CN105914292B - 一种新型Cu-Bi-Se基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu‑Bi‑Se基热电材料的制备方法，包括如下步骤：1)以Cu块、Bi块和Se粒为原料，按Cu1+xBi3+ySe5的化学计量比称量各原料并进行混合，其中x和y的取值范围均为‑0.3～0.3；2)将步骤1)所得混合料进行熔融处理，得锭体I；3)将所得锭体I进行退火处理，得锭体II；4)将所得锭体II研磨成粉体，进行放电等离子活化烧结，即得到所述的Cu‑Bi‑Se基热电材料。本发明通过对烧结工艺和退火工艺进行探索，并进一步对Cu/Bi比进行调节，可制备出单相的Cu‑Bi‑Se基热电材料，消除第二相对材料性能的作用和影响，且涉及的制备工艺简便，重复性好，产物产量大。
Description
技术领域
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种具有三斜晶系的新型高性能Cu-Bi-Se基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料的热电性能一般用热电优值系数来表征：Z＝α2σ/κ。其中，α为Seebeck系数(V/K)，σ为电导率(Ω-1m-1)，κ为热导率(Wm-1K-1)。Z值愈大，材料的热电转化效率就愈高。由此可见，理想的热电材料应当在具有较高的Seebeck系数、较高的电导率的同时又具有较低的热导率。但是这三个电热输运参数之间相互耦合、相互关联，为获得高的热电性能，目前主要是通过掺杂、能带结构调控、固溶、探索新型热电化合物等手段实现电性能和热性能的调控以及电热输运的协同调控。
对于传统热电材料而言，如低温区的Bi2Te3，中温区的PbTe、Mg2Si1-xSnx，高温区的Cu2Se等，人们已经采用大量的调控手段来提高材料的热电性能，总体性能得到了大幅度的提高，但是总是存在一些问题，如原料地壳储备量少、化合物中含有有毒的元素、高温下不稳定等缺点，因此探寻一种具有良好的稳定性、无毒、成本低廉的新型热电材料对于热电材料的研究也是至关重要。
硫属化合物具有较弱的化学键合及层状结构因此具有较低的晶格热导率而引起了大家的广泛关注，CuBi3Se5因其窄带隙可用作光电材料，苗风秀等人通过热溶剂法制备CuBi3S5与CuBi3Se5并且研究了其光电性能，其带隙约为0.15eV。而传统的Cu-Bi-Se基材料合成方法，有的通过化学法合成，其有机残留物较多且产量较少，不利于研究生产；有的通过球磨法易产生Bi2Se3以及富Cu的第二相，不利于后期热电性能的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型Cu-Bi-Se基热电材料，该材料单相性好、热电性能优异，且涉及的制备方法简单、原料成本低，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Cu-Bi-Se基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以Cu块、Bi块和Se粒为原料，按Cu1+xBi3+ySe5的化学计量比称量各原料并进行混合，其中x和y的取值范围均为-0.3～0.3；
2)将步骤1)所得混合料密封于石英真空玻璃管中，并置于熔融炉中进行熔融处理，然后随炉冷却至室温，得锭体I；
3)将步骤2)中所得密封有锭I的石英真空玻璃管转移至退火炉中进行退火处理，得锭体II；
4)将所得锭体II研磨成粉体，进行放电等离子活化烧结，即得到所述的Cu-Bi-Se基热电材料。
按上述方案，所述Cu块、Bi块和Se粒的摩尔比为1+x:3+y:5，其中Cu/Bi比可在一定范围内波动，x和y的取值范围均为-0.3～0.3。
优选的，所述x和y的取值范围均为-0.03～0.03。
更优选的，所述x的取值范围为-0.03～-0.01。
更优选的，所述y的取值范围为-0.03～-0.01。
按上述方案，所述Cu块、Bi块和Se块的质量纯度均不小于99.99％。
按上述方案，所述熔融处理工艺为：以1～2℃/min的速率加热900～1000℃保温8～10h。
按上述方案，所述退火处理工艺为：以4～5℃/min的速率加热至540～560℃保温5～7d，然后缓冷降至室温。
按上述方案，所述放电等离子烧结工艺为：在真空条件下，以50～60℃/min的速率加热335～345℃下保温8～10min，烧结压力为30～40MPa。
根据上述方案制备的Cu-Bi-Se基热电材料，它呈三斜晶系，其结构通式为Cu1+ xBi3+ySe5，其中x和y均在-0.3～0.3范围内取值，可将其用作n型热电材料。
根据上述方案可制备出单相的CuBi3Se5系列化合物，通过适当调整计量比，即通过粗调Cu/Bi原子比，可以寻求热电性能较好的基体：Cu、Bi、Se三元素的原子比为1:3:5，然后通过对基体某一元素进行微量的调控，控制载流子浓度，达到热电性能的优化，为后期进一步性能优化调控探索奠定基础。
本发明的有益效果为：
1)本发明以Cu块Bi块和Se粒为原料，原料来源丰富，并可大大降低成本，且安全、无污染，适合开发应用。
2)本发明通过对烧结工艺和退火工艺进行探索，可制备出单相的CuBi3Se5基材料(Cu-Bi-Se基热电材料)，消除第二相对材料性能的作用和影响，且涉及的制备工艺简便，重复性好，产物产量大。
3)本发明制备的Cu-Bi-Se基热电材料具有较低热导率，通过两步调节Cu、Bi、Se原子比可进一步优化热电性能，为后续该体系材料热电性能的研究奠定基础。
附图说明
图1为实施例1所得产物的XRD图。
图2为实施例1所得产物的热导率随温度变化图。
图3为实施例1所得产物的ZT随温度变化图。
图4为实施例2～4所得产物的XRD图。
图5为实施例2～4所得产物的ZT值随温度变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例中，如无具体说明采用的试剂均为市售化学试剂。
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的Cu块、Bi块和Se粒的纯度为99.99％(质量)。
实施例1
一种Cu-Bi-Se基热电材料，其制备方法包括以下步骤：
将Cu块、Bi块和Se粒按照1:3:5的摩尔比混合并密封于真空石英玻璃管；然后置于立式熔融炉中以2℃/min的速率加热至900℃保温10h，进行熔融处理，然后缓慢冷却(随炉冷却)至室温，得锭体I；将密封有锭体I的石英真空玻璃管转移至退火炉中，以5℃/min的速率加热至550℃保温7d，进行退火处理，然后缓冷(随炉冷却)至室温，得锭体II；将所得锭体II研磨成粉末，在真空和烧结压力为30MPa的条件下，以60℃/min的速率加热至335℃保温8min，进行放电等离子活化烧结，即得块状的Cu-Bi-Se基热电材料(CuBi3Se5)。
将本实施例所得产物表面抛光后进行XRD物相分析，结果如图1所示，结果表明所得产物为良好单相。将所得产物通过ZEM和LFA仪器测电导率和热导率，并最终计算ZT值，热导率及ZT值随温度变化曲线如图2，3所示，结果表明本实施例可制备得到具有较好热电性能的基体CuBi3Se5，其ZT值在350℃附近有最大值0.24。
实施例2
一种Cu-Bi-Se基热电材料，其制备方法包括以下步骤：
将Cu块、Bi块和Se粒按照0.98:3:5的摩尔比混合并密封于真空石英玻璃管；然后置于立式熔融炉中以1℃/min的速率加热至1000℃保温8h，进行熔融处理，然后缓慢冷却至室温，得锭体I；将密封有锭体I的石英真空玻璃管转移至退火炉中，以5℃/min的速率加热至550℃保温7d，进行退火处理，然后缓冷至室温，得锭体II；将所得锭体II研磨成粉末，在真空和烧结压力为30MPa的条件下，以50℃/min的速率加热至345℃保温10min，进行放电等离子活化烧结，即得块状的Cu-Bi-Se基热电材料(Cu1+xBi3+ySe5，x＝-0.02，y＝0)。
将本实施例所得产物表面抛光后进行XRD进行物相分析，结果如图4所示，结果表明所得产物为良好单相。将所得产物通过ZEM和LFA仪器测电导率和热导率，并最终计算ZT值，ZT值随温度变化曲线如图5所示。由图5看出，当Cu缺失量为0.02时，ZT值在300℃附近有最大值0.26，热电性能提升。
实施例3
一种Cu-Bi-Se基热电材料，其制备方法包括以下步骤：
将Cu块、Bi块和Se粒按照1:2.99:5的摩尔比混合并密封于真空石英玻璃管；然后置于立式熔融炉中以1℃/min的速率加热至1000℃保温10h，进行熔融处理，然后缓慢冷却至室温，得锭体I；将密封有锭体I的石英真空玻璃管转移至退火炉中，以5℃/min的速率加热至550℃保温7d，进行退火处理，然后缓冷至室温，得锭体II；将所得锭体II研磨成粉末，在真空和烧结压力为30MPa的条件下，以50℃/min的速率加热至345℃保温10min，进行放电等离子活化烧结，即得块状的Cu-Bi-Se基热电材料(Cu1+xBi3+ySe5，x＝0，y＝-0.01)。
将本实施例所得产物表面抛光后进行XRD进行物相分析，结果如图4所示，结果表明所得产物为良好单相。将所得产物通过ZEM和LFA仪器测电导率和热导率，并最终计算ZT值，ZT值随温度变化去选如图5所示。由图5看出，当Bi缺失量为0.01时，ZT值在300℃附近有最大值0.27，热电性能提升。
实施例4
一种Cu-Bi-Se基热电材料，其制备方法包括以下步骤：
将Cu块、Bi块和Se粒按照1:2.97:5的摩尔比混合并密封于真空石英玻璃管；然后置于立式熔融炉中以1℃/min的速率加热至1000℃保温10h，进行熔融处理，然后缓慢冷却至室温，得锭体I；将密封有锭体I的石英真空玻璃管转移至退火炉中，以5℃/min的速率加热至550℃保温7d，进行退火处理，然后缓冷至室温，得锭体II；将所得锭体II研磨成粉末，在真空和烧结压力为30MPa的条件下，以50℃/min的速率加热至345℃保温10min，进行放电等离子活化烧结，即得块状的Cu-Bi-Se基热电材料(Cu1+xBi3+ySe5，x＝0y＝-0.03)。
将本实施例所得产物表面抛光后进行XRD进行物相分析，结果如图4所示，结果表明所得产物为良好单相。将所得产物通过ZEM和LFA仪器测电导率和热导率，并最终计算ZT值，热导率及ZT值随温度变化曲线如图5所示。由图5看出，当Bi缺失量为0.03时，ZT值在300℃附近有最大值0.28，热电性能提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种Cu-Bi-Se基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以Cu块、Bi块和Se粒为原料，按Cu1+xBi3+ySe5的化学计量比称量各原料并进行混合，其中x的取值范围为-0.03～-0.01，y的取值范围为-0.03～0.03；
2)将步骤1)所得混合料密封于石英真空玻璃管中，并置于熔融炉中进行熔融处理，然后随炉冷却至室温，得锭体I；
3)将步骤2)中所得密封有锭体I的石英真空玻璃管转移至退火炉中进行退火处理，得锭体II；
4)将所得锭体II研磨成粉体，进行放电等离子活化烧结，即得到所述的Cu-Bi-Se基热电材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述y的取值范围为-0.03～-0.01。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu块、Bi块和Se块的质量纯度均不小于99.99％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融处理工艺为：以1～2℃/min的速率加热900～1000℃保温8～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理工艺为：以4～5℃/min的速率加热至540～560℃保温5～7d，然后随炉冷却降至室温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结工艺为：在真空条件下，以50～60℃/min的速率加热335～345℃下保温8～10min，烧结压力为30～40MPa。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备的Cu-Bi-Se基热电材料，其特征在于，它呈三斜晶系，其结构通式为Cu1+xBi3+ySe5，其中x和y的取值范围均为-0.3～0.3。
8.权利要求权利7所述Cu-Bi-Se基热电材料用作n型热电材料。
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |