CN108374198B - 一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法，属于能源材料技术领域。本发明以机械合金化法预合成的Bi2Te3粉体作为原料分批在2MPa下保压0.5～1.5min压制成片并放入尖底石英管中真空封管，再将石英管尖底朝下放入竖炉中，以5～30℃/h的速率升温至600～750℃，并保温10～30h，然后以1～3℃/h的速率缓慢降温至380～550℃，再以10～50℃/h的速率降温至30℃得到单晶Bi2Te3块体。本发明制备的单晶Bi2Te3块体热电材料面内功率因子为2～5mWm‑1K‑2，面间功率因子为0.6～2mWm‑1K‑2。利用机械合金化法结合温度梯度固化法制备单晶Bi2Te3块体热电材料具有过程简便易操作，对设备和制备环境要求低，烧结温度低等特点并进一步提升了Bi2Te3块体的热电性能。制备的单晶Bi2Te3热电材料有可能在温差发电和热电制冷等领域得到广泛的应用。

Description

一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料能通过塞贝克效应和帕尔贴效应来实现热能和电能的相互转换，实现热电发电和热电制冷。以N型和P型热电材料组成的热电器件具有体积小、无噪声、无运动部件、无污染、可靠性高和寿命长等优点，在工业废热利用、无氟制冷、航空航天、高性能接收器及传感器等领域具有广阔的应用前景。材料的热电性能可用无量纲热电优值ZT来衡量ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率，α2σ被定义为材料的功率因子，高性能热电材料需要高的α、σ和低的κ。
Bi2Te3是研究较早较深入、室温附近(300～500K)性能较好、商业化程度较高的热电材料，已经应用于空调座椅、可穿戴设备和便捷式小冰箱等领域，具有一定的器件研究和商业生产基础，有可能率先投入工业化大规模生产和应用。多晶Bi2Te3块体材料的制备主要通过水热、球磨、熔融及自蔓延燃烧等技术获得粉体，结合放电等离子烧结、热压烧结等技术进行成型处理，而现有研究表明具有一定取向甚至接近单晶的块体比多晶具有更好的热电性能。制备单晶通常采用布里奇曼法、区熔法和直拉法，但是制备过程中需要旋转移动样品并对晶体生长装置进行抽气或通入惰性气体来防止氧化。由于这些方法对晶体生长装置和生长环境要求很高，在一定程度上限制了单晶Bi2Te3块体的制备及热电性能研究。有研究者在传统晶体生长方法基础上直接用Bi粉、Te粉和Cu粉为原料装入石英管中，进行真空处理，在800℃下保温96h再利用温度梯度固化法以1℃/h的速率缓慢降温至600℃制备了Cu掺杂的单晶 Bi2Te3，室温下其功率因子为2.5mWm-1K-2。但是由于Bi(104.80kJ/mol)、Te(52.55kJ/mol) 原始粉末蒸发能较低，高温下极易挥发，温度工艺及样品含量控制不当易引起石英管破裂，还可能会造成晶体成分不均一的现象。本发明先利用机械合金化法在很短时间内合成稳定的多晶Bi2Te3粉体后导入温度梯度固化过程制备单晶，这种工艺不仅烧结温度降低到 600～750℃，保温时间大幅度缩短至10～30h，大幅度降低能源消耗，节能环保，而且能降低成分偏析，使单晶的成分更均匀，从而热电性能得到了提升。
迄今为止，利用机械合金化法预先合成多晶Bi2Te3粉体，再结合本发明所述的温度梯度固化法在600～750℃制备结晶性良好、结构致密的单晶Bi2Te3块体热电材料未见报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种单晶Bi2Te3块体热电材料的制备方法，所述制备方法以Bi粉、Te粉为原料，先利用机械合金化法合成稳定的多晶Bi2Te3粉体，再结合温度梯度固化法，在600～750℃下保温10～30h，进而缓慢降温至380～550℃制得结晶性良好、结构致密的单晶Bi2Te3块体热电材料，并进一步提升了其热电性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法，所述制备方法以Bi粉、Te粉为原料，通过控制机械合金化法和温度梯度固化法的反应条件，制得结晶性良好、结构致密的单晶Bi2Te3块体热电材料。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)机械合金化反应：以质量分数大于99.99％的Bi粉、Te粉为原料，按照Bi2Te3的名义成分称重配料，装入不锈钢球磨罐中并通入氩氢混合保护气后进行机械合金反应，获得多晶 Bi2Te3粉体；
(2)温度梯度固化反应：将步骤(1)中获得的多晶Bi2Te3粉体分批在2MPa下保压0.5～1.5min 压制成片并放入尖底石英管中真空封管，再将石英管尖底朝下放入竖炉中，以5～30℃/h的速率升温至600～750℃，并保温10～30h，然后以1～3℃/h的速率缓慢降温至380～550℃，再以 10～50℃/h的速率降温至30℃得到单晶Bi2Te3块体。
进一步地，所述机械合金化反应的条件为：球料比10:1～20:1，转速300～450rpm，时间 3～15h。
进一步地，步骤(2)中封管时保持真空度为10-1～10-4Pa。
进一步地，所述温度梯度固化反应中石英管为尖底且壁厚在1.5mm以上或使用双层石英管进行保护。
根据所述一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法所制备的Bi2Te3块体的结晶性良好、结构致密，面内功率因子为2～5mWm-1K-2，面间功率因子为0.6～2mWm-1K-2。
本发明的有益技术效果：
本发明通过机械合金化法结合温度梯度固化法制备单晶Bi2Te3块体热电材料，相比现有技术具有四个明显的优点：一是本发明采用温度梯度固化法在单晶生长过程中不需要旋转移动样品，也不需持续对晶体生长装置抽气，简单易操作，对晶体生长装置和生长环境要求更低；二是烧结温度降低至600～750℃，保温时间最大幅度可以缩短至10h以内，缩短了晶体生长时间，节约能耗；三是利用机械合金化法先合成稳定的多晶Bi2Te3粉体，降低其在温度梯度固化法过程中使石英管炸裂和晶体成分不均一的可能性；四是制备的单晶Bi2Te3块体热电材料结晶性良好、成分均匀、结构致密，具有更优良的热电性能。
附图说明
图1：表二中实施例1获得的单晶Bi2Te3块体的样品外观图，表明本发明制备的单晶Bi2Te3外观形貌良好，结晶性良好；
图2：表二中实施例1获得的单晶Bi2Te3块体的场发射扫描电镜图，表明单晶Bi2Te3为明显层状结构；
图3：表二中实施例1获得的单晶Bi2Te3块体的X射线衍射图，表明制备的单晶为纯相，与纯Bi2Te3标准卡片(PDF#89-2009)吻合得很好，且沿(00l)方向择优取向生长；
图4：表二中实施例1获得的单晶Bi2Te3块体的室温性能参数，表明该单晶Bi2Te3块体的面内功率因子为4.16mWm-1K-2，面间功率因子为1.22mWm-1K-2，具有较高的热电性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体施例及附图对本发明的制备方法及实际效果作进一步说明。应当理解，此处所用实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)机械合金化反应：以质量分数大于99.99％的Bi粉、Te粉为原料，按照Bi2Te3的名义成分称重配料，装入不锈钢球磨罐中并通入氩氢混合保护气后进行机械合金反应，获得多晶 Bi2Te3粉体；
所述机械合金化的反应条件为：球料比10:1～20:1，转速300～450rpm，时间3～15h；
(2)温度梯度固化反应：将步骤(1)中获得的多晶Bi2Te3粉体分批在2MPa下保压0.5～1.5min 压制成片并放入尖底石英管中真空封管，再将石英管尖底朝下放入竖炉中，以5～30℃/h的速率升温至600～750℃，并保温10～30h，然后以1～3℃/h的速率缓慢降温至380～550℃，再以 10～50℃/h的速率降温至30℃得到单晶Bi2Te3块体；
所述使用的石英管为尖底且壁厚在1.5mm以上或使用双层石英管进行保护；
所述真空密封石英管过程中保持真空度为10-1～10-4Pa。
表一为机械合金化合成多晶Bi2Te3粉体的几个实施例：
表二为以机械合金化合成的多晶Bi2Te3粉体为原料，利用温度梯度固化法生长单晶的几个实施例：
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
真空度(Pa) 10<sup>-1</sup> 10<sup>-1</sup> 10<sup>-4</sup> 10<sup>-4</sup> 10<sup>-2</sup> 10<sup>-2</sup> 10<sup>-3</sup> 10<sup>-3</sup>
升温速率(℃/h) 10 10 30 10 20 20 5 5
烧结温度(℃) 640 690 750 680 700 690 670 600
保温时间(h) 10 30 10 10 10 30 20 25
慢降速率(℃/h) 1 1 2 3 1 1 3 1
中间温度(℃) 400 400 550 400 500 420 380 400
快降速率(℃/h) 20 20 50 10 30 10 15 10
面内PF(mWm<sup>-1</sup>K<sup>-2</sup>) 4.16 4.32 5.00 3.14 4.29 3.73 3.56 2.00
面间PF(mWm<sup>-1</sup>K<sup>-2</sup>) 1.22 1.45 1.94 0.97 2.00 1.16 0.60 0.72
对表二实施例1中得到的单晶Bi2Te3块体进行分析测试，从图1可以看出本发明制备的单晶Bi2Te3外观形貌良好，结晶性程度高。从场发射扫描电镜图(图2)可以看出单晶Bi2Te3为明显层状结构。从X射线衍射图谱(图3)，可以看出本发明制备的单晶为纯相，与标准卡片 (PDF#89-2009)吻合得很好，且沿(00l)方向择优取向生长。从室温性能参数(图4)中可以看出本发明制备的单晶Bi2Te3具有较高的热电性能，有可能在温差发电和热电制冷等领域得到广泛的应用。

Claims (4)

1.一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法以Bi粉、Te粉为原料，通过控制机械合金化法和温度梯度固化法的反应条件，制得结晶性良好、结构致密的单晶Bi2Te3块体热电材料；
所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)机械合金化反应：以质量分数大于99.99％的Bi粉、Te粉为原料，按照Bi2Te3的名义成分称重配料，装入不锈钢球磨罐中并通入氩氢混合保护气后进行机械合金反应，获得多晶Bi2Te3粉体；
(2)温度梯度固化反应：将步骤(1)中获得的多晶Bi2Te3粉体分批在2MPa下保压0.5～1.5min压制成片并放入尖底石英管中真空封管，再将石英管尖底朝下放入竖炉中，以5～30℃/h的速率升温至600～750℃，并保温10～30h，然后以1～3℃/h的速率缓慢降温至380～550℃，再以10～50℃/h的速率降温至30℃得到单晶Bi2Te3块体；
所述机械合金化反应的条件为：球料比10:1～20:1，转速300～450rpm，时间3～15h。
2.根据权利要求1所述一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法，其特征在于，所述使用的石英管为尖底且壁厚在1.5mm以上或使用双层石英管进行保护。
3.根据权利要求1所述一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法，其特征在于，所述真空密封石英管过程中保持真空度为10-1～10-4Pa。
4.根据权利要求1～3之一所述一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法获得的单晶块体，其特征在于，所述单晶块体结晶性良好、结构致密、成分均匀，明显层状结构，且沿(00l)方向择优取向生长，面内功率因子为2～5mWm-1K-2，面间功率因子为0.6～2mWm-1K-2。
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