CN111276597A - Ag掺杂Cu2SnSe4热电材料及降低Cu基热电材料热导率的方法 - Google Patents
Ag掺杂Cu2SnSe4热电材料及降低Cu基热电材料热导率的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ag掺杂Cu2SnSe4热电材料及降低Cu基热电材料热导率的方法。采用类金刚石结构热电材料的短周期制备方法，同时降低热导率。所述类金刚石结构热电材料的化学式为Cu2‑xAgxSnSe4，x≤0.06。本发明采用机械合金化(MA)结合放电等离子烧结(SPS)的方法制备Cu2SnSe4系热电材料，与传统的粉末冶金工艺相比，本发明的MA+SPS工艺具有流程短，效率高，耗能少，进一步为Cu2SnSe4与此类材料商用提供了新的方案。利用本发明方法制备的Cu2‑xAgxSnSe4热导率有明显降低，具有制备时间短、工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜基热电材料及其制备方法，特别是涉及一种Cu-Sn-Se热电材料及其制备方法，应用于热电材料技术领域。
背景技术
全球能源发展面临诸多挑战，传统化石能源煤炭、石油、天然气逐渐减少，估计供人类消耗的初级能源(天然气，石油，煤炭等)仅有三分之一是有效的，而三分之二最终以废热的形式浪费了，其中包括住宅废热、汽车尾气、工业过程和太阳能，因此，废热再利用技术提高燃料使用效率来实现环境安全，是最好的节能方法之一。
热电材料凭借其独特的性能一直以来都备受人们的关注。它是一种可以直接将电能和热能二者之间进行转换的半导体材料。与传统的发电过程相比，热电材料供能系统少了转动、传动的机械部分。同时，热电材料体积小，重量轻，性能稳定。因此被应用于航天器一些零部件的供电，也可应用在汽车尾气温差发电以及海水温差发电等方面。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。
通常用无量纲热电优值ZT来衡量热电材料的热电性能好坏：ZT＝σS2T/К
式中σ为电导率，S为赛贝克系数，К为热导率。显然，理想的热电材料应该具有较大的赛贝克系数从而保证有明显的温差电效应，较高的导电率从而使产生的焦耳热较小，以及较小的热导率可以保持有较大的温度梯度。热电优值难以获得突破的关键在于这三个参数相互耦合关联，很难通过单独调控某个参数来实现ZT值的大幅提升。
Cu基材料因其价格低廉、无毒、具有较好的热电性能成为热电材料研究领域中一个研究热点。其中Cu2SnSe4是直接带隙p型半导体材料，也是一种有潜力的热电材料，但是目前关于Cu2SnSe4的热电性能方面的研究很少，开发热电性能更加优异的热电材料成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种Ag掺杂Cu2SnSe4热电材料及降低Cu基热电材料热导率的方法，是一种p型热电材料的热电性能优化方案，是哟组合工艺简单，周期短的热电材料制备方法，通过Ag掺杂降低Cu2SnSe4热导率提高热电性能。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ag掺杂的Cu-Sn-Se热电材料，其化学式为Cu2-xAgxSnSe4，其中x≤0.06。
作为本发明优选的技术方案，Ag掺杂的Cu-Sn-Se热电材料满足0.04≤x≤0.06。
一种Ag掺杂Cu2SnSe4降低Cu基热电材料热导率的方法，采用机械合金化(MA)方法结合放电等离子烧结(SPS)的方法制备Cu-Sn-Se系热电材料，包括以下步骤：
a.在氩气氛手套箱中，按(2-x):x:1:4的摩尔比，分别称取Cu粒、Ag屑、Sn粒、Se块作为原料，其中x≤0.06，将各原料置于球磨罐中混合，球磨至少10h，得到混合原料粉末；
b.将经过所述步骤a球磨好的混合原料粉末从氩气氛手套箱中取出，然将混合原料粉末装入直径不低于12.7mm的SPS石墨模具中，用冷压机在不低于4MPa的压力下进行预压至少30s，进行成型；
c.迅速将在所述步骤b中装有混合原料粉末的石墨模具取出，并及时放入放电等离子烧结真空腔，控制升温速率为50～100℃/min，使石墨模具对混合原料粉末素坯的压强不低于50MPa条件下，在不低于350℃下进行保温不超过15min，然后撤压，冷却至室温，得到Cu-Sn-Se系热电材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，0.04≤x≤0.06。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，各元素原料的纯度为99.9～99.99％。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，控制升温速率为50℃/min，保温时间为3～15min。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明通过Ag离子取代Cu离子，引入了质量起伏和应力起伏从而增大了点缺陷散射，增大了声子散射从而降低了热导率；
2.本发明提供的通过Ag掺杂提高Cu2SnSe4热电性能的方法，可用于Cu2SnSe4掺杂样品的制备以及性能的提高，工艺操作简单；
3.方法通过调节升降温速率、成相温度、保温时间等工艺参数控制Cu2SnSe4化合物的成相度、致密度、微结构，可控性强；所制得的Cu2SnSe4掺Ag化合物具有杂质少、致密度高、热导率低等特性；
2.本发明方法工艺简单，容易控制，适于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例一方法制备的Cu2SnSe4的电导率随温度变化曲线。
图2为本发明实施例一方法制备的Cu2SnSe4的赛贝克随温度变化曲线。
图3为本发明实施例一方法制备的Cu2SnSe4的总热导随温度变化曲线。
图4为本发明实施例一方法制备的Cu2SnSe4的ZT值随温度变化曲线。
图5为本发明实施例二方法制备的Cu1.96Ag0.04SnSe4的电导率随温度变化曲线。
图6为本发明实施例二方法制备的Cu1.96Ag0.04SnSe4的赛贝克随温度变化曲线。
图7为本发明实施例二方法制备的Cu1.96Ag0.04SnSe4的总热导随温度变化曲线。
图8为本发明实施例二方法制备的Cu1.96Ag0.04SnSe4的ZT值随温度变化曲线。
图9为本发明实施例三方法制备的Cu1.94Ag0.06SnSe4的电导率随温度变化曲线。
图10为本发明实施例三方法制备的Cu1.94Ag0.06SnSe4的赛贝克随温度变化曲线。
图11为本发明实施例三方法制备的Cu1.94Ag0.06SnSe4的总热导随温度变化曲线。
图12为本发明实施例三方法制备的Cu1.94Ag0.06SnSe4的ZT值随温度变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种Cu-Sn-Se热电材料，其化学式为Cu2SnSe4。本实施例Cu2SnSe4是直接带隙p型半导体材料。
在本实施例中，一种Cu2SnSe4热电材料的制备方法，采用机械合金化(MA)方法结合放电等离子烧结(SPS)的方法制备Cu-Sn-Se系热电材料，包括以下步骤：
a.在氩气氛手套箱中，按2:1:4的摩尔比，分别称取Cu粒、Sn粒、Se块作为原料，将各原料置于球磨罐中混合，球磨10h，得到混合原料粉末；各元素原料的纯度为99.9％；
b.将经过所述步骤a球磨好的混合原料粉末从氩气氛手套箱中取出，然将混合原料粉末装入直径为12.7mm的SPS石墨模具中，用冷压机在4MPa的压力下进行预压30s，进行成型；
c.迅速将在所述步骤b中装有混合原料粉末的石墨模具取出，并及时放入放电等离子烧结(SPS)真空腔，控制升温速率为50℃/min，使石墨模具对混合原料粉末素坯的压强为50MPa条件下，在350℃下进行保温3min，然后撤压，冷却至室温，得到本实施例Cu2SnSe4热电材料。
实验测试分析：
用热电性能综合测试仪(ZEM-3)对本实施例Cu2SnSe4化合物热电材料进行电导率和赛贝克系数测量，分别如图1、图2所示，其中纵坐标电导率σ和S分别表示电导率和赛贝克系数，横坐标T表示温度。赛贝克系数为正值，表明空穴载流子占据整个输运性质，本实施例Cu2SnSe4是p型半导体。测试温度为303～648K，电导率为2.0～2.6×103S*m-1，赛贝克系数为226～274uV/k。
用激光导热仪(LFA)对本实施例Cu2SnSe4化合物热电材料进行热扩散系数测量，然后换算成热导率，如图3所示，其中纵坐标κ表示热导率，横坐标T表示温度。热导率在测量温度范围内随温度的升高而降低，为0.55～1.3W/k*m。
根据图1-3的测试结果，可换算成Cu2SnSe4化合物热电材料的无量纲热电优值(ZT值)，如图4所示，其中纵坐标ZT表示热电优值，横坐标T表示温度。在303～648K，其ZT值为0.03～0.2。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种Ag掺杂的Cu-Sn-Se热电材料，其化学式为Cu1.96Ag0.04SnSe4。本实施例Cu1.96Ag0.04SnSe4是直接带隙p型半导体材料。
在本实施例中，一种Ag掺杂Cu2SnSe4降低Cu基热电材料热导率的方法，采用机械合金化(MA)方法结合放电等离子烧结(SPS)的方法制备Cu-Sn-Se系热电材料，包括以下步骤：
a.在氩气氛手套箱中，按1.96:0.04:1:4的摩尔比，分别称取Cu粒、Ag屑、Sn粒、Se块作为原料，将各原料置于球磨罐中混合，球磨10h，得到混合原料粉末；各元素原料的纯度为99.9％；
b.将经过所述步骤a球磨好的混合原料粉末从氩气氛手套箱中取出，然将混合原料粉末装入直径为12.7mm的SPS石墨模具中，用冷压机在4MPa的压力下进行预压30s，进行成型；
c.迅速将在所述步骤b中装有混合原料粉末的石墨模具取出，并及时放入放电等离子烧结(SPS)真空腔，控制升温速率为50℃/min，使石墨模具对混合原料粉末素坯的压强为50MPa条件下，在350℃下进行保温3min，然后撤压，冷却至室温，得到本实施例Cu1.96Ag0.04SnSe4热电材料。
实验测试分析：
如图5-8所示为本实施例Cu1.96Ag0.04SnSe4的热电性能测试结果，电导率为3.7～4.5×103S*m-1，相比Cu2SnSe4最高值2.6×103S*m-1，提高了42～73％，同时总热导在500K以下有明显降低，同温度最多降低了19％，掺杂0.04Ag后的样品热导率有这样的变化主要原因是，Ag的掺杂引入了质量起伏和应力起伏从而增大了点缺陷散射，有效降低了热导率。在548K时ZT值最高为0.22。本实施例通过Ag掺杂降低Cu2SnSe4热导率提高了Cu-Sn-Se热电材料的热电性能。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种Ag掺杂的Cu-Sn-Se热电材料，其化学式为Cu1.94Ag0.06SnSe4。本实施例Cu1.94Ag0.06SnSe4是直接带隙p型半导体材料。
在本实施例中，一种Ag掺杂Cu2SnSe4降低Cu基热电材料热导率的方法，采用机械合金化(MA)方法结合放电等离子烧结(SPS)的方法制备Cu-Sn-Se系热电材料，包括以下步骤：
a.在氩气氛手套箱中，按1.94:0.06:1:4的摩尔比，分别称取Cu粒、Ag屑、Sn粒、Se块作为原料，将各原料置于球磨罐中混合，球磨10h，得到混合原料粉末；各元素原料的纯度为99.9％；
b.将经过所述步骤a球磨好的混合原料粉末从氩气氛手套箱中取出，然将混合原料粉末装入直径为12.7mm的SPS石墨模具中，用冷压机在4MPa的压力下进行预压30s，进行成型；
c.迅速将在所述步骤b中装有混合原料粉末的石墨模具取出，并及时放入放电等离子烧结(SPS)真空腔，控制升温速率为50℃/min，使石墨模具对混合原料粉末素坯的压强为50MPa条件下，在350℃下进行保温3min，然后撤压，冷却至室温，得到本实施例Cu1.94Ag0.06SnSe4热电材料。
实验测试分析：
如图9-12所示，为本实施例Cu1.94Ag0.06SnSe4的热电性能测试结果，测试温度为323～548K。电导率4.2～6.3×103S*m-1，赛贝克为115～184uV/k，总热导相比未掺杂的样品有明显的降低，在500K以下热导率降低效果明显，在测试温度内，热导率为0.56～0.85W/k*m，与未掺杂样品热导率相比，同温度最多降低了约43％，达到了降低热导率的目的。本实施例通过Ag掺杂降低Cu2SnSe4热导率提高了Cu-Sn-Se热电材料的热电性能。
综上所述，本发明上述实施例工艺方法按2-x:x:1:4的摩尔比称取Cu粒、Ag屑、Sn粒、Se块，其中x取值分别为0、0.04、0.06，制备Cu-Sn-Se热电材料。本发明方法类金刚石结构热电材料的短周期制备方法，也是一种同时降低热导率的方法,通过Ag掺杂降低Cu2SnSe4热导率提高热电性能。上述实施例所述类金刚石结构热电材料的化学式为Cu2-xAgxSnSe4，x＝0、0.04和0.06。本发明上述实施例方法采用机械合金化(MA)结合放电等离子烧结(SPS)的方法制备Cu2SnSe4系热电材料，与传统的粉末冶金工艺相比，本发明方法的MA+SPS工艺具有流程短，效率高，耗能少，进一步为Cu2SnSe4与此类材料商用提供了新的方案。利用本发明方法制备的Cu2-xAgxSnSe4热导率有明显降低，具有制备时间短、工艺简单的优点。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明Ag掺杂Cu2SnSe4热电材料及降低Cu基热电材料热导率的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种Ag掺杂的Cu-Sn-Se热电材料，其特征在于：其化学式为Cu2-xAgxSnSe4，其中x≤0.06。
2.根据权利要求1所述Ag掺杂的Cu-Sn-Se热电材料，其特征在于：0.04≤x≤0.06。
3.一种Ag掺杂Cu2SnSe4降低Cu基热电材料热导率的方法，其特征在于，采用机械合金化(MA)方法结合放电等离子烧结(SPS)的方法制备Cu-Sn-Se系热电材料，包括以下步骤：
a.在氩气氛手套箱中，按(2-x):x:1:4的摩尔比，分别称取Cu粒、Ag屑、Sn粒、Se块作为原料，其中x≤0.06，将各原料置于球磨罐中混合，球磨至少10h，得到混合原料粉末；
b.将经过所述步骤a球磨好的混合原料粉末从氩气氛手套箱中取出，然将混合原料粉末装入直径不低于12.7mm的SPS石墨模具中，用冷压机在不低于4MPa的压力下进行预压至少30s，进行成型；
c.迅速将在所述步骤b中装有混合原料粉末的石墨模具取出，并及时放入放电等离子烧结真空腔，控制升温速率为50～100℃/min，使石墨模具对混合原料粉末素坯的压强不低于50MPa条件下，在不低于350℃下进行保温不超过15min，然后撤压，冷却至室温，得到Cu-Sn-Se系热电材料。
4.根据权利要求3所述Ag掺杂Cu2SnSe4降低Cu基热电材料热导率的方法，其特征在于：在所述步骤a中，0.04≤x≤0.06。
5.根据权利要求3所述Ag掺杂Cu2SnSe4降低Cu基热电材料热导率的方法，其特征在于：在所述步骤a中，各元素原料的纯度为99.9～99.99％。
6.根据权利要求3所述Ag掺杂Cu2SnSe4降低Cu基热电材料热导率的方法，其特征在于：在所述步骤c中，控制升温速率为50℃/min，保温时间为3～15min。
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| CN202010100669.3A Active CN111276597B (zh) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | Ag掺杂Cu2SnSe4热电材料及降低Cu基热电材料热导率的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111276597B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115432671A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-12-06 | 华中科技大学 | 一类新型半导体材料及其合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0387898A2 (en) * | 1989-03-17 | 1990-09-19 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Optical recording medium |
| CN104701394A (zh) * | 2013-12-09 | 2015-06-10 | 北京有色金属研究总院 | 一种具有择优取向的Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜 |
| US20170362255A1 (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Ligand-exchangeable nanoparticles and methods of making the same |
-
2020
- 2020-02-17 CN CN202010100669.3A patent/CN111276597B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0387898A2 (en) * | 1989-03-17 | 1990-09-19 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Optical recording medium |
| CN104701394A (zh) * | 2013-12-09 | 2015-06-10 | 北京有色金属研究总院 | 一种具有择优取向的Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜 |
| US20170362255A1 (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Ligand-exchangeable nanoparticles and methods of making the same |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SHYAM PRASAD K等: "Tuning the thermoelectric properties by manipulating copper in Cu2SnSe3 system", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| WEN LI等: "Thermoelectric Properties of Cu2SnSe4 with Intrinsic Vacancy", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
| 周一鸣等: "Ag 掺杂Cu2SnSe3 致相反热电性能及其复合提升", 《无机材料学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115432671A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-12-06 | 华中科技大学 | 一类新型半导体材料及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111276597B (zh) | 2024-01-19 |
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