KR102579987B1 - 반도체 소결체, 전기·전자 부재 및 반도체 소결체 제조방법 - Google Patents

반도체 소결체, 전기·전자 부재 및 반도체 소결체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다결정체를 포함하는 반도체 소결체로서, 상기 다결정체는 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하며, 상기 다결정체를 구성하는 결정립의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이며, 상기 결정립의 입계에 실리콘의 탄화물, 질화물, 산화물 중 1종류 이상을 포함하는 나노 입자가 존재하는 반도체 소결체에 관한 것이다.

Description

반도체 소결체, 전기·전자 부재 및 반도체 소결체 제조방법
본 발명은 반도체 소결체, 전기·전자 부재 및 반도체 소결체 제조방법에 관한 것이다.
종래에 반도체 중에서도 실리콘은, 전기적 특성을 공학적으로 제어하기 쉬운 점, 저비용으로 입수할 수 있는 점, 그리고 독성이 낮아 환경 조화성이 좋다는 등의 이점이 있어서 여러 용도로 사용되고 있다.
실리콘은 비교적 열 전도율이 큰 재료이다. 따라서, 낮은 열 전도율이 요구되는 용도에서는 실리콘계 재료의 실용화가 곤란하였다. 그러나 근래에는, 나노 사이즈의 실리콘 입자를 소결시키거나 하여 실리콘을 나노 구조화함으로써 열 전도율을 저하시키는 기술이 개발되어 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).
미국 공개특허공보 제2014/0360546호
Bux et al, Adv. Funct. Mater., 009, 19, p.2445~2452
그러나, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 기재되어 있는 나노 구조화에 의해, 열 전도율을 저하시킨 실리콘 재료를 얻을 수 있지만, 나노 구조화에 따라 실리콘의 전기 전도율도 저하되어 버린다. 따라서, 실리콘 재료를 낮은 열 전도율과 함께 높은 전기 전도율이 요구되는 용도에 응용하는 것이 곤란하였다.
이러한 점을 고려하여, 본 발명의 일 형태는, 낮은 열 전도율을 가지면서도 전기 전도율을 향상시킨 반도체 재료를 제공하는 것을 그 과제로 한다.
본 발명의 일 형태는 다결정체를 포함하는 반도체 소결체로서, 상기 다결정체는 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하며, 상기 다결정체를 구성하는 결정립(結晶粒)의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이며, 상기 결정립의 입계(粒界)에 실리콘의 탄화물, 질화물, 산화물 중 1종류 이상을 포함하는 나노 입자가 존재하는 반도체 소결체이다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 낮은 열 전도율을 가지면서도 전기 전도율을 향상시킨 반도체 재료를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 형태에 따른 반도체 소결체의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 1b는 종래 기술에 따른 반도체 소결체의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 반도체 소결체의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시형태에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 여기에 기재한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 조합하거나 개량하는 것이 가능하다.
[반도체 소결체]
본 발명의 일 형태는, 다결정체를 포함하는 반도체 소결체로서, 다결정체는 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하며, 다결정체를 구성하는 결정립의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이며, 결정립의 입계에 실리콘의 탄화물, 질화물, 산화물 중 1종류 이상을 포함하는 나노 입자가 존재한다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 반도체 소결체는 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하는 다결정체이며, 다결정체를 구성하는 결정립의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이며, 결정립의 입계에는 실리콘의 탄화물, 질화물, 산화물 중 1종류 이상을 포함하는 나노 입자가 존재한다.
소결체에서, 낮은 열 전도성과 높은 전기 전도성은 이율배반(二律背反)의 관계에 있다. 따라서, 종래의 방법으로는 열 전도율을 낮게 하면서 전기 전도율을 높게 하는 것이 곤란하다. 이에 대해 본 형태의 상기 구성에 의하면, 낮은 열 전도율을 유지하면서도 전기 전도율을 향상시킨 반도체 재료를 얻을 수 있다.
[다결정체의 구성]
본 발명의 일 형태에 따른 반도체 소결체는 실리콘을 포함하는 다결정체이다. 구체적으로는, 실리콘계 다결정체 또는 실리콘 합금계 다결정체이며, 즉, 주결정(主結晶)으로서 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하는 다결정체이다. 주결정(主結晶)이란, XRD 패턴 등에 있어 석출 비율이 가장 큰 결정을 가리키며, 바람직하게는, 다결정체 전체 중 55질량% 이상을 점하는 결정을 가리킨다.
반도체 소결체가 실리콘 합금을 포함하는 다결정체인 경우에는, 실리콘과 실리콘 이외 원소와의 고용체, 공정체(共晶體) 또는 금속간 화합물일 수 있다. 실리콘 합금에 포함되는 실리콘 이외 원소는, 소결체의 낮은 열 전도율을 유지하면서도 전기 전도율을 향상시킨다는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, Ge, Fe, Cr, Ta, Nb, Cu, Mn, Mo, W, Ni, Ti, Zr, Hf, Co, Ir, Pt, Ru, Mg, Ba, C, Sn 등을 들 수 있다. 이들 원소는 실리콘 합금 내에 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있을 수 있다. 또한, 실리콘 합금으로는, 1종류 또는 2종류 이상의 상기 실리콘 이외 원소를 2~20질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 합금으로는, 실리콘-게르마늄 합금, 실리콘-주석 합금, 실리콘-납 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 열 전도율을 낮춘다는 점에서 실리콘-게르마늄 합금이 보다 바람직하다.
반도체 소결체는, 다결정체를 구성하는 결정립의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인, 이른바 나노 구조를 갖는 다결정체이다. 또한, 결정립의 평균 입자 직경은 1㎛ 미만이면 바람직하며, 800㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 500㎚ 이하이면 더 바람직하며, 300㎚ 이하이면 더 바람직하며, 150㎚ 이하이면 더 바람직하다. 결정립의 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 결정립의 크기가 다결정체에서의 포논(phonon) 평균 자유 행정(行程)보다 충분히 작아지므로, 계면에서의 포논 산란에 의해 열 전도율을 저하시킬 수 있게 된다.
또한, 결정립의 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지는 않으나, 제조상의 제약이 있다는 점에서 1㎚ 이상으로 할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 결정립의 평균 입자 직경(후술하는 나노 입자의 평균 입자 직경도 마찬가지임)이란, 주사형 전자 현미경(Scaning Electron Microscope(SEM))이나 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope(TEM)) 등의 현미경으로 직접 관찰하여 측정한 것으로서, 결정체를 구성하는 각각의 결정립의 가장 긴 직경의 중앙값을 말한다.
[나노 입자]
본 형태에서는, 다결정체의 결정립 입계에, 실리콘의 탄화물, 질화물, 산화물 중 1종류 이상을 포함하는 나노 입자가 존재하고 있다. 이하에서, 본 형태에 따른 반도체 다결정 구조와 종래의 반도체 소결체 구조의 차이점에 대해, 실리콘 소결체를 예로 들어 설명한다.
도 1a에는 본 형태에 따른 실리콘 소결체의 구조를, 도 1b에는 종래의 실리콘 소결체 구조를 각각 모식적으로 나타낸다. 도 1b에 나타내는 바와 같이, 종래의 실리콘 소결체에서는, 소결 과정에서 발생하는 규소의 산화에 기인하여, 결정립(2) 간 계면(입계)을 따라 규소 산화물(이산화 규소 등) 막(5)이 형성되어 있다. 이와 같이 종래의 실리콘 소결체에서는, 입계의 규소 산화물 막(5)에 의해 전자의 통로가 막혀 버리므로 전기가 통하기 어렵다.
이에 대해, 본 형태에 따른 실리콘 소결체에서는, 도 1a에 나타내는 바와 같이, 입계를 따른 규소 산화물 막(5)은 형성되어 있지 않으며, 나노 입자(3)가 존재하고 있다. 이 나노 입자(3)는, 후술하는 바와 같이, 실리콘 입자(분말)를 방향족 화합물로 피복한 후에 소결함으로써 발생하는 것이다. 이와 같은 실리콘 입자 표면 상의 방향족 화합물은 소결시에 산화되나, 그에 수반하여 입계에서의 산소가 소비되므로, 본 형태에 따른 소결체에서는, 입계를 따른 규소 산화물이 존재하지 않거나 또는 존재하더라도 미미하다. 그러므로, 전자의 통로가 입계의 규소 산화물 막에 의해 막히지 않아서, 전기를 양호하게 전도(傳導)시킬 수 있다. 또한, 나노 입자(3)는 계면에서의 포논(phonon) 산란에 영향을 주지 않으므로, 열이 통하기 어려운 성질은 도 1b에 나타내는 종래의 소결체와 마찬가지로 유지된다. 이로써, 낮은 열 전도율을 유지하면서도 높은 전기 전도율을 갖는 소결체 재료를 얻을 수 있다.
입계에 존재하는 나노 입자는, 탄화 규소, 질화 규소, 탄질화 규소, 산화 규소 중의 1종류 이상으로 할 수 있다. 또한, 반도체 소결체에 포함되는 모든 나노 입자 중 계면에 존재하는 나노 입자의 비율은 90% 이상이면 바람직하며, 95% 이상이면 보다 바람직하다.
한편, 입계에 존재하는 나노 입자란, 어떤 특정 나노 입자라 했을 때에, 당해 나노 입자 전체가 입계에 존재하는 경우가 포함된다. 또한, 당해 나노 입자의 일부가 입계에 존재하는 경우, 당해 나노 입자의 전체가 입계 근방에 존재하는 경우도 포함된다.
나노 입자의 평균 입자 직경은 5~50㎚이면 바람직하며, 10~30㎚이면 더 바람직하다. 나노 입자의 크기를 상기 범위로 함으로써, 그 크기에 대응하는 파장의 포논(phonon)을 효과적으로 산란시킬 수 있다. 결정 격자나 원료 입자의 입자 직경 크기로는 산란시킬 수 없는 파장의 포논을 산란시킴으로써, 결과적으로 열 전도율을 크게 저하시킬 수 있다.
[전기·전자 부재에의 응용]
전술한 바와 같이, 본 형태에 의하면, 낮은 열 전도율을 유지하면서도 전기 전도율을 향상시킨 소결체 재료를 얻을 수 있다. 따라서, 열이 통하기 어려운 성질을 유지하면서도 전기가 잘 통하는 성질을 높게 할 필요가 있는 환경 하에서 사용되는 전기·전자 부재에 이용할 수 있다.
또한, 실리콘은 Bi2Te3, PbTe 등과 같은 재료에 비해, 독성이 적고 저렴한 가격에 입수할 수 있으므로, 본 형태에 따른 반도체 소결체를 사용하는 경우, 환경 조화형 전기·전자 부재를 저비용으로 제공할 수 있게 된다.
나아가, 본 형태에 따른 반도체 소결체는, 도펀트(dopant)를 함유시키거나 하여 전기 전도율을 더 높임으로써, 열전 발전 장치에서의 열전 재료(열전 변환 재료)로서 사용할 수도 있다.
여기에서, 열전 재료의 열전 성능(“열전 변환 성능”이라고도 함)을 평가하는 경우, 일반적으로 무차원의 열전 성능 지수 ZT[-]가 사용된다. ZT는 다음 식에 의해 구해진다.
ZT=α2σT/κ···· (1)
식 (1)에서 α[V/K]는 제벡 계수, σ[S/m]은 전기 전도율(단위인 [S/m]에서 S는 지멘스, m는 미터), κ[W/(mK)]은 열 전도율, T[K]는 절대 온도를 나타낸다. 제벡 계수 α는 단위 온도차 당 발생하는 전위차를 가리킨다. 또한, 열전 성능 지수 ZT가 클수록 열전 변환 성능이 우수하다. 식(1)로부터 알 수 있듯이, 열전 변환 성능 ZT를 향상시키기 위해서는, 제벡 계수 α 및 전기 전도도 σ가 크며 열 전도율 κ가 작은 것이 바람직하다.
실리콘은 제벡 계수 α가 높다는 것이 알려져 있다. 따라서, 상기와 같이 도펀트를 함유시켜 전기 전도율 σ를 더 높임으로써, 그 결과 식(1)에서 보다 높은 열전 성능 지수 ZT값을 얻을 수 있게 된다.
본 형태의 반도체 소결체를 열전 재료로서 사용하는 경우, 용도에 따라 n형 또는 p형 도펀트를 포함할 수 있다. 도펀트는 소결체 전체에 걸쳐 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. n형 도펀트로는, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 중 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 같이 함유하는 것이 바람직하다. 또한, p형 도펀트로는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 중 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 같이 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 도펀트 원소의 도전 형태는 예시이며, 도펀트 원소가 n형과 p형 중 어느 형태의 도펀트로 기능하는지는, 얻어지는 소결체에서의 모결정(母結晶)을 구성하는 원소의 종류, 결정 구조 등에 따라 다르다.
반도체 소결체가 도펀트를 함유하는 경우, 소결체 중의 도펀트 농도는, n형 도펀트의 경우에는, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.1~10인 것이 바람직하며, 0.5~5이면 보다 바람직하다. 또한, 소결체 중의 도펀트 농도는, p형 도펀트의 경우에는, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.1~10인 것이 바람직하며, 0.5~5이면 보다 바람직하다. 도펀트 농도를 크게 함으로써, 전기 전도율을 향상시킬 수 있으므로 열전 성능 ZT가 향상되지만, 도펀트 농도가 지나치게 커지면, 제벡 계수가 저하하고 또한 열 전도율이 증가하므로, 열전 성능 ZT가 저하하게 된다. 하지만, 도펀트 농도를 상기 범위로 함으로써 열전 성능 ZT를 향상시킬 수가 있다.
또한, n형 도펀트는, 반도체 소결체의 제벡 계수가 -185~-60㎶/K로 되는 농도로 함유되면 바람직하며, p형 도펀트는, 반도체 소결체의 제벡 계수가 60~185㎶/K로 되는 농도로 함유되면 바람직하다.
도핑된 반도체 소결체의 전기 전도율은 10,000S/m 이상인 것이 바람직하며, 50,000S/m이상이면 보다 바람직하며, 100,000S/m 이상이면 더 바람직하며, 110,000S/m 이상이면 더 바람직하다. 상기 전기 전도율은 27℃에서의 값으로 할 수 있다. 이와 같이 소결체가 향상된 전기 전도율을 가짐으로써, 소결체의 열전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 반도체 소결체의 전기 전도율의 상한은 600,000S/m 이하로 할 수 있으며, 400,000S/m 이하로 할 수도 있다. 반도체 소결체의 열전 성능 ZT는, 0.2 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.3 이상, 더 바람직하게는 0.4 이상으로 할 수 있다.
반도체 소결체의 열 전도율은 25W/m·K 이하이면 바람직하며, 10W/m·K 이하이면 보다 바람직하다. 상기 열 전도율은 27℃에서의 값으로 할 수 있다. 또한, 반도체 소결체의 제벡 계수의 절대값은 50~150㎶/K이면 바람직하며, 80~120㎶/K이면 보다 바람직하다. 상기 값은 27℃에서의 값으로 할 수 있다.
이와 같이 반도체 소결체가 도펀트를 함유하는 경우, 전기 전도율을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과 열전 성능을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 반도체 소결체는, 배출열을 이용한 발전 장치, 예를 들어, 자동차, 선박 등의 발동기 및 배기 계통에 장착되는 발전 장치, 공업적으로 이용되는 가열로의 방열 계통에 장착되는 발전 장치 등에 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
[반도체 소결체 제조방법]
본 형태에 따른 반도체 소결체 제조방법은, 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하며 평균 입자 직경이 1㎛ 미만인 입자를 준비하는 입자 준비 단계와, 상기 입자의 표면에 방향족 화합물을 포함하는 피막을 형성하는 피막 형성 단계와, 상기 피막이 표면에 형성된 입자를 소결시켜 반도체 소결체를 얻는 소결 단계를 포함한다.
실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하며 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자를 준비하는 입자 준비 단계에서는, 예를 들어, 주결정(主結晶)으로 되는 실리콘 또는 실리콘 합금 재료를 용융하고 냉각시켜 얻어지는 고체를 공지의 분쇄 방법으로 분쇄함으로써, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자(분말)를 준비할 수 있다. 또한, 화학 기상 성장법(CVD) 등 공지의 결정 성장 방법을 이용하여, 실리콘 또는 실리콘 합금 원료로부터 입자(분말)를 합성할 수 있다.
입자 준비 단계에서 얻어지는 입자의 평균 입자 직경은 1㎛ 미만이면 바람직하며, 800㎚이면 보다 바람직하며, 500㎚이면 더 바람직하며, 300㎚이면 더 바람직하다. 또한, 입자의 D90이 1㎛ 이하이면 바람직하며, 500㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 200㎚ 이하이면 더 바람직하다. 소결 전 입자의 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 입자 직경 1㎛ 이하의 결정립을 가지며 또한 적절하게 치밀화된 소결체를 얻을 수 있다. 한편, 입자 준비 단계에서 준비하는 입자의 평균 입자 직경의 하한은 한정되지는 않으나, 제조상의 제약이 있으므로 10㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서 입자의 평균 입자 직경이란, 레이저 회절식 입자도 분포 측정 장치에 의해 측정한 체적 기준의 메디안 직경으로 할 수 있다.
이어서, 상기 입자 준비 단계에서 얻어진 입자의 표면에, 방향족 화합물을 포함하는 피막을 형성하는 피막 형성 단계를 실시한다. 피막 형성 단계는, 예를 들어, 입자 준비 단계에서 얻어진 입자를 용매에 분산시킨 후에 상기 방향족 화합물을 혼합하고 비즈 밀 등으로 혼합 처리함으로써, 실시할 수 있다. 그 후, 감압 등에 의해 용매를 제거하고 건조시킴으로써, 방향족 화합물 피막이 표면에 형성된 입자를 얻을 수 있다. 이 경우, 피막의 두께는 0.5~5㎚일 수 있으며, 방향족 화합물의 단분자막인 것이 바람직하다.
입자 준비 단계에서 얻어진 입자의 표면에 방향족 화합물 막을 형성시켜 둠으로써, 나중의 소결 단계에서 방향족 화합물이 산화되고 그 때에 입자의 표면에서 산소가 소비된다. 이로써, 실리콘과 산소의 반응에 의해 규소 산화물이 입계를 따라 형성되는 것을 방지할 수 있다. 그 경우, 방향족 화합물과 규소의 반응에 의해 생성된 나노 입자가 입계 및 그 근방에 존재하게 된다. 도 1a에 나타내는 것과 같은 구조가 얻어진다.
사용되는 방향족 화합물은 단일 고리 화합물일 수도 있고 또한 여러 고리 화합물일 수도 있다. 또한, 탄소와 수소로 이루어지는 탄화수소계 화합물일 수도 있으며, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소 고리계 화합물일 수도 있다. 또한, 방향족 화합물로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 1~6의 방향 고리를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 2~4의 방향 고리를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향 고리는 6원자 고리인 것이 바람직하다. 방향족 화합물의 예로는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 비닐나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 아세나프틸렌 등의 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 페난트롤린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 메틸피리딘 등 질소 원자를 포함하는 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 방향족 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 같이 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 입자의 표면에 방향족 화합물 막을 형성해 둠으로써, 나중의 소성 단계에서 입계 및/또는 그 근방에 이산화규소 등의 규소 산화물을 포함하는 나노 입자가 생성되는데, 방향족 화합물 중에 포함되는 탄소도 규소와 반응하여 탄화규소가 생성될 수 있다. 또한, 방향족 화합물이 헤테로 원자를 포함하는 경우에는, 헤테로 원자가 실리콘과 반응하므로, 생성되는 나노 입자에는 헤테로 원자와 실리콘을 포함하는 화합물이 생성될 수 있다.
피막 형성 단계에서는 방향족 화합물을, 입자 준비 단계에서 준비된 입자 100질량부에 대해 10~60질량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 30~50질량부로 첨가하면 보다 바람직하다.
소결 단계는, 전술한 원료 입자(분말)를 소결할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지는 않으나, 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering(SPS)), 상압 소결법(Two Step Sintering), 가압 소결법(Hot Pressing), 열간 등방 가압 소결법(Hot Isostatic Pressing(HIP)), 마이크로파 소결법(Microwave Sintering) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 보다 작은 결정립을 얻을 수 있는 방전 플라즈마 소결법을 사용하는 것이 바람직하다.
소결 단계에서의 소결 온도는, 실리콘 또는 실리콘 합금인 주결정의 조성에 따라 선택할 수 있으나, 900℃ 이상인 것이 바람직하며, 1000℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 소결 온도는 1400℃ 이하인 것이 바람직하며, 1300℃ 이하이면 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 소결체의 치밀화를 촉진하며 또한 다결정체의 결정립의 평균 입자 직경을 1㎛ 이하로 유지할 수 있다.
또한, 소결 단계에서의 승온 속도는 10~100℃/분이면 바람직하며, 20~60℃/분이면 보다 바람직하다. 승온 속도를 상기 범위로 함으로써, 균일한 소결을 촉진하고, 과도하게 급속한 입자 성장을 억제하여, 다결정체의 결정립의 평균 입자 직경을 1㎛ 이하로 유지할 수 있다. 또한, 방향족 화합물의 산화에 의한 나노 입자 형성을 촉진하여, 입계에 규소 산화물이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
소결 단계에서는 가압되고 있는 것이 바람직하다. 그 경우, 가압 압력은 10~120MPa임이 바람직하며, 30~100MPa이면 보다 바람직하다.
본 형태에 따른 제조방법은, 피막 형성 단계 후에, 피막 형성에 의해 얻어진 입자에 도펀트를 첨가하는 도펀트 첨가 단계를 포함할 수도 있다. 도펀트 첨가 단계는, 형성된 피막에 도펀트를 발라씌우거나 또는 혼입시키는 단계일 수 있다. 이 단계에 의해 도펀트를 첨가함으로써, 반도체 소결체의 전기 전도율을 향상시킬 수 있다.
도펀트 첨가 단계는, 예를 들어, 표면에 방향족 화합물을 포함하는 피막이 형성된 입자에, 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물을 첨가하고 혼합 처리함으로써 실시할 수 있다. 도펀트로는, 용도에 따라 n형 또는 p형의 전술한 도펀트 원소를 포함하는 것을 사용할 수 있다. n형 도펀트 원소로는, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 중 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. p형 도펀트 원소로는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 중 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물은 고분자일 수도 있고 저분자일 수도 있다. 유기 화합물로는, 도펀트 원소를 포함하는 수소화물, 산화물, 옥소산 등일 수 있다.
n형 도펀트 원소로서 인을 사용하는 경우, 유기 화합물로는 인산, 알킬포스폰산, 알킬포스핀산 및 그 에스테르, 폴리비닐포스폰산, 포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀 등을 사용할 수 있다. 도펀트 원소로서 비소를 사용하는 경우에는 아르신 등을 사용할 수 있으며, 안티몬을 사용하는 경우에는 삼산화안티몬 등을 사용할 수 있으며, 비스무트를 사용하는 경우에는 비스무트산을 사용할 수 있다.
p형 도펀트 원소로서 붕소를 사용하는 경우, 유기 화합물로는 데카보란, 오르토데카보란 등의 보란(수소화붕소) 클러스터, 삼불화붕소 등을 사용할 수 있다. 또한, 도펀트 원소로서 알루미늄을 사용하는 경우에는 삼염화알루미늄, 트리메틸알루미늄 등을 사용할 수 있으며, 갈륨을 사용하는 경우에는 삼염화갈륨, 트리메틸갈륨 등을 사용할 수 있으며, 인듐을 사용하는 경우에는 삼염화인듐 등을 사용할 수 있으며, 탈륨을 사용하는 경우에는 염화탈륨 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 같이 사용할 수 있다.
도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물의 첨가량은, 피막 형성된 입자 100질량부에 대해 10~50질량부이면 바람직하며, 20~40질량부이면 더 바람직하다.
또한, 도펀트 첨가 단계를 피막 형성 단계에 포함시킬 수도 있다. 즉, 입자 준비 단계에서 얻어진 입자를 용매에 분산시킨 후에, 방향족 화합물과, 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물을 혼합하고 비즈 밀 등으로 혼합 처리함으로써 실시할 수 있다.
이렇게 도펀트 첨가 단계를 실시한 경우, 입자의 표면에 형성된 피막 상에 또는 피막 내에 도펀트 원소가 존재하게 된다. 따라서, 이 입자를 소결시키면, 소결시에 입자의 계면으로부터 입자의 내부로 도핑 원소가 열 확산된다. 이와 같이 입자 계면으로부터의 열 확산에 의한 도핑에 의해, 그 결과로서 얻어지는 소결체의 전기 전도율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 형태에 따른 방법으로 얻어진 반도체 소결체는, 동등한 도펀트 농도를 가지지만 입자 계면으로부터의 열 확산을 이용하지 않고 도핑된 소결체와 비교했을 때에도, 더 높은 전기 전도율을 나타낼 수 있다.
한편, 본 형태에 따른 반도체 소결체 제조방법에서는, 입자 준비 단계에서 입자 내에 도펀트를 함유시켜 둘 수도 있다. 예를 들어, 주결정으로 되는 실리콘 또는 실리콘 합금 재료를 용융시키는 단계에서, 도펀트 원소의 단체(單體) 또는 그 화합물을 혼합시키고, 얻어진 용융물을 냉각, 분쇄함으로써, 도펀트를 함유하는 입자(분말)를 준비할 수 있다. 또한, 화학 기상 성장법(CVD) 등을 이용하여 입자를 준비하는 경우에는, 실리콘 또는 실리콘 합금 원료와, 도펀트 원소의 단체 또는 화합물을 기상(氣相) 상태에서 혼합하고 응결시켜, 도펀트를 포함하는 입자를 준비할 수가 있다. 이와 같이, 입자 준비 단계에서 도펀트를 함유시키고서, 피막 형성 단계 및 소성 단계에 의해 도펀트를 입자 표면에서부터 입자 안으로 열 확산시킴으로써, 보다 고농도로 도핑하는 것이 가능하다.
또한, 본 형태는, 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하며 평균 입자 직경이 1㎛ 미만인 입자를 준비하고, 상기 입자의 표면에 방향족 화합물 피막을 형성하고, 상기 피막이 표면에 형성된 입자를 소결시켜 반도체 소결체를 얻음으로써 제조되는 반도체 소결체이다. 이와 같은 반도체 소결체는, 낮은 열 전도율을 유지하면서도 높은 전기 전도율을 가지므로, 열이 통하기 어려운 성질을 유지하면서도 전기가 잘 통하는 성질을 향상시킬 필요가 있는 환경 하에서 사용되는 전기·전자 부재 등 다양한 용도에 이용할 수 있다.
실시예
[n형 반도체 소결체]
<실시예 1>
(실리콘 입자의 조제)
단체(單體) 실리콘(순도 99.99% 이상) 28g과 단체(單體) 인(순도 99.9%) 1.0g을 아크 용해 장치에 의해 아르곤 분위기 하에서 융해하고 그 후에 냉각시켰다. 냉각에 의해 얻어진 괴상물(塊狀物)를 전동(轉動)시켜서 재차 융해하고 냉각시켰다. 이러한 융해 및 냉각을 합계 4사이클 반복하여, 모재(母材)로 되는 도펀트 포함 실리콘재를 얻었다. 이 실리콘재를 해머 크러셔(hammer crusher) 및 유성 볼 밀을 이용하여 45㎛ 이하로 초벌 분쇄하였다. 나아가, 비즈 밀을 이용하여, D90이 150㎚ 정도로 될 때까지 분쇄하였다. 이 때, 매체로는 이소프로필알코올을 사용하였고, 비즈로는 직경 0.05㎜의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 슬러리로부터 이소프로필알코올을 감압, 제거하여 건조시켜서 실리콘 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
얻어진 실리콘 입자를 헵탄에 분산시키고, 실리콘 입자 25g에 대해 페난트렌 2.0g을 가한 혼합물을 상기 비즈 밀에 투입하여, 혼합 처리를 300분간 행하였다. 그 후, 헵탄과 과잉의 페난트렌을 감압 제거하고 건조시켜, 단분자막으로 피복된 실리콘 입자를 얻었다.
(소결)
상기 단분자막 피복이 입혀진 실리콘 분말을 흑연제 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 1200℃까지 승온시켜 소결체를 얻었다. 이 때, 가압 압력은 80Mpa로 하고 또한 승온 속도는 50℃/분으로 하여 실시하였다. 얻어진 소결체의 바깥 표면을 초벌 연마하여, 흑연 등에 기인하는 불순물층을 제거하였다. 또한, 다이싱 톱을 이용하여 절단해서 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘의 입계 부근에서 탄화규소의 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다. 실시예 1의 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 11.0W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-95.7㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.0이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.30이었다.
<실시예 2>
(실리콘 입자의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
페난트렌 2.0g 대신에 안트라센 2.0g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 1과 마찬가지로 하여 단분자막 피복이 입혀진 실리콘 분말을 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98.5%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘의 입계 부근에서 탄화규소의 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 10.5W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-93.5㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.1이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.36이었다.
<실시예 3>
(실리콘 입자의 조제)
모노실란(SiH4, 순도 99.9%) 100몰 당량 및 포스핀(PH3, 순도 99.9%) 3몰 당량을 원료로 하고서 아르곤/수소 혼합 기체를 통해 마이크로파 플라즈마 반응기에 의해 반응시켜 나노 입자를 합성하고, 인라인 필터에서 포집하였다. 실리콘 입자가 평균 입자 직경 150㎚ 정도의 응집체로서 얻어지며, 그 결정자(結晶子)의 평균 직경은 10㎚이었다.
(입자의 피복)
페난트렌 2.0g 대신에 이소퀴놀린 1.5g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 1과 마찬가지로 하여 단분자막 피복이 입혀진 실리콘 분말을 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘의 입계 부근에서 탄화규소와 질화규소로 이루어지는 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 9.5W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-95.8㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.0이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.30이었다.
<실시예 4>
(실리콘 입자의 조제)
실시예 2와 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
실시예 2와 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 입자를 얻었다.
(소결)
얻어진 단분자막 피복된 실리콘 입자 5.0g에 대해 트리부틸포스핀 1.0g을 가한 후에 소결한 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘의 입계 부근에서 탄화규소의 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.2×105S/m이며, 열 전도율은 9.5W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-97.9㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 1.9였다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.36이었다.
<실시예 5>
(실리콘 입자의 조제)
실시예 3과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
실시예 3과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 입자를 얻었다.
(소결)
얻어진 단분자막 피복된 실리콘 분말 5.0g에 대해 트리부틸포스핀 1.0g을 첨가한 후에 소결한 점 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘의 입계 부근에서 탄화규소와 질화규소로 이루어지는 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.1×105S/m이며, 열 전도율은 9.5W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-91.4㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.3이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.30이었다.
<실시예 6>
(실리콘 합금 입자의 조제)
단체(單體) 실리콘(순도 99.99% 이상) 28g 대신에, 단체(單體) 실리콘(순도 99.99% 이상) 28g 및 단체(單體) 게르마늄(순도 99.99% 이상) 3.0g을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자를 조제하여 실리콘 합금 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
실시예 1과 마찬가지 처리를 하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 합금 입자를 얻었다.
(소결)
단분자막 피복이 입혀진 실리콘 합금 입자를 실시예 1과 마찬가지로 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(결정체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 분쇄 전 실리콘 합금의 98.5%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 합금 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘 합금의 입계 부근에서 탄화규소의 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 11.0W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-83.0㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 3.0이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.40이었다.
<실시예 7>
(실리콘 합금 입자의 조제)
실시예 6과 마찬가지로 하여, 실리콘 합금 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
페난트렌 2.0g 대신에 안트라센 2.0g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 합금 입자를 얻었다.
(소결)
얻어진 단분자막 피복된 실리콘 입자 5.0g에 대해 트리부틸포스핀 1.0g을 가한 후에 소결한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 분쇄 전 실리콘 합금의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 합금 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘 합금의 입계 부근에서 탄화규소의 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.2×105S/m이며, 열 전도율은 6.2W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-82.0㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 3.1이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.45였다.
<실시예 8>
(실리콘 합금 입자의 조제)
모노실란(SiH4, 순도 99.9%) 100몰 당량 대신에, 모노실란(SiH4, 순도 99.9%) 95몰% 및 테트라에틸게르마늄(GeEt4, 순도 99.9%) 5몰%를 사용한 점 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 실리콘 합금 입자를 조제하였다. 실리콘 합금 입자는 평균 입자 직경 150㎚ 정도의 응집체로서 얻어지며, 그 결정자(結晶子)의 평균 직경은 10㎚이었다.
(입자의 피복)
실시예 3과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 합금 입자를 얻었다.
(소결)
얻어진 단분자막 피복된 실리콘 입자 5.0g에 대해 트리부틸포스핀 1.0g을 가한 후에 소결한 점 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 처리하여 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 분쇄 전 실리콘 합금의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 합금 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘 합금의 입계 부근에서 탄화규소와 질화규소로 이루어지는 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.1×105S/m이며, 열 전도율은 5.5W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-82.7㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 3.0이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.40이었다.
[p형 반도체 소결체]
<실시예 9>
(실리콘 입자의 조제)
단체(單體) 실리콘(순도 99.99% 이상) 28g과 단체(單體) 붕소(순도 99.9%) 0.5g을 아크 용해 장치에 의해 아르곤 분위기 하에서 융해하고 그 후에 냉각시켰다. 냉각에 의해 얻어진 괴상물(塊狀物)을 전동(轉動)시켜서 재차 융해하고 냉각시켰다. 이러한 융해 및 냉각을 합계 4사이클 반복하여, 모재(母材)로 되는 도펀트 포함 실리콘재를 얻었다. 이 실리콘재를 해머 크러셔(hammer crusher) 및 유성 볼 밀을 이용하여 45㎛ 이하로 초벌 분쇄하였다. 나아가, 비즈 밀을 이용하여, D90이 150㎚ 정도로 될 때까지 분쇄하였다. 이 때, 매체로는 이소프로필알코올을 사용하였고, 비즈로는 직경 0.05㎜의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 슬러리로부터 이소프로필알코올을 감압, 제거하여 건조시켜서 실리콘 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
얻어진 실리콘 입자를 헵탄에 분산시키고, 실리콘 입자 25g에 대해 페난트렌 2.0g을 가한 혼합물을 상기 비즈 밀에 투입하여, 혼합 처리를 300분간 행하였다. 그 후, 헵탄과 과잉의 페난트렌을 감압 제거하고 건조시켜, 단분자막으로 피복된 실리콘 입자를 얻었다.
(소결)
상기 단분자막 피복이 입혀진 실리콘 분말을 흑연제 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 1200℃까지 승온시켜 소결체를 얻었다. 이 때에, 가압 압력은 80Mpa로 하고 또한 승온 속도는 50℃/분으로 하여 실시하였다. 얻어진 소결체의 바깥 표면을 초벌 연마하여, 흑연 등에 기인하는 불순물층을 제거하였다. 또한, 다이싱 톱을 이용하여 절단해서 직방체 형상의 칩을 얻었다. 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98.5%이었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘의 입계 부근에서 탄화규소의 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 11.0W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(95.7㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.0이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.30이었다.
<실시예 10>
(실리콘 입자의 조제)
실시예 9와 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
페난트렌 2.0g 대신에 안트라센 2.0g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 9와 마찬가지로 하여, 단분자막 피복이 입혀진 실리콘 분말을 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘의 입계 부근에서 탄화규소의 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 10.3W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(92.6㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.1이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.30이었다.
<실시예 11>
(실리콘 입자의 조제)
모노실란(SiH4, 순도 99.9%) 100몰 당량 및 디보란(B2H4, 순도 99.9%) 3몰 당량을 원료로 하고서 아르곤/수소 혼합 기체를 통해 마이크로파 플라즈마 반응기에 의해 반응시켜 나노 입자를 합성하고, 인라인 필터에서 포집하였다. 실리콘 나노 입자가 평균 입자 직경 150㎚ 정도의 응집체로서 얻어지며, 그 결정자의 평균 직경은 10㎚이었다.
(입자의 피복)
페난트렌 2.0g 대신에 이소퀴놀린 1.5g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 해서, 얻어진 실리콘 입자를 처리하여 단분자막으로 피복된 실리콘 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 9와 마찬가지로 하여 단분자막 피복이 입혀진 실리콘 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘의 입계 부근에서 탄화규소와 질화규소로 이루어지는 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 9.6W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(94.7㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.0이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.30이었다.
<실시예 12>
(실리콘 입자의 조제)
실시예 9와 마찬가지로 하여 실리콘 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
페난트렌 2.0g 대신에 안트라센 2.0g을 가한 혼합물을 상기 비즈 밀에 투입하고 혼합 처리를 300분간 실시하였다. 그 후, 헵탄과 과잉의 안트라센을 감압, 제거하고 건조시켜, 단분자막으로 피복된 실리콘 입자를 얻었다.
(소결)
얻어진 단분자막 피복된 실리콘 입자 5.0g에 대해 트리부틸보란 1.6g을 가한 후에 소결한 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 처리하여 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘의 입계 부근에서 탄화규소의 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.2×105S/m이며, 열 전도율은 11.3W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(95.4㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.0이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.36이었다.
<실시예 13>
(실리콘 입자의 조제)
실시예 11과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
실시예 13과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 입자를 얻었다.
(소결)
얻어진 단분자막 피복된 실리콘 입자 5.0g에 대해 트리부틸보란 1.6g을 가한 후에 소결한 점 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 처리하여 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 실리콘의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘의 입계 부근에서 탄화규소와 질화 규소로 이루어지는 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.1×105S/m이며, 열 전도율은 9.6W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(90.3㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.2이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.35이었다.
<실시예 14>
(실리콘 합금 입자의 조제)
단체(單體) 실리콘(순도 99.99% 이상) 28g 대신에, 단체(單體) 실리콘(순도 99.99% 이상) 28g 및 단체(單體) 게르마늄(순도 99.99% 이상) 3.0g을 사용한 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 처리하여 실리콘 합금 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
실시예 9와 마찬가지로 처리하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 합금 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 9와 마찬가지로 하여, 단분자막 피복이 입혀진 실리콘 합금 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 분쇄 전 실리콘 합금의 98.5%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 합금 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘 합금의 입계 부근에서 탄화규소의 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 5.5W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(84.6㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 3.0이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.40이었다.
<실시예 15>
(실리콘 합금 입자의 조제)
실시예 14와 마찬가지로 하여, 실리콘 합금 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
페난트렌 2.0g 대신에 안트라센 2.0g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 처리하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 합금 입자를 얻었다.
(소결)
얻어진 단분자막 피복된 실리콘 입자 5.0g에 대해 트리부틸보란 1.6g을 가한 후에 소결한 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 처리하여 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 분쇄 전 실리콘 합금의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 합금 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘 합금의 입계 부근에서 탄화규소의 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.2×105S/m이며, 열 전도율은 6.2W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(80.9㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 3.3이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.36이었다.
<실시예 16>
(실리콘 합금 입자의 조제)
모노실란(SiH4, 순도 99.9%) 100몰% 대신에, 모노실란(SiH4, 순도 99.9%) 95몰% 및 테트라에틸게르마늄(GeEt4, 순도 99.9%) 5몰%를 사용한 점 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 실리콘 합금 입자를 얻었다. 실리콘 합금 입자는 평균 입자 직경 150㎚ 정도의 응집체로서 얻어지며, 그 결정자의 평균 직경은 10㎚이었다.
(입자의 피복)
실시예 11과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 실리콘 합금 입자를 얻었다.
(소결)
얻어진 단분자막 피복된 실리콘 입자 5.0g에 대해 트리부틸보란 1.6g을 가한 후에 소결한 점 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 처리하여 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(소결체의 구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 분쇄 전 실리콘 합금의 98%이었다. 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 100㎚의 실리콘 합금 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다. 또한, 당해 실리콘 합금의 입계 부근에서 탄화규소와 질화규소로 이루어지는 입자 형상 분산물이 확인되며, 그 입자 직경은 20㎚ 정도이었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.1×105S/m이며, 열 전도율은 5.7W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(84.2㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 3.0이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.40이었다.
본 출원은, 2017년 5월 19일에 일본국 특허청에 출원된 특원2017-100107호, 2017년 5월 19일에 일본국 특허청에 출원된 특원2017-100108호 및 2017년 10월 13일에 일본국 특허청에 출원된 특원2017-199057호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로서, 그 전체 내용을 참조로써 여기에 원용한다.
2 결정립
3 나노 입자
5 규소 산화물 막

Claims (13)

  1. 다결정체를 포함하는 반도체 소결체로서,
    상기 다결정체는 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하며,
    상기 다결정체를 구성하는 결정립의 평균 입자 직경이 0㎛ 초과 및 1㎛ 이하이며,
    상기 결정립의 입계에 실리콘의 탄화물을 포함하는 나노 입자가 존재하고,
    전기 전도율이 10,000S/m 이상 및 600,000S/m 이하이고, 제벡 계수의 절대값은 50~150㎶/K인 반도체 소결체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자의 평균 입자 직경이 10~50㎚인 반도체 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인, 비소, 안티몬, 비스무트에서 선택되는 하나 이상의 도펀트를 함유하는 반도체 소결체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨에서 선택되는 하나 이상의 도펀트를 함유하는 반도체 소결체.
  5. 제3항에 있어서,
    전기 전도율이 100,000S/m 이상 및 600,000S/m 이하인 반도체 소결체.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 반도체 소결체를 포함하는 전기·전자 부재.
  8. 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하며 평균 입자 직경이 0㎛ 초과 및 1㎛ 미만인 입자를 준비하는 입자 준비 단계와,
    상기 입자를 용매에 분산시키고 방향족 화합물을 상기 용매에 혼합한 후에 상기 용매를 제거함으로써, 상기 입자의 표면에 상기 방향족 화합물을 포함하는 피막을 형성하는 피막 형성 단계와,
    상기 피막이 표면에 형성된 입자를 소결시켜 반도체 소결체를 얻는 소결 단계를 포함하고,
    상기 반도체 소결체는 결정립의 입계에 실리콘의 탄화물을 포함하는 나노 입자를 포함하는 다결정체를 포함하는 반도체 소결체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이 산소 원자, 황 원자, 질소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 1~6의 방향 고리를 갖는 것인 반도체 소결체 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    인, 비소, 안티몬, 비스무트에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 도펀트를 첨가하는 도펀트 첨가 단계를 포함하는 반도체 소결체 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 도펀트를 첨가하는 도펀트 첨가 단계를 포함하는 반도체 소결체 제조방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 소결 단계가 900℃ 이상 및 1400℃ 이하에서 실시되는 반도체 소결체 제조방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 소결 단계가 방전 플라즈마 소결을 행하는 것을 포함하는 반도체 소결체 제조방법.
KR1020197033740A 2017-05-19 2018-05-17 반도체 소결체, 전기·전자 부재 및 반도체 소결체 제조방법 KR102579987B1 (ko)

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