
4、致密度
将实施例1-5制得的块体复合热电材料和对比例1提供的热电材料进行致密度检测，致密度＝实际密度÷理论密度，实际密度通过阿基米德排水法测得，理论密度由XRD标准卡片测得，实验结果如表2所示。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | |
| 功率因子(μWm<sup>-1</sup>K<sup>-2</sup>) | 942 | 934 | 925 | 928 | 913 | 1237 |
| 热导率(Wm<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>) | 0.79 | 0.83 | 0.94 | 0.87 | 0.95 | 1.9 |
| ZT值 | 0.92 | 0.87 | 0.76 | 0.82 | 0.74 | 0.49 |
| 致密度(％) | 94.96 | 93.28 | 90.46 | 92.16 | 89.86 | 95.35 |
综上所述，通过实验证明，本发明提供的Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的热电性能佳，且致密度大，在实际的使用过程中的各个性能好。
对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本专利实施的效果和专利的实用性。
Claims (10)
1.一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料，其特征在于：包括基体相Cu1.8S和非晶第二相M，M为Fe基非晶金属，非晶第二相以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中。
2.根据权利要求1所述的一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料，其特征在于：所述M为Fe-Co-Nb-B、Fe-Cu-Nb-B或Fe-Cr-Mo-B中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)Cu1.8S粉体制备：
将单质Cu粉体和单质S粉体投放至球磨机中，并在保护气氛下球磨，得到Cu1.8S粉体；球磨时的球体和物料的重量比为20～50：1，球磨时的转速为300～450rpm，球磨时间为1～6h；
步骤(2)粉体混合：
将Cu1.8S粉体和Fe基非晶金属(M)粉体在保护气氛下进行研磨，得到混合粉体Cu1.8S+xwt％M(x＝0.5-5)；
步骤(3)烧结：
将步骤(2)中制得的Cu1.8S+xwt％M粉体利用放电等离子烧结法进行烧结，烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～30min，烧结压力为10～50Mpa，得到块体的Cu1.8S多晶-非晶金属复合热电材料。
4.根据权利要求3所述的一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Cu单质粉体的纯度大于99.5％，S单质粉体的纯度大于99.5％。
5.根据权利要求4所述的一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的保护气氛为5％H2+95％N2。
6.根据权利要求5所述的一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，Cu1.8S和M的重量比为1：0.005～0.05。
7.根据权利要求6所述的一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中球磨用的球体包括直径为6mm和10mm的球体，且两种球体的重量之和与Cu1.8S粉体和Fe基非晶金属(M)粉体重量之和的比例为20：1。
8.根据权利要求7所述的一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中烧结温度为450℃，烧结时间为5min，烧结压力为50Mpa。
9.根据权利要求8所述的一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中Cu1.8S粉体和Fe基非晶金属(M)粉体置于玛瑙研钵中，并在有保护气氛的手套箱中手工研磨30-60min，得到混合粉体；保护气氛为5％H2+95％Ar。
10.根据权利要求8所述的一种Cu1.8S基多晶-非晶金属复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中Cu1.8S粉体和Fe基非晶金属(M)粉体置于球磨罐中，并在保护气氛下进行球磨，得到混合粉体；保护性气氛为5％H2+95％Ar，球磨时的转速为600～800rpm，球磨时间为5-15min。
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