CN109627002A - 一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法 - Google Patents

一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种快速制备Mg3Sb2基热电材料的新方法，它包括以下步骤：1)将Mg粉、Bi粉、Sb粉单质元素按Mg3+xBiySb2‑y(0<x≤0.5，0≤y＜2)化学计量比进行称量，然后将他们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末冷压成块体；2)将步骤1)所得块体采用一端点火的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，在很短的时间内可以得到单相Mg3+xBiySb2‑y(0<x≤0.5，0≤y＜2)基化合物；(3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到Mg3Sb2基热电块体材料。本发明具有反应速度快、工艺简单、高效节能和重复性好等优点，整个制备过程可在0.5h之内完成，并且所得块体材料的热电优值ZT在未掺杂的情况下可在723K达到0.23。

Description

一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种快速制备Mg3Sb2基热电材料的新方法。
背景技术
能源是人类经济社会发展的根本动力和重要的物质基础。中国的能源呈现煤多油少短气的结构现状，改善能源结构和提高能源利用率刻不容缓。热电材料是一种可利用材料Seebeck效应和Peltier效应实现热能和电能直接相互转换的新型能源材料,在工业余热和汽车尾气废热回收利用及热电制冷等方面表现出广泛的应用前景。它具有装置结构简单、无机械传动部件、体积小、寿命长、可靠性高、工作无噪音及环境友好等诸多优点。热电材料的性能主要由热电优值ZT决定，可以表示为ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度。
Mg3Sb2基热电材料具有较低的热导率、优良的电性能且原料来源丰富、价格低廉、无毒和无污染环境友好的特性。在Mg3Sb2基热电材料的最新研究中，通过对本征Mg3Sb2基热电材料进行掺杂其他元素原子、复合等性能优化手段处理后，其热电性能与已商业化运用的Bi2Te3基热电材料的性能相当，是一种表现出巨大潜力的中低温热电发电材料，受到了研究者的广泛关注。目前，Mg3Sb2基热电材料的制备方法主要采用固相反应法和球磨法。然而由于其组成元素Mg的高饱和蒸汽压和强反应活性(会对玻璃管侵蚀)，使得固相反应法并不能获得组成的精确控制(Mg的挥发和氧化等)。机械球磨法制备周期也比较长，往往需要十几甚至几十个小时，此外，在机械合金化的过程中，由于需要球磨介质，容易引入外来杂质，劣化材料的热电性能。因此，开发一种简单快捷、能耗少、重复性好的制备方法对于Mg3Sb2基热电材料的大规模应用显得非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术上存在的不足提供一种快速制备Mg3Sb2基热电材料的新方法，这种方法具有反应速度快、工艺简单、重复性好和高效节能等优点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
1.一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1)将Mg粉、Bi粉、Sb粉按Mg3+xBiySb2-y(0<x≤0.5，0≤y＜2)各原子的化学计量比进行称量，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末冷压成块体；
2)将步骤1)所得块体采用一端点火的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到单相Mg3Sb2基化合物；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到Mg3Sb2基热电块体材料。
上述方案中，所述步骤1)中Mg粉、Bi粉、Sb粉的纯度均99.9％；研磨混合均匀之后的粉体冷压成块体的工艺为：5-10MPa下保压5-15min。
上述方案中，所述步骤2)自蔓延反应采用点加热方式将压坯置于反应腔体内在真空中进行局部起爆引发。
上述方案中，所述步骤3)中粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入石墨模具中压实，然后升温到590-610℃进行烧结，烧结致密化时间5-15min。
上述方案中，烧结压力为25-35MPa。
上述方案中，升温速率为75-85℃/min。
上述方案中，在真空度小于10Pa的条件下进行烧结。
上述方案中，石墨模具的直径为10-20mm。
所述的快速制备锑化镁基热电材料的新方法所制备得到的Mg3Sb2基热电材料，其特征在于，Mg3Sb2基块体热电材料的致密度高于98％。
上述方案中，Mg3Sb2基块体热电材料的热电性能优值ZT在未掺杂的情况下可达到0.23，723K。是目前文献已报道的本征Mg3Sb2材料的3倍。
上述方案中，所述步骤2)中自蔓延反应中使用真空。
上述制备方法得到了Mg3Sb2基致密块体热电材料，最好样品的热电性能优值ZT在未掺杂的情况下可在723K达到0.23，以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如自蔓延反应气氛可换为其它不与Mg粉、Bi粉和Sb粉反应的气体等。
本发明需要对原料提供必要的能量来引发化学反应，形成燃烧波，此后的反应就在之前反应所释放热量的支持下继续进行，反应蔓延结束后形成所需的Mg3Sb2基材料，研磨得到Mg3Sb2基热电材料粉体。
与现有的Mg3Sb2基制备方法相比，本发明的优点为：
第一，本发明首次采用自蔓延高温合成技术制备了Mg3Sb2基热电材料，具有反应速度快、设备简单、重复性好、高效节能和升降温速率快等优点；
第二，本发明在0.5h内可以制备得到Mg3Sb2基致密块体热电材料，其热电性能为目前报道的本征Mg3Sb2材料最优值，可在723K达到ZT～0.23。
第三，原材料成本低廉。本发明主要采用Mg粉、Bi粉和Sb粉，价格低廉。
附图说明
图1为实施例1中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；
图2、图3为实施例1步骤2)中SHS后粉末的SEM图(从左到右分别放大5.00k倍和10.00k倍)；
图4、图5为实施例1步骤3)中所得块体热电材料的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍)。
图6为实施例1中烧结块体无量纲热电优值ZT随温度变化的关系图。
图7为实施例2中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；
图8、图9为实施例2步骤2)中SHS后粉末的SEM图(从左到右分别放大5.00k倍和10.00k倍)；
图10、图11为实施例2步骤3)中所得块体热电材料的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍)。
图12为实施例2中烧结块体无量纲热电优值ZT与对比例1中方法制备的材料的热电优值ZT随温度变化的关系图。
图13为实施例3中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；
图14、图15为实施例3步骤2)中SHS后粉末的SEM图(从左到右分别放大5.00k倍和10.00k倍)；
图16、图17为实施例3步骤3)中所得块体热电材料的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍)。
图18为实施例3中烧结块体无量纲热电优值ZT随温度变化的关系图。
图19为实施例4中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；
图20、图21为实施例4步骤2)中SHS后粉末的SEM图(从左到右分别放大5.00k倍和10.00k倍)；
图22、图23为实施例4步骤3)中所得块体热电材料的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍)。
图24为实施例4中烧结块体无量纲热电优值ZT随温度变化的关系图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中Mg粉、Bi粉和Sb粉的质量纯度均≥99.9％。
对比例1
本对比例中传统固相反应法合成Mg3Sb2基热电材料的办法参照文献(CathieL.Condron etal.Thermoelectric properties and microstructure of Mg3Sb2,Journalof Solid State Chemistry,2006,179:2252-2257)，它包括以下步骤：
1)按Mg3+0.5Sb2(Mg过量是为了补偿Mg的挥发损失)各原子的化学计量比进行称量，总质量5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末冷压成直径为10mm的圆柱形块体(5MPa保压10min)；
2)将步骤1)所得块体置于带盖的氮化硼坩埚并一起密封在Ar气保护的石英玻璃管中。将玻璃管置于炉内升温至800℃保温7天进行固相反应，反应完成后炉冷至室温；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行热压烧结，在烧结压力为20000psi条件下进行烧结，升温到600℃，烧结致密化时间为1.5h，得到Mg3+0.5Sb2致密块体热电材料。
实施例1
一种快速制备Mg3Sb2基热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1)按Mg3+0.1Sb2(Mg过量是为了补偿Mg的挥发损失)各原子的化学计量比进行称量，总质量5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末冷压成直径为10mm的圆柱形块体(5MPa保压5min)；
2)将步骤1)所得块体在真空气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应(SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis)，反应完成后自然冷却；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，PlasmaActivated Sintering)，将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30MPa条件下进行烧结，以80℃/min的升温速率升温到590℃，烧结致密化时间为5min，得到Mg3+0.1Sb2致密块体热电材料。
图1为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图2、图3为步骤2)中SHS后粉末的SEM图(从左到右分别放大5.00k倍和10.00k倍)；图4、图5为步骤3)中所得块体热电材料的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍)。从图1、图2、图3、图4、图5可以看出，SHS后所得产物为Mg3+0.1Sb2化合物，其粉末晶粒尺寸范围分布较广，约为1-10μm；经过PAS后，所得块体为Mg3+0.1Sb2化合物，且表现出穿晶断裂，说明晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例2
1)按Mg3+0.3Sb2(Mg过量是为了补偿Mg的挥发损失)各原子的化学计量比进行称量，总质量5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末冷压成直径为10mm的圆柱形块体(5MPa保压10min)；
2)将步骤1)所得块体在Ar气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应(SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis)反应完成后自然冷却；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，PlasmaActivated Sintering)，将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30MPa条件下进行烧结，以80℃/min的升温速率升温到600℃，烧结致密化时间为10min，得到Mg3+0.3Sb2致密块体热电材料。
图7为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图8、图9为步骤2)中SHS后粉末的SEM图(从左到右分别放大5.00k倍和10.00k倍)；图10、图11为步骤3)中所得块体热电材料的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍)。从图7、图8、图9、图10、图11可以看出，SHS后所得产物为Mg3+0.3Sb2化合物，其粉末晶粒尺寸范围分布较广，约为1-10μm；经过PAS后，所得块体为Mg3+0.3Sb2化合物，且表现出穿晶断裂，说明晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。该实施例制备的Mg3Sb2基热电材料可达目前未掺杂的情况下本征Mg3Sb2材料的最好水平ZT～0.23(723K)。
实施例3
1)按Mg3+0.5BiSb(Mg过量是为了补偿Mg的挥发损失)各原子的化学计量比进行称量，总质量5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末冷压成直径为10mm的圆柱形块体(10MPa保压10min)；
2)将步骤1)所得块体在Ar气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应(SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis)反应完成后自然冷却；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，PlasmaActivated Sintering)，将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30MPa条件下进行烧结，以80℃/min的升温速率升温到610℃，烧结致密化时间为15min，得到Mg3+0.5BiSb致密块体热电材料。
图13为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图14、图15为步骤2)中SHS后粉末的SEM图(从左到右分别放大5.00k倍和10.00k倍)；图16、图17为步骤3)中所得块体热电材料的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍)。从图13、图14、图15、图16、图17可以看出，SHS后所得产物为Mg3+0.5BiSb化合物，其粉末晶粒尺寸范围分布较广，约为1-10μm；经过PAS后，所得块体为Mg3+0.5BiSb化合物，且表现出穿晶断裂，说明晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例4
1)按Mg3+0.5Bi1.9Sb0.1(Mg过量是为了补偿Mg的挥发损失)各原子的化学计量比进行称量，总质量5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末冷压成直径为10mm的圆柱形块体(10MPa保压15min)；
2)将步骤1)所得块体在真空气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应(SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis)反应完成后自然冷却；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，PlasmaActivated Sintering)，将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30MPa条件下进行烧结，以80℃/min的升温速率升温到600℃，烧结致密化时间为10min，得到Mg3+0.5Bi1.9Sb0.1致密块体热电材料。
图19为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图20、图21为步骤2)中SHS后粉末的SEM图(从左到右分别放大5.00k倍和10.00k倍)；图22、图23为步骤3)中所得块体热电材料的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍)。从图19、图20、图21、图22、图23可以看出，SHS后所得产物为Mg3+0.5Bi1.9Sb0.1化合物，其粉末晶粒尺寸范围分布较广，约为1-10μm；经过PAS后，所得块体为Mg3+0.5Bi1.9Sb0.1化合物，且表现出穿晶断裂，说明晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
以上所述，仅是本申请的实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)将Mg粉、Bi粉、Sb粉按Mg3+xBiySb2-y(0<x≤0.5，0≤y＜2)各原子的化学计量比进行称量，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末冷压成块体；
2)将步骤1)所得块体采用一端点火的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到单相Mg3Sb2基化合物；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到Mg3Sb2基热电块体材料。
2.根据权利要求1所述的一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法，其特征在于，所述步骤1)中Mg粉、Bi粉、Sb粉的纯度均≥99.9％；研磨混合均匀之后的粉体冷压成块体的工艺为：5-10MPa下保压5-15min。
3.根据权利要求1所述的一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法，其特征在于，所述步骤2)自蔓延反应采用点加热方式将压坯置于反应腔体内在真空中进行局部起爆引发。
4.根据权利要求1所述的一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法，其特征在于，所述步骤3)中粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入石墨模具中压实，然后升温到590-610℃进行烧结，烧结致密化时间5-15min。
5.根据权利要求4所述的一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法，其特征在于，烧结压力为25-35MPa。
6.根据权利要求4所述的一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法，其特征在于，升温速率为75-85℃/min。
7.根据权利要求4所述的一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法，其特征在于，在真空度小于10Pa的条件下进行烧结。
8.根据权利要求4所述的一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法，其特征在于，石墨模具的直径为10-20mm。
9.根据权利要求1所述的快速制备锑化镁基热电材料的新方法所制备得到的Mg3Sb2基热电材料，其特征在于，Mg3Sb2基块体热电材料的致密度高于98％。
10.根据权利要求9所述的锑化镁基热电材料，其特征在于，Mg3Sb2基块体热电材料的热电性能优值ZT在未掺杂的情况下可达到0.23，723K。
CN201910095808.5A 2019-01-31 2019-01-31 一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法 Pending CN109627002A (zh)

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