CN113285010B - 一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，将Bi粉、Sb粉、Se粉与Te粉按照化学计量比称量，在温度为800℃时进行真空熔炼，将粉体合成(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体，后加入稀土Er，将混合物粉碎再球磨，得到n型赝三元掺Er合金粉体，后将合金粉体进行高温高压，得高温高压合成块体，将合成块体粉碎后进行二次高压成块，后进行真空烧结，即得n型赝三元掺Er合金粉体。本发明不仅可以提高材料的机械性能，而且还可以大大提高其电导率，使其成为有应用前景的热电材料，同时制备工艺简单、易于操作、制备条件要求不高。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料制备技术领域，具体涉及一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法。
背景技术
热电转换技术是将热能直接转换成电能的新清洁能源技术。热电转换技术的核心是热电材料，利用热电材料把生产生活中的废热通过温差发电转化为电能，提高传统能源的使用效率，也可以对热电材料通电来实现固态制冷。利用热电材料制成的热电器件具备体积小、质量轻、无噪声、无振动、对环境无污染等优点，在温差发电和热电制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
热电材料的性能通常由其无量纲热电优值ZT＝α2σT/K来衡量，式中：σ是电导率；α是Seebeck系数；K是由电子热导率Ke和晶格热导率K1组成的总热导率；T为绝对温度；α2σ为功率因子。由于ZT值的三个核心因素σ、α和K相互之间具有强烈的相互依赖性:α和σ与材料的载流子浓度密切相关，α与载流子浓度呈反比，而σ与载流子浓度呈正比，两者的变化趋势相反，因此很难提高热电材料的功率因子。
Bi2Te3赝三元取向晶体材料是目前室温下热电性能最好的热电材料，其ZT值在室温附近能达到1左右。但随着温度升高，ZT值急剧降低，限制了Bi2Te3基合金在发电领域的应用。因此，制备出高性能的Bi2Te3赝三元合金就显得非常重要。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，解决了上述背景技术中提到的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，包括如下步骤：
S1、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180:2:285:15比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和Se单质，将称好的原料封装于玻璃管中，在温度为800℃时进行真空熔炼，将粉体合成(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体；
S2、将(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体破碎成粉末，加入稀土元素Er，得混合物，其中稀土元素Er的掺入量为总质量的0.1％～2.0％，将混合物粉碎至粒径为1mm左右，以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10:1的条件下，机械球磨后得到稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料机械合金粉体；
S3、将步骤S2所得的合金粉体在80～100℃烘干后，转入到直径为10mm的钢制磨具内，用6MPa的压力持续15min，冷压成块，将压制好的合金块体用氮化硼干锅包覆，在移入到样品合成室中进行超高压合成，结束后在5min内冷却至室温；
S4、将经步骤S3所述合成的样品采用震动式破碎机粉碎，将粉碎后的样品在压力为6MPa的压力持续15min，再一次冷压成块；
S5、将步骤S4所述的冷压成型块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10-3Pa密封，放入电阻炉中烧结，随炉冷却至室温，即得掺Er的Bi2Te3赝三元高压合成烧结块体。
优选的，所述的单质Bi、单质Sb、单质Se和单质Te的纯度均为99.99％。
优选的，所述步骤S2中稀土元素Er的掺入量为总质量的0.1％～2.0％。
优选的，所述步骤S2中稀土元素Er的掺入量为总质量的0.5％～1.5％。
优选的，所述步骤S2中机械球磨的时间为50h。
优选的，所述步骤S3中的超高压合成具体是指在压力为6000MPa、烧结温度为427℃的条件下，恒温烧结15min。
优选的，所述步骤S4的粉碎是粉碎至100um以下。
优选的，所述步骤S5中的电阻炉烧结具体是指在烧结温度为400～600℃下烧结1h。
优选的，所述步骤S5中的电阻炉烧结具体是指在烧结温度为450～550℃下烧结1h。
本发明的有益效果是：
1)本发明机械合金化方法在机械球磨过程中将机械能转化为化学能，能够在室温下实现元素的化合，制备出合金超微粉体材料。
2)本发明高温高压法可获得高致密度的样品，同时可有效地抑制晶粒长大。高致密度的微结构有利于获得良好的电学性能，而细小的晶粒可以使声子散射增强，降低材料的晶格热导率。同时结合真空烧结法，烧结过程可使晶界移动，有利于降低材料的孔隙率，改善载流子的散射机构，提高材料的电导率。将材料的功率因子提高到(最优值527μWm-1K-2)。
3)本发明用稀土Er的掺杂可增加材料的载流子浓度，使电输运性能得到有效的提升，同时稀土Er的掺杂伴随着材料点缺陷结构的增强，点缺陷结构的引入对短波声子产生强烈的散射作用，使晶格热导率大幅降低，最终获得较低的热导率。
4)本发明制备工艺简单、易于操作、制备条件要求不高，可有效降低生产成本。
附图说明
图1为实施例所得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料X射线衍射图(XRD)；
图2为实施例所得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料塞贝克系数图；
图3为实施例所得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料电导率图；
图4为实施例所得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料热导率图；
图5为实施例所得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料功率因子(PF)图；
图6为实施例所得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料热电优值(ZT)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法
1、按Bi粉(99.99％)、Sb粉(99.99％)、Te粉(99.99％)与Se粉(99.99％)按照化学计量比(摩尔比为180:2:285:15)称量，将称好的原料封装到真空玻璃管中，在温度为800℃时进行真空熔炼，将粉体合成(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体。
2、将(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体破碎成粉末，加入稀土元素Er，得混合物，其中稀土元素Er的掺入量为总质量的0.1％。将混合物粉碎至粒径为1mm左右，以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10:1的条件下，机械球磨50h，得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料机械合金粉体。
3、将步骤2所得的合金粉体在80℃烘干后，转入到直径为10mm的钢制磨具内，用6MPa的压力持续15min，冷压成块，将压制好的合金块体用氮化硼干锅包覆，在移入到样品合成室中进行超高压合成，在压力6000MPa、烧结温度为427℃的条件下，恒温烧结15min，恒温、恒压结束后在5min内冷却至室温。
4、将经步骤3所述合成的样品采用震动式破碎机破碎至粒度为100um以下(10～100um)，将粉碎后的产品在压力6MPa的压力持续15min，再一次冷压成块。
5、将步骤4所述的冷压成型块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10-3Pa密封，放入电阻炉中，烧结温度为400℃下烧结1h，随炉冷却至室温，即得掺Er的Bi2Te3赝三元高压合成烧结块体。
实施例2
一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法
1、按Bi粉(99.99％)、Sb粉(99.99％)、Te粉(99.99％)与Se粉(99.99％)按照化学计量比(摩尔比为180:2:285:15)称量，将称好的原料封装到真空玻璃管中，在温度为800℃时进行真空熔炼，将粉体合成(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体。
2、将(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体破碎成粉末，加入稀土元素Er，得混合物，其中稀土元素Er的掺入量为总质量的0.5％。将混合物粉碎至粒径为1mm左右，以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10:1的条件下，机械球磨50h，得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料机械合金粉体。
3、将步骤2所得的合金粉体在100℃烘干后，转入到直径为10mm的钢制磨具内，用6MPa的压力持续15min，冷压成块，将压制好的合金块体用氮化硼干锅包覆，在移入到样品合成室中进行超高压合成，在压力6000MPa、烧结温度为427℃的条件下，恒温烧结15min，恒温、恒压结束后在5min内冷却至室温。
4、将经步骤3所述合成的样品采用震动式破碎机破碎至粒度为100um以下(1～100um)，将粉碎后的产品在压力6MPa的压力持续15min，再一次冷压成块。
5、将步骤4所述的冷压成型块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10-3Pa密封，放入电阻炉中，烧结温度为600℃下烧结1h，随炉冷却至室温，即得掺Er的Bi2Te3赝三元高压合成烧结块体。
实施例3
一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法
1、按Bi粉(99.99％)、Sb粉(99.99％)、Te粉(99.99％)与Se粉(99.99％)按照化学计量比(摩尔比为180:2:285:15)称量，将称好的原料封装到真空玻璃管中，在温度为800℃时进行真空熔炼，将粉体合成(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体。
2、将(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体破碎成粉末，加入稀土元素Er，得混合物，其中稀土元素Er的掺入量为总质量的1.0％。将混合物粉碎至粒径为1mm左右，以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10:1的条件下，机械球磨50h，得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料机械合金粉体。
3、将步骤2所得的合金粉体在85℃烘干后，转入到直径为10mm的钢制磨具内，用6MPa的压力持续15min，冷压成块，将压制好的合金块体用氮化硼干锅包覆，在移入到样品合成室中进行超高压合成，在压力6000MPa、烧结温度为427℃的条件下，恒温烧结15min，恒温、恒压结束后在5min内冷却至室温。
4、将经步骤3所述合成的样品采用震动式破碎机破碎至粒度为100um以下，将粉碎后的产品在压力6MPa的压力持续15min，再一次冷压成块。
5、将步骤4所述的冷压成型块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10-3Pa密封，放入电阻炉中，烧结温度为450℃下烧结1h，随炉冷却至室温，即得掺Er的Bi2Te3赝三元高压合成烧结块体。
实施例4
一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法
1、按Bi粉(99.99％)、Sb粉(99.99％)、Te粉(99.99％)与Se粉(99.99％)按照化学计量比(摩尔比为180:2:285:15)称量，将称好的原料封装到真空玻璃管中，在温度为800℃时进行真空熔炼，将粉体合成(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体。
2、将(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体破碎成粉末，加入稀土元素Er，得混合物，其中稀土元素Er的掺入量为总质量的1.5％。将混合物粉碎至粒径为1mm左右，以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10:1的条件下，机械球磨50h，得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料机械合金粉体。
3、将步骤2所得的合金粉体在90℃烘干后，转入到直径为10mm的钢制磨具内，用6MPa的压力持续15min，冷压成块，将压制好的合金块体用氮化硼干锅包覆，在移入到样品合成室中进行超高压合成，在压力6000MPa、烧结温度为427℃的条件下，恒温烧结15min，恒温、恒压结束后在5min内冷却至室温。
4、将经步骤3所述合成的样品采用震动式破碎机破碎至粒度为100um以下，将粉碎后的产品在压力6MPa的压力持续15min，再一次冷压成块。
5、将步骤4所述的冷压成型块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10-3Pa密封，放入电阻炉中，烧结温度为550℃下烧结1h，随炉冷却至室温，即得掺Er的Bi2Te3赝三元高压合成烧结块体。
实施例5
一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法
1、按Bi粉(99.99％)、Sb粉(99.99％)、Te粉(99.99％)与Se粉(99.99％)按照化学计量比(摩尔比为180:2:285:15)称量，将称好的原料封装到真空玻璃管中，在温度为800℃时进行真空熔炼，将粉体合成(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体。
2、将(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体破碎成粉末，加入稀土元素Er，得混合物，其中稀土元素Er的掺入量为总质量的2.0％。将混合物粉碎至粒径为1mm左右，以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10:1的条件下，机械球磨50h，得稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料机械合金粉体。
3、将步骤2所得的合金粉体在95℃烘干后，转入到直径为10mm的钢制磨具内，用6MPa的压力持续15min，冷压成块，将压制好的合金块体用氮化硼干锅包覆，在移入到样品合成室中进行超高压合成，在压力6000MPa、烧结温度为427℃的条件下，恒温烧结15min，恒温、恒压结束后在5min内冷却至室温。
4、将经步骤3所述合成的样品采用震动式破碎机破碎至粒度为100um以下，将粉碎后的产品在压力6MPa的压力持续15min，再一次冷压成块。
5、将步骤4所述的冷压成型块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10-3Pa密封，放入电阻炉中，烧结温度为500℃下烧结1h，随炉冷却至室温，即得掺Er的Bi2Te3赝三元高压合成烧结块体。
请参阅图1-6，利用X射线衍射仪(XRD)对稀土Er掺杂的Bi2Te3基赝三元热电材料进行物相分析，如图1所示，其中纵坐标Intensity表示衍射峰的强度，横坐标2θ表示衍射峰的角度。从图1可看出，样品的衍射峰与(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05的标准衍射峰峰位吻合，这表明机械球磨法制备的样品其主晶相为(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05，且未发现Er的单质的衍射峰，说明Er已经进入到(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05的晶格，实现了掺杂的目的。
用热电特性评价装置对Er掺杂的Bi2Te3基赝三元热电材料进行Seebeck系数测量和电导率测量，分别如图2、图3所示，其中纵坐标α和σ表示Seebeck系数和电导率，横坐标T表示温度。掺杂后样品的电导率及Seebeck系数均得到了提高。这说明稀土Er的掺杂增加了材料的载流子浓度，使材料的电导率得到了提高。同时，由于稀土Er具有特殊的4f电子层结构，在费米能级附近存在4f电子层，从而形成非抛物线型能带，增大了费米能级处的态密度，随着费米能级附近态密度的增加，会使能带变得窄和平，从而增加有效质量。并且稀土Er掺杂会使赝三元合金的晶格发生畸变，改变其材料的散射机构，从而导致散射因子增大，因此散射因子和载流子有效质量的增大共同作用使材料的Seebeck系数增大。加之，散射因子的增大，会使载流子的迁移率降低，这也是材料电导率增加的一个原因之一。
用热导率测试仪对Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料进行导热系数测量，如图4所示，其中纵坐标k表示热导率，横坐标T表示温度。掺杂后的样品表现出较低的热导率，最低值在400℃仅有0.44W·K-1·m-1。
根据图2和图3的测试结果，可换算成Er掺杂的Bi2Te3基赝三元热电材料的功率因子(PF)，如图5所示，其中纵坐标PF表示功率因子，横坐标T表示温度。掺杂后的样品均表示出非常高的功率因子，最优值从313μWm-1K-2提高到527μWm-1K-2，展现出非常好的热电特性。
根据图2、图3、图4的测量结果，可换算成Er掺杂的Bi2Te3基赝三元热电材料的无量纲热电优值(ZT值)，如图6所示，其中纵坐标ZT表示热电优值，横坐标T表示温度。掺杂后的样品的热电优值明显提高，最优值从0.238提高到0.731，因此具有很强的应用前景。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180:2:285:15比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se，将称好的原料封装于玻璃管中，在温度为800℃时进行真空熔炼，将粉体合成(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体；
S2、将(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05取向晶体破碎成粉末，加入稀土元素Er，得混合物，其中稀土元素Er的掺入量为总质量的0.1％～2.0％，将混合物粉碎至粒径为1mm左右，以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10:1的条件下，机械球磨后得到稀土Er掺杂的Bi2Te3赝三元热电材料机械合金粉体；
S3、将步骤S2所得的合金粉体在80～100℃烘干后，转入到直径为10mm的钢制磨具内，用6MPa的压力持续15min，冷压成块，将压制好的合金块体用氮化硼干锅包覆，在移入到样品合成室中进行超高压合成，结束后在5min内冷却至室温；
S4、将经步骤S3所述合成的样品采用震动式破碎机粉碎，将粉碎后的样品在压力为6MPa的压力持续15min，再一次冷压成块；
S5、将步骤S4所述的冷压成型块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10-3Pa密封，放入电阻炉中烧结，随炉冷却至室温，即得掺Er的Bi2Te3赝三元高压合成烧结块体；
所述步骤S3中的超高压合成具体是指在压力为6000MPa、烧结温度为427℃的条件下，恒温烧结15min。
2.根据权利要求1所述的用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，其特征在于：所述的单质Bi、单质Sb、单质Se和单质Te的纯度均为99.99％。
3.根据权利要求1所述的用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，其特征在于：所述步骤S2中稀土元素Er的掺入量为总质量的0.1％～2.0％。
4.根据权利要求3所述的用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，其特征在于：所述步骤S2中稀土元素Er的掺入量为总质量的0.5％～1.5％。
5.根据权利要求1所述的用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，其特征在于：所述步骤S2中机械球磨的时间为50h。
6.根据权利要求1所述的用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，其特征在于：所述步骤S4的粉碎是粉碎至100um以下。
7.根据权利要求1所述的用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，其特征在于：所述步骤S5中的电阻炉烧结具体是指在烧结温度为400～600℃下烧结1h。
8.根据权利要求7所述的用Er掺杂碲化铋基赝三元热电材料的高压制备方法，其特征在于：所述步骤S5中的电阻炉烧结具体是指在烧结温度为450～550℃下烧结1h。
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