CN107887495B

CN107887495B - 一种一步制备Cu2Se/BiCuSeO复合热电材料的方法

Info

Publication number: CN107887495B
Application number: CN201610865029.5A
Authority: CN
Inventors: 唐新峰; 杨东旺; 周梦兰; 苏贤礼; 鄢永高
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: CN107887495A

Abstract

本发明首次公开了一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料的方法，具体步骤为：1)以Cu粉、Se粉和Bi₂SeO₂粉为原料，按配比混合得到反应物；2)将所得反应物引发燃烧合成反应，之后冷却，一步得到Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料粉体；3)将得到的复合物研磨成粉，进行等离子体活化烧结，得到Cu₂Se/BiCuSeO块体复合热电材料。本发明涉及的工艺简单、制备时间短，制备的Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料性能极为优越。当BiCuSeO含量为0.1％时，在973K，ZT_max＝2.67。本发明为Cu₂Se/BiCuSeO块体复合热电材料的规模化制备和大规模应用奠定了重要基础。

Description

一种一步制备Cu2Se/BiCuSeO复合热电材料的方法

技术领域

本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料的方法。

背景技术

热电转换技术利用热电材料直接将热能与电能进行相互转换，具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广、有效利用低密度能量等特点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用、高精度温控和特种电源技术等领域具有广泛的应用。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α²σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T 为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi₂Te₃。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料及寻求低成本超快速的制备方法具有重要意义。

近年来Cu₂Se化合物以其优异的热电性能受到研究者的广泛关注，因为其是典型的“声子液体”，表现出的横波阻尼效应使得其具有极低的晶格热导率。同时，由于Cu和Se的来源丰富、价格便宜，使得Cu₂Se化合物在大规模商业化生产上具有巨大潜力。

此外，新型四元BiCuSeO化合物由具有导电功能的(Cu₂Se₂)^2-层及热绝缘功能的(Bi₂O₂)²⁺层构成，独特的晶体结构产生的量子限域效应可实现电热输运性能的独立调控。该材料具有很低的热导率，同时，未掺杂样品的电性能较差，通常通过提高其电导率优化热电性能，例如结构内引入Cu空位或Bi/Cu双空位，Bi位掺杂碱金属、碱土元素或重元素Pb，Se位固溶 Te等。由于材料低的热导率及优化的电输运性能，材料的热电优值ZT在900K左右超过1。由于此化合物具有热电性能优异、组成元素价格低廉及绿色无毒等特点，使其在中高温热电发电领域具有巨大的应用潜力。

因此，寻求一种简便节能、绿色环保，且同时制备原位复合的Cu₂Se/BiCuSeO的方法，将横波阻尼效应及量子限域效应集成在一种材料中优化热电性能具有重大意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料的方法，其涉及的工艺简单、制备时间短，所合成的Cu₂Se/BiCuSeO复合物性能极为优越，为其规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料的方法，它包含如下步骤，

1)以Cu粉、Se粉和Bi₂SeO₂粉为原料，按一定的化学计量比混合得到反应物；

2)将步骤1)所得反应物引发燃烧合成反应，之后冷却，一步得到Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料粉体；

3)将制备的Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料粉体研磨成粉，进行等离子体活化烧结(PAS 烧结)，得到块体Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料。

上述方案中，所述Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料的化学式可以写成Cu₂Se_1+y-xBiCuSeO。

上述方案中，步骤1)中所述Cu粉、Se粉及Bi₂SeO₂粉之间的摩尔比为(4+2x):(2+x+2y):x，其中0<x≤1％，0≤y≤2％。

上述方案中，所述燃烧合成反应采用一端点火的自蔓延高温合成模式或者整体引燃的热爆合成模式中的任意一种，气氛为空气或者真空或者惰性气体。

上述方案中，所述燃烧合成反应过程，Cu₂Se化合物及BiCuSeO化合物一步反应完成，同时形成Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料。

上述方案中，所述等离子体活化烧结的条件为：烧结温度为500-750℃，烧结压力为 30-60MPa，保温时间为3-7min。

上述方案中，所述Bi₂SeO₂粉以Bi粉、Se粉及Bi₂O₃采用燃烧合成技术(反应)制备得到。

上述方案中，所述Bi粉、Se粉及Bi₂O₃粉之间的摩尔比为2:3:2；质量纯度均≥99.99％。

根据上述方案制得的Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料，其热电性能极为优越，当BiCuSeO 摩尔含量为0.1％时，在973K时，ZT_max＝2.67。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明首次公开了一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料的方法，在燃烧波的作用下，几秒钟内便合成了主相与辅相，且实现了原位复合。

2)本发明制备的Cu₂Se/BiCuSeO块体复合热电材料性能极为优越，当BiCuSeO含量为0.1％时，在973K时，ZT_max＝2.67；为热电材料的性能优化提供了新思路，同时为其规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

附图说明

图1为实施例1步骤3)所得化合物产物的XRD图谱。

图2为实施例1所得最终产物a抛光面的背散射照片。

图3为实施例1所得最终产物a和c的无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。

图4为实施例2步骤3)所得产物的XRD图谱。

图5为实施例3步骤3)所得产物的XRD图谱。

图6为实施例4步骤4)所得产物的XRD图谱。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的Cu粉和Se粉均为市售产品，纯度均为4N。

所述Bi₂SeO₂粉事先由燃烧合成技术制备得到，所用原料为Bi粉、Se粉及Bi₂O₃粉，纯度均为4N；具体步骤如下：将Bi粉、Se粉及Bi₂O₃粉按化学计量比2:3:2(摩尔比)称量，共计10g；然后置于玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得Φ12mm锭体；将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引燃反应后立即移开火焰，SHS过程在 5s内完成，之后自然冷却，所得产物即为Bi₂SeO₂化合物。以下实施例中Bi₂SeO₂均采用此粉体。

实施例1

一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料(Cu₂Se_1+y-xBiCuSeO；其中，y＝0,x＝0.1％、 0.3％、0.5％、0.7％、0.9％或1％)的方法，具体步骤如下：

1)以Cu粉、Se粉及Bi₂SeO₂粉为原料，按(4+2x):(2+x+2y):x的摩尔比进行称量，共5份，每份5g，分别编号为a、b、c、d、e、f；

2)将每份原料分别置于玛瑙研钵混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得Φ12mm锭体；

3)将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引燃反应后立即移开火焰，SHS过程在2s内完成，之后自然冷却；将所得化合物产物(a、b、c、d、e、f)分别研磨成粉后进行物相分析，如图1所示，主相均为Cu₂Se；当x＝1％时，探测到了辅相BiCuSeO；表明产物为Cu₂Se与BiCuSeO的复合物，且实现了原位复合；化合物产物a、b、 c、d、e、f中没有观察到BiCuSeO相是由于在XRD的探测极限之外，随着Bi₂SeO₂加入量的增大，即当x＝1％时(产物f)，在XRD中可以探测到辅相BiCuSeO，说明在上述原料体系和工艺条件下引发了合成BiCuSeO相的反应(2Cu+Se+Bi₂SeO₂＝2BiCuSeO)；

4)称取4.6g步骤3)所得化合物产物装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为 80-100℃/min，烧结温度为700℃，烧结压力为30MPa，保温时间为3min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到致密的块体材料(Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料，最终产物)。

图2为本实施例所得最终产物a抛光面背散射照片，成分衬度一致，表明样品均匀。图 3为最终产物a及c无量纲热电优值随温度变化曲线，热电性能均极为优越。当BiCuSeO的摩尔含量为0.1％时，在973K，ZT_max＝2.67。对该样品进行重复测试，热电性能曲线吻合较好， 960K时，ZT_max＝2.47，表明材料的稳定性良好。当BiCuSeO的摩尔含量为0.5％时，在973K， ZT_max＝2.44。表明原位复合Cu₂Se及BiCuSeO对热电性能优化具有重要作用，是一种极为有效的性能优化方法，具有重要意义。

实施例2

一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料(Cu₂Se_1+y-xBiCuSeO；其中，y＝2％,x＝0.1％、 0.3％、0.5％、0.7％、0.9％或1％)的方法，具体步骤如下：

3)将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引燃反应后立即移开火焰，SHS过程在2s内完成，之后自然冷却；将所得化合物产物(a、b、c、d、e、f)分别研磨成粉后进行物相分析，如图4所示，主相均为Cu₂Se；当x＝1％时，探测到了辅相BiCuSeO；表明产物为Cu₂Se与BiCuSeO的复合物，且实现了原位复合；化合物产物a、b、 c、d、e、f中没有观察到BiCuSeO相是由于在XRD的探测极限之外，随着Bi₂SeO₂加入量的增大，即当x＝1％时(产物f)，在XRD中可以探测到辅相BiCuSeO，说明在上述原料体系和工艺条件下引发了合成BiCuSeO相的反应(2Cu+Se+Bi₂SeO₂＝2BiCuSeO)；

实施例3

一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料(Cu₂Se-0.1％BiCuSeO)的方法，具体步骤如下：

1)以Cu粉、Se粉及Bi₂SeO₂粉为原料，按4.002：2.001：0.001的摩尔比进行称量，共2份，每份5g，分别编号为A、B；

3)将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管分别迅速放入300℃、400℃的恒温炉中起爆引发燃烧反应，30s后取出。

4)将步骤3)产物研磨成粉，称取4.6g装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为 80-100℃/min，烧结温度为550℃，烧结压力为50MPa，保温时间为5min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到致密的块体Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料。

对本实施例步骤3)所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图5所示，与图1结果类似，所得产物A、B主相均为Cu₂Se化合物，图中没有观察到BiCuSeO相是由于在XRD 的探测极限之外，根据实施例1的测试结果，说明在本发明采用的原料体系和工艺条件下引发了合成BiCuSeO相的反应(2Cu+Se+Bi₂SeO₂＝2BiCuSeO)，说明实现了Cu₂Se与BiCuSeO 的原位复合。

实施例4

1)以Cu粉、Se粉及Bi₂SeO₂粉为原料，按4.002：2.001：0.001的摩尔比进行称量，共3份，每份5g，分别编号为A、B、C；

3)将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引燃反应后立即移开火焰，SHS过程在2s内完成，之后自然冷却。

4)将步骤3)产物研磨成粉，称取4.6g装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为 80-100℃/min，烧结温度分别为550℃、600℃、650℃，烧结压力为50MPa，保温时间为5 min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到致密的块体Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料。

对本实施例步骤4)所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图6所示，与图1结果类似，所得产物A、B、C主相均为Cu₂Se化合物，图中没有观察到BiCuSeO相是由于在XRD 的探测极限之外，根据实施例1的测试结果，说明在本发明采用的原料体系和工艺条件下引发了合成BiCuSeO相的反应(2Cu+Se+Bi₂SeO₂＝2BiCuSeO)，说明实现了Cu₂Se与BiCuSeO 的原位复合。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料的方法，其特征在于，它包含如下步骤，

1)以Cu粉、Se粉和Bi₂SeO₂粉为原料，按配比混合得到反应物；

3)将Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料粉体研磨成粉，进行等离子体活化烧结，得到Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料；

所述Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料的化学式为Cu₂Se_1+y-xBiCuSeO，步骤1)中Cu粉、Se粉及Bi₂SeO₂粉之间的摩尔比为(4+2x):(2+x+2y):x，其中0<x≤1％，0≤y≤2％。

2.根据权利要求1所述的一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料的方法，其特征在于，所述燃烧合成反应采用一端点火的自蔓延高温合成模式或者整体引燃的热爆合成模式中的任意一种，气氛为空气、真空或惰性气体。

3.根据权利要求1所述的一种一步制备Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料的方法，其特征在于，所述等离子体活化烧结条件为：烧结温度为500-750℃，烧结压力为30-60MPa，保温时间为3-7min。

4.权利要求1～3任一项所述方法制得的Cu₂Se/BiCuSeO复合热电材料，其特征在于，当BiCuSeO的摩尔含量为0.1％时，在973K时，ZT_max＝2.67。