CN105420528B

CN105420528B - 一种制备高性能AgInTe2热电材料的方法

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Publication number: CN105420528B
Application number: CN201610018707.4A
Authority: CN
Inventors: 刘桃香; 杜慧真; 唐新峰; 苏贤礼; 鄢永高
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: CN105420528A

Abstract

本发明公开了一种制备高性能AgInTe₂热电材料的方法，结合融熔、退火和放电等离子活化烧结(PAS)技术，具体步骤如下：1)按化学式(Ag₂Te)_1‑x(In₂Te₃)_x中各元素的化学计量比称取Ag丝、In粒和Te块作为原料，其中x＝0.50～0.56；2)将原料混合均匀，并真空密封于石英玻璃管中，然后进行熔融处理，淬火后得到锭体；3)将所得锭体真空密封于石英玻璃管中，进行退火处理；4)将步骤3)所得产物研磨成粉末并置于石墨模具中，进行放电等离子体活化烧结，得块状单相的AgInTe₂热电材料。本发明涉及的原料来源广，制备工艺简单，所得产物具有较好的热电性能，且稳定性好、致密度高、适合推广应用。

Description

一种制备高性能AgInTe2热电材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种制备高性能AgInTe₂热电材料的方法。

背景技术

能源和环境问题已成为21世纪的关键问题。化石燃料以外其他能源的迫切需要，以及当前化石燃料的有效利用，促进替代能源和各种类型能量转换技术的研究。其中一种获得了广泛关注的能量转换技术就是热电转换技术，能将热能直接转换成电能使用的材料称为热电材料，热电材料在发电和制冷设备的领域正变得越来越重要。

热电材料可通过Seebeck效应和Peltier效应实现热能和电能之间的直接相互转换，热电材料的转换效率主要由热电优值ZT决定，ZT＝α²σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度。由热电材料制成的发电或制冷器件在工作过程中无传动部件、体积小、无噪音、可靠性好，在余热发电、特种电源方面有着重要的应用前景。

近年来，黄铜矿结构化合物因其具有相对高的热电性能而受到越来越多的关注。黄铜矿结构具有三元类闪锌矿结构，被认为是闪锌矿的超晶格结构。研究表明AgInTe₂是具有黄铜矿结构的宽带隙半导体材料，具有较高的塞贝克系数；此外由于Te原子处在由Ag、In原子构成的四面体空隙中，四面体结构使其表现出大的载流子迁移率，且由于四面体中原子间距及电负性差异，该四面体结构会有一定扭曲，其有助于散射载热声子，使其具有极低的热导率。但到目前为止对于AgInTe₂的研究主要集中在非线性光学器件和发光二极管等方面，关于其热电性能的研究报道很少。目前主要由Ag₂Te和In₂Te₃为起始原料通过熔融退火淬火结合热压烧结制备块体AgInTe₂热电材料，其原料来源复杂，工艺复杂，制备周期长，所得产物单相状态难以控制、致密度低，且仅研究其室温至327℃的热电性能，并未研究其更高温度时的热电性能，复杂的工艺及较低的热电性能限制其应用及发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高性能AgInTe₂热电材料的方法，该方法原料来源广，制备工艺简单，且制备的AgInTe₂具有较好的热电性能，且稳定性好、致密度高、适合推广应用。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种制备高性能AgInTe₂热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按化学式(Ag₂Te)_1-x(In₂Te₃)_x中各元素的化学计量比称取Ag丝、In粒和Te块作为原料，其中x＝0.50～0.56；

2)将步骤1)所得原料混合均匀，并真空密封于石英玻璃管中，然后置于熔融炉中进行熔融处理，淬火后得到锭体；

3)将步骤2)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，进行退火处理；

4)将步骤3)所得产物研磨成粉末并置于石墨模具中，进行放电等离子体活化烧结(PAS，Plasma Activated Sintering)，得到块状单相的AgInTe₂热电材料。

上述方案中，根据AgInTe₂在Ag₂Te-In₂Te₃赝二元相图中的In₂Te₃含量为50～56％狭小的固溶区，原料按化学式(Ag₂Te)_1-x(In₂Te₃)_x(x＝0.50～0.56)进行称量。

上述方案中，步骤1)中所述Ag丝、In粒和Te块的纯度均≥99.99％(质量)。

上述方案中，步骤2)中所述熔融处理步骤为以2～4℃/min的速度升温至950～1050℃保温20～24h。

上述方案中，所述淬火条件为在饱和食盐水中淬火。

上述方案中，步骤3)中所述退火处理步骤为以2～4℃/min的速度升温至400～500℃并保温24～120h，空气冷却至室温。

上述方案中，步骤4)中所述放电等离子体活化烧结步骤为：在真空小于10Pa和压力为40～45MPa的条件下，以80～100℃/min的速率升温至400～500℃，保温3～5min。

根据上述方案制备的致密块体AgInTe₂热电材料，其热电性能优值ZT在500℃达0.30。

本发明直接以Ag丝、In粒和Te块为原料并结合熔融淬火、退火和等离子活化烧结(PAS)工艺制备(Ag₂Te)_1-x(In₂Te₃)_x化合物(x＝0.50～0.56)：首先采用熔融淬火工艺使Ag丝、In粒和Te块反应完全，制备AgInTe₂基锭体，再结合退火工艺，通过调节其退火时间，制备出成分均匀，单相性好的样品，并通过调节不同的烧结温度(PAS烧结)，制备出致密度高，易加工成形的样品，通过调节AgInTe₂化合物中三种元素的化学计量比，确定最佳的固溶比。与现有的制备工艺相比，本发明涉及的制备工艺更加简单，制备周期短，重复性高，且所得产物单相性好、致密度高，等离子活化烧结技术与传统热压烧结相比时间短，且所得产物晶粒小、晶界多、表面存在些许纳米孔洞，可更多地散射声子，降低晶格热导率，提高热电性能。

本发明的有益效果为：

1)本发明以Ag丝、In粒和Te块为原料，结合熔融淬火、退火和等离子活化烧结(PAS)技术制备AgInTe₂热电材料，具有原料来源广、设备简单、重复性好、反应完全等优点，且所得产物单相性好、致密度高。

2)本发明采用熔融法，不易引入杂质，不易氧化且反应充分，可以更好地控制产物组成。

3)本发明通过探索AgInTe₂的固溶度，寻求最佳的固溶比，为进一步提高AgInTe₂的热电性能奠定基础。

4)本发明制备的单相AgInTe₂致密块体热电材料中产物晶粒小、晶界多且表面存在些许纳米孔洞，可更多地散射声子，热导率较低，热电性能好，其热电性能优值ZT在500℃达到0.30。

附图说明

图1为实施例1中不同退火条件下所得AgInTe₂产物的XRD图谱。

图2为实施例1中退火72h后所得产品的背散射像和对应的能谱分析结果。

图3为实施例2中不同烧结温度所得AgInTe₂产物的XRD图谱。

图4为实施例2中不同烧结温度所得AgInTe₂产物的ΖΤ值随温度变化的关系图。

图5(a)为实施例3所得产物的XRD图谱；图5(b)为实施例3所得产物XRD图谱的放大图；图5(c)为实施例3所得产物的热电性能曲线，分别为材料的电导率、Seebeck系数、功率因子和热导率随温度变化的关系图；图5(d)为实施例3步骤4)中PAS烧结后材料的ΖΤ值随温度变化的关系图；图5(e)为实施例3所得产物的扫描电镜照片，放大倍数分别为5K、10K倍。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中Ag丝、In粒和Te块的纯度均≥99.99％。

实施例1

一种制备高性能AgInTe₂热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按化学式(Ag₂Te)_1-x(In₂Te₃)_x(x＝0.50)中各元素的化学计量比称取Ag丝、In粒和Te块作为原料，

2)将步骤1)所得块体真空密封于石英玻璃管中，然后放置在熔融炉内，以2℃/min升温至1000℃保温24h，在饱和食盐水中淬火后得到锭体；

3)将步骤2)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，在马弗炉内以3℃/min升温至400℃分别保温24h、72h和120h，然后空气冷却至室温；

4)将步骤3)所得锭体研磨成粉末，进行等离子体活化烧结(PAS)：将所得粉末装入直径为16mm的石墨模具中压实，然后在真空度小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以100℃/min的速率升温到450℃，烧结致密化时间为5min，得到高性能AgInTe₂致密块体热电材料。

图1为本实施例不同退火条件下所得AgInTe₂产物的XRD图谱。由图1可知：未退火时产物的XRD峰值较宽，无法确定为单相；经过不同时间的退火处理后，所得产物均为单相AgInTe2。

图1为本实施例退火72h后所得产物的背散射像和对应的能谱分析结果，由图可知退火72h后所得产物的成分比较均匀，能谱结果表明其成分基本满足1:1:2。

实施例2

一种制备高性能AgInTe2热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按化学式AgInTe₂中各元素的化学计量比称取Ag丝、In粒和Te块作为原料；

3)将步骤2)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，在马弗炉内以3℃/min升温至400℃保温72h；

4)将步骤3)所得研磨成粉末，进行等离子体活化烧结(PAS)，将粉末装入直径16mm的石墨模具中压实，然后在真空度小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到400℃、450℃、500℃，烧结致密化时间为5min，得到高性能AgInTe₂致密块体热电材料。

图3为本实施例中不同烧结温度所得产物的XRD图谱，由图3可知，经过不同烧结温度烧结的产物均为单相AgInTe₂。

图4为本实施例不同烧结温度所得产物的ΖΤ值随温度变化的关系图，由图4可知：不同烧结温度样品的热电性能不同，450℃烧结的样品的ZT值最高；且在450℃的烧结温度下，所得产品的致密度最高(＞99％)、韧性好，易于加工。

实施例3

一种制备高性能AgInTe₂热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按化学式(Ag₂Te)_1-x(In₂Te₃)_x中各元素的化学计量比称取Ag丝、In粒和Te块作为原料，其中x分别取0.50、0.52、0.54和0.56，即AgInTe₂；

2)将步骤1)所得原料真空密封于石英玻璃管中，然后放置在熔融炉内，以2℃/min的速率升温至1000℃保温24h，然后在饱和食盐水中淬火得锭体；

3)将步骤2)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，然后置于马弗炉内以3℃/min的速率升温至400℃保温72h；

4)将步骤3)所得产物研磨成粉末，进行等离子体活化烧结(PAS)，具体步骤如下：将粉末装入直径为16mm的石墨模具中压实，然后在真空度小于10Pa和烧结压力为45MPa的条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温至450℃，烧结致密化时间为5min，即得所述致密块体的高性能AgInTe₂热电材料。

本实施例所得产物的XRD图谱分别见图5(a)和5(b)，结果表明：不同固溶比(x)所得产物均为单相AgInTe₂，且随着固溶比的增加，衍射峰向高角度偏移，晶格常数逐渐减小。

图5(d)和图5(e)为本实施例所得产物的热电性能测试结果，结果表明：随着温度升高，所得产物的电导率逐渐增大，表现为半导体特性，而Seebeck系数随之降低，热导率也随着温度升高而降低；同时随着固溶度(固溶比x)增加，电导率及功率因子逐渐降低，因此热电性能也逐渐降低；当固溶度x＝0.50，其热电优值ZT在500℃达到0.30。

图5(e)为本实施例所得产物的扫描电镜图，可以看出不同固溶比(x)烧结所得块体材料有明显的台阶状，断裂形式为穿晶断裂，表明其晶粒结合紧密，为致密块体。由于样品致密化时间短，表面存在些许纳米孔洞，可有效散射声子，降低晶格热导率，提高热电性能，明显低于传统热压烧结所得产物的热导率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备高性能AgInTe₂热电材料的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

2)将步骤1)所得原料混合均匀，并真空密封于石英玻璃管中，然后进行熔融处理，淬火后得到锭体；

4)将步骤3)所得产物研磨成粉末并置于石墨模具中，进行放电等离子体活化烧结，得块状单相的AgInTe₂热电材料；

步骤3)中所述退火处理步骤为以2～4℃/min的速度升温至400～500℃并保温24～120h，空气冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述Ag丝、In粒和Te块的质量纯度均≥99.99％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述熔融处理步骤为以2～4℃/min的速度升温至950～1050℃保温20～24h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淬火条件为在饱和食盐水中淬火。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述放电等离子体活化烧结步骤为：在真空小于10Pa和压力为40～45MPa的条件下，以80～100℃/min的速率升温至400～500℃，保温3～5min。

6.权利要求1～5任一项所述方法制备的AgInTe₂块体热电材料。

7.根据权利要求6所述的AgInTe₂热电材料，其特征在于，其热电性能优值ZT在500℃达0.30。