JP5660528B2 - GaあるいはSnでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
従って、このような排熱を利用した発電方法としてスケールメリット依存性の無い、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料を用いた熱電変換素子が提案されている。
そして、電極5,6間に温度差を生じさせることで、電極5,6間に起電力を生じさせることができる。
Z=α2/(κρ) ・・・(1)
式(1)において、α, κ,ρはそれぞれゼーベック係数(熱起電力)、熱伝導率、比抵抗を表わしている。
この性能指数Zに温度Tを乗じて無次元化した無次元性能指数ZTが、例えば0.5以上、好ましくは1以上となることが実用化の目安とされている。
一方、図6に示すように、直流電源4によってp型熱電変換部102からn型熱電変換部101に直流電流を流すことで、電極5,6にそれぞれ吸熱作用、発熱作用が生じる。
逆に、n型熱電変換部101からp型熱電変換部102に直流電流を流すことで、電極5,6にそれぞれ発熱作用、吸熱作用を生じさせることができる。
そして、n型Mg2 Si熱電変換材料と相性のよいp型熱電変換材料としてMnSi1.7 (マンガンシリサイド)が注目され始めている。
すなわち、Mn、Siの融液からMnSi1.7 結晶を成長させる従来の製法では、原料としてSiとMnを使用し、結晶成長温度は1200℃と高く、状態図から必ずMnSi相(モノシリサイド相)と呼ばれる異相やSi単相が結晶内に析出するので、熱電変換性能が悪かった(非特許文献4参照)。
また、これに対して、化学気相法(非特許文献5参照)やMn、Siを原料とし、Ga、Sn、Pb、Cu融液を溶媒に使ってMnSi1.7 結晶を成長させる溶液法(非特許文献6参照)で単相のMnSi1.7 を得ることができるという報告があるが、最大でも平均直径0.1mm程度のものであり、また同じ粉末内にSiやMnSi相が析出しており、熱電変換材料として使用するには難がある上、結晶成長温度が1200℃と高かった。
本発明の第2の目的は、そのようなGaあるいはSnでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を、高価な装置などを使用せず、短時間でしかも安全に容易に製造できる製造方法を提供することである。
[式(1)において、xは0を超え0.1以下である。]
Mn4 Si7-y Sny 式(2)
[式(2)において、yは0を超え0.1以下である。]
(2)反応容器中の底部を結晶析出部とし、前記反応容器中に所定量のGa粒子あるいはSn粒子を充填した後、前記反応容器をGaあるいはSnの融点以上に加熱して、Ga粒子あるいはSn粒子を融解して、GaあるいはSn融液からなる結晶成長部を形成する工程。
(3)工程(1)で準備した原料を、工程(2)で準備した前記反応容器中のGa融液あるいはSn融液の上面に接触させて充填して原料からなる原料部を形成する工程。
(4)前記反応容器をさらに加熱して、前記原料部の温度を少なくとも前記結晶成長部の温度より高く、かつ高くても1200℃以下の温度とし、前記結晶成長部を600〜1150℃とするとともに、前記原料部から前記結晶析出部に至る間における温度勾配が5〜100℃/cmとなるように設定する工程。
(5)前記反応容器を工程(4)で設定した状態に維持しつつ、前記結晶成長部で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部にGaあるいはSnでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいはバルク状マンガンシリサイド多結晶体を堆積する工程。
(6)結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、GaあるいはSnでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を前記反応容器から取り出す。
[式(3)において、xは0以上0.13以下である。]
高価な不活性ガス導入装置などを使用せず、短時間でしかも安全に容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
図1は、本発明のGaでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体を真空中で製造する方法を説明する説明図である。
工程(1)で、先ず、Mn:Siの元素比が前式(3)から計算される元素比の、Mn粒子とSi粒子を焼結したペレットあるいはMnSi1.7合金からなる原料を準備する。
結晶成長部5の上面と原料部6の間にメッシュや多孔体などの適当なスペーサを設置してもよい。
1200℃を超えると、原料の融点を超えるため原料全体が融液となってしまい結晶成長ができない恐れがある。結晶成長部5の温度が600℃未満では、原料が十分にGaやSn溶媒に溶けないため、結晶成長が著しく遅くなり、結晶が成長しない恐れがあり、1150℃を超えると、原料の組成の不均一な部分が融解し結晶成長を阻害する恐れがある。
温度勾配ΔTが5℃/cm未満では、溶液中に溶けた溶質が結晶成長部に十分に供給されないため、結晶成長が著しく阻害される恐れがあり、100℃/cmを超えると、結晶品質が悪化する恐れがある。
本発明で使用する原料のMnとしては、高純度に精製した純度99.9%以上の平均粒径が約2〜3mmのチャンク状の粒や平均粒径が約5〜50μm程度の粉末を好ましく使用できる。
本発明で使用する原料のMnSi1.7合金とは、例えばチャンク状のSi粒子とチャンク状のMn粒子を融点以上で融解し、冷却して合金化したものを挙げることができる。さらに原料はSi粒子とMn粒子を均質に混合して焼結したバルク状の混合焼結ペレット等を挙げることができる。
前記式(3)において、xは析出させる結晶組成にあわせて調整し、Mn11Si19相を成長する場合は好ましくは0.023であり、Mn4Si7相を成長する場合は好ましくは0である。
xが0.13を超えると、モノシリサイド相のMnSi相が析出する恐れがあり、好ましくない。
る。
本発明で使用する反応容器の加熱は、特に限定されるものではなく、公知の電気炉やガス燃焼炉などの加熱装置を使用し、公知の加熱方法を用いることができる。
あまり急激な冷却を行うと、反応容器が割れることがあるので注意を要する。
粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも1部が融着してよく焼結できるので、良好に焼結でき、理論密度の約70%からほぼ理論密度の焼結体を得ることができる。
70%からほぼ理論密度の焼結体を得ることができ、P型熱電変換材料を製造できるので好ましい。
他の具体例としては、例えば、P、Biなどの5価のドーパントを挙げることができる。
他の具体例としては、例えば、Cr、Mo、Wなどの6価のドーパントを挙げることができる。
図1に示した装置1を使用し、原料部6の温度を880〜930℃、Ga融液からなる結晶成長部5の温度を850〜900℃とするとともに、原料部6から反応容器4の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔTが30〜60℃/cmとなるように設定し、この状態に維持しつつ、結晶成長部5で所定時間(約1週間)結晶を成長させて、前記結晶析出部にGaでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体7を堆積させた。結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、Gaでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体7を反応容器4から取り出した。
(分析条件)
装置:日本電子製JSM−5600LV
電子線加速電圧:15KV
ビームサイズ:44
試料距離:15mm
(分析条件)
装置:リガクRINT2000
X線:CuKα1 40KV/30mA
発散スリット:1deg.
散乱スリット:1deg.
受光スリット:0.3mm
走査モード:連続
試料回転速度:60rpm
スキャンスピード:2°/min
スキャンステップ:0.02°
走査軸:θ・2θ
(測定条件)
測定方法:四端子法
電極:銀ペースト
装置:ケースレー製 2400ソースメータ、2182ナノボルトメータ
ただし、表3中の、熱電出力因子P=α2 /ρ を表す。
α:ゼーベック係数、ρは電気抵抗を示す。
図1に示した装置1を使用し、原料部6の温度を880〜930℃、Sn融液からなる結晶成長部5の温度を850〜900℃とするとともに、原料部6から反応容器4の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔTが30〜60℃/cmとなるように設定し、この状態に維持しつつ、結晶成長部5で所定時間(約2週間)結晶を成長させて、前記結晶析出部にSnでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体7を堆積させた。結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、Snでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体7を反応容器4から取り出した。
表3から、実施例1のGaでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体7は熱電特性に優れていることが判る。
表3から、実施例2のSnでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体7は熱電特性に優れていることが判る。
2 加熱炉
3 加熱用ヒータ
4 反応容器
5 結晶成長部
6 原料部
7 結晶析出部
8 温度計
9 制御手段
Claims (2)
- 下式(1)あるいは下式(2)で表されるとともにMnSiが含まれていないことを特徴とするGaあるいはSnでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体。
Mn11Si19-xGax 式(1)
[式(1)において、xは0を超え0.1以下である。]
Mn4 Si7-y Sny 式(2)
[式(2)において、yは0を超え0.1以下である。] - 下記工程(1)〜(6)を含み、真空中で製造することを特徴とする請求項1記載のGaあるいはSnでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体の製造方法。
(1)Mn:Siの元素比が下式(3)から計算される元素比の、Mn粒子とSi粒子の混合物を焼結法などによってペレット状にしたもの、あるいはこれらを融点以上に融解して合金化したMnSi1.7合金からなる原料を準備する工程。
(2)反応容器中の底部を結晶析出部とし、前記反応容器中に所定量のGa粒子あるいはSn粒子を充填した後、前記反応容器をGaあるいはSnの融点以上に加熱して、Ga粒子あるいはSn粒子を融解して、GaあるいはSn融液からなる結晶成長部を形成する工程。
(3)工程(1)で準備した原料を、工程(2)で準備した前記反応容器中のGa融液あるいはSn融液の上面に接触させて充填して原料からなる原料部を形成する工程。
(4)前記反応容器をさらに加熱して、前記原料部の温度を少なくとも前記結晶成長部の温度より高く、かつ高くても1200℃以下の温度とし、前記結晶成長部を600〜1150℃とするとともに、前記原料部から前記結晶析出部に至る間における温度勾配が5〜100℃/cmとなるように設定する工程。
(5)前記反応容器を工程(4)で設定した状態に維持しつつ、前記結晶成長部で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部にGaあるいはSnでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいはバルク状マンガンシリサイド多結晶体を堆積する工程。
(6)結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、GaあるいはSnでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を前記反応容器から取り出す。
MnSi1.75-x 式(3)
[式(3)において、xは0以上0.13以下である。]
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