KR20130047236A

KR20130047236A - Ｓｂ 도핑된 ＺｒＮｉＳｎ 하프-호이즐러 합금 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130047236A
Application number: KR1020110112137A
Authority: KR
Inventors: 어순철; 김일호
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2013-05-08
Also published as: KR101339880B1

Abstract

열전 특성이 우수한 고효율 열전 재료 및 그 제조방법을 제공한다. 이를 위하여, 원료물질인 Zr, Ni, Sn, Sb 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하는 단계; 및 진공 핫 프레스 공정을 수행하는 단계를 포함하여 ZrNiSn₁ _-xSb_x(0<x≤0.08)의 조성을 가지는 열전재료를 얻는 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금의 제조방법 및 이에 따라 제조된 열전 특성이 우수한 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금이 제공된다.

Description

Ｓｂ 도핑된 ＺｒＮｉＳｎ 하프-호이즐러 합금 및 그 제조방법{Sb-DOPED ZrNiSn HALF-HEUSLER ALLOY AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 하프-호이즐러 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 열전 특성을 제공할 수 있는 기계적 합금화 공정과 진공 핫 프레스 공정을 포함하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금의 제조방법 및 이에 따라 제조된 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금에 관한 것이다.

최근 대체 에너지의 개발 및 에너지 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데 효율적인 에너지 변환 신물질에 대한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환소재의 경우, 최근 하프-호이즐러 화합물이 차세대 열전 변화 재료로서 주목받고 있다. 하프-호이즐러 화합물은 사용 가능 온도가 높아 열전 변환 효율의 향상이 예상되기 때문에, 고온의 열원을 이용하는 발전 장치의 열전 변환 모듈에 대하여 매력적인 재료이다.

하프-호이즐러 화합물 군에 속하는 ZrNiSn은 특히 전력 생산의 면에서 상대적으로 높은 성능 지수를 나타내는 전도 유망한 열전 재료이다. 열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit, ZT)로 평가되며, ZT=α²σT/κ로 정의된다. α는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, 그리고 κ는 열전도도이다. 도핑되지 않은 ZrNiSn 합금은 n형 반도체의 성질을 나타낸다. 이러한 ZrNiSn 합금이 우수한 성능이 있을 것으로 예상되지만, 그 화합물 자체 만으로는 상대적으로 높은 격자 열전도도에 의해 높은 ZT 값을 제공할 수 없다. ZrNiSn 화합물은 0.4 eV의 좁은 밴드 갭 에너지를 보유하고 있으므로, 합금계에 도핑하는 것이 밴드 구조 형성을 통한 열전 특성 향상에 기여할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 성분 중 하나 이상의 치환은 포인트 결함 포논 산란을 통해 열전도도를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 현재 ZrNiSn계 하프-호리즐러 합금의 열전 특성을 향상시키기 위해 다양한 도펀트에 대한 연구가 진행 중에 있다.

일반적으로, ZrNiSn 합금은 유도 용융, 핫 프레싱 또는 스파크 플라즈마 소결을 통한 분말 공정, 및/또는 이들의 혼합 방법에 의해 제조된다. 이와 같은 용융법에 따른 합금 제조 시 재료 처리 동안에 발생하는 불균일성, 미세한 결점, 상 분리가 열전 특성에 막대한 영향을 끼치고, 장시간의 어닐링을 통한 미세구조의 신중한 조절을 피할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, Sn, Sb와 같은 낮은 융용점 원소가 포함된 경우에는 고온에서의 처리 동안 승화하기 쉽다는 이유로 균일하고 단일 상의 하프-호이즐러 화합물을 생산하는 것이 태생적으로 어려워 이에 대한 개선이 필요하다.

한편, 논문 [Synthesis and Thermoelectric Properties of Half-Heusler Zr-Ni-Sn Alloy Processed by Mechanically Alloying and Hot Pressing, Il ho Kim 외 6, 2010. 7]에서는 기계적 합금화 공정과 핫 프레스 공정을 통해 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금을 제조하였으나, 도펀트의 부재로 인해 열전 특성의 향상에 한계가 있다는 단점이 있다.

또한, 논문 [Effect of mechanical milling on thermoelectric properties of half-Heusler ZrNiSn₀ _.98Sb₀ _.02 intermetallic compound, Shigeru 외 1, 2009. 11]에서는 기계적 밀링에 따라 제조된 Sb 도핑된 ZrNiSn 합금을 개시하고 있으나, 핫 프레스 공정의 부재로 인해 치밀하지 못한 구조를 제공한다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 고상 상변화를 이용한 기계적 합금화 공정 및 진공 핫 프레스 공정을 이용하여 고효율 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래 하프-호이즐러 ZrNiSn 합금에 비해 열전 특성이 향상된 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프-호이즐러 합금을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 원료물질인 Zr, Ni, Sn, Sb 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하는 단계; 및 진공 핫 프레스 공정을 수행하는 단계를 포함하여 ZrNiSn₁ _-xSb_x(0<x≤0.08)의 조성을 가지는 열전재료를 얻는 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 먼저 원소 상태의 Zr 분말, Ni 분말, Sn 분말 및 Sb 분말을 준비하고, 상기 분말을 화학적 양론비로 혼합하여 혼합 분말을 제조한다.

이후, 상기 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하여 ZrNiSn₁ _- _xSb_x 합금 분말을 제조한다. 기계적 합금화 공정은 분말 재료를 기계적으로 합금화시키는 방법이다. 기계적 합금법에서는 금속, 세라믹, 폴리머 등 모든 물질이 대상이 되고, 상(phase)으로는 고상, 액상, 기상의 각종의 조합이 가능하다. 이러한 기계적 합금화 방법에서는, 원료분말이 고에너지의 파괴와 압접을 반복하여 거침으로써 합금분말로 변화되며, 이러한 공정이 낮은 온도에서 이루어지기 때문에, 종래 열전재료 제조 방법인 용해 및 분쇄법과 비교하여 제조단가를 낮출 수 있다.

본 발명에 따른 기계적 합금화는 비활성 분위기에서 수행될 수 있고, 따라서 기계적 합금화 공정에서 불순물의 혼입을 피할 수 있다. 예컨대, 비활성 분위기는 아르곤 분위기, 질소 분위기, 진공 분위기 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 기계적 합금화는 유성형 볼 밀링(planetary ball milling), 쉐이커 볼 밀링(shaker ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 및 자이로(gyro) 볼 밀링으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것으로 밀링에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 지르코니아 볼과 혼합 분말을 10:1의 중량비로 밀링할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 아르곤 분위기 하에서 1000～2000 rpm의 회전 속도로 24～48시간 동안 밀링을 수행함으로써 기계적 합금화하는 것이 바람직하다. 기계적 합금화 시간이 24시간에 미치지 않는 경우에는 분말의 분쇄가 불완전하여 밀링 효과가 나타나지 않고, 48시간을 초과하게 되면 과도 확산에 의한 상분리의 우려가 있다. 또한, 회전 속도가 1000 rpm 미만인 경우 분말의 분쇄가 불완전하여 장기간 분쇄를 하여야 하는 문제점이 있고, 2000 rpm 초과인 경우 분말의 분쇄 효율이 증가하지 않아 경제적인 측면을 고려하여 볼 때 상기 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.

최종적으로, ZrNiSn₁ _- _xSb_x 합금 분말에 진공 핫 프레스 공정을 수행한다. 본 발명에 따라 진공 핫 프레스 방법에 의해 처리를 할 경우 미세균열이 거의 없는 건전한 소결체가 얻어질 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 진공 핫 프레스 공정은 진공 하 1073 내지 1123K의 온도에서 50～90 MPa의 강도로 1～3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 범위의 온도, 강도, 시간 내에서 상 안정화와 소결을 동시에 이루는 장점이 있으므로, 효율적이고 경제적인 측면을 고려하여 볼 때 상기 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 ZrNiSn에 Sb가 도핑되어 ZrNiSn₁ _- _xSb_x의 조성을 가지며, 상기 x가 0<x≤0.08 범위에 있는 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금을 제공한다. 상기 x는 0<x≤0.04 범위에 있는 것이 바람직하고, 상기 x가 0.02인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금은 열전재료로서 n형 반도체 특성을 나타내며, 우수한 캐리어 농도, 제벡 계수, 열전도도 및 전기전도도 등의 특성을 보유한다.

이상 설명한 본 발명의 제조방법에 따르면, 고상 반응을 통해 합금화하여 제조 공정의 면에서 컨트롤이 용이하고, 격자 열전도도를 감소시켜 향상된 열전 특성을 보유할 수 있는 하프-호이즐러 ZrNiSn₁ _- _xSb_x 합금을 제조할 수 있다. 종래에 비해 더 간단한 공정으로 Sn 승화 또는 상분리 없이 미세균열이 거의 없는 치밀한 하프-호이즐러 ZrNiSn₁ _- _xSb_x 합금을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 비교예 1, 실시예 1 내지 4에 따른 Sb 도핑된 ZrNiSn 합금의 제조과정에서 기계적 합금화 처리 후 시료와 진공 핫 프레스 공정 후 시료에 대한 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 1에 따른 Sb 도핑된 ZrNiSn 합금의 제조과정에서 각 시료에 대한 주사전자현미경 사진으로서, (a) 기계적 합금화 후 시료, (b) 진공 핫 프레스 공정 후 시료에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1의 ZrNiSn 합금, 실시예 1 내지 4에서 제조된 Sb 도핑된 ZrNiSn 합금의 온도에 따른 열전특성을 나타내는 그래프로서, 도 3a는 온도에 따른 제벡 계수, 도 3b는 온도에 따른 전기 전도도, 도 3c는 온도에 따른 열전도도, 도 3d는 온도에 따른 열전성능지수(ZT)이다.

이하, 본 발명의 구성을 구체적인 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

합성된 Sb 도핑된 ZrNiSn 열전재료의 ZrNiSn₁ _- _xSb_x 조성에서 x가 0.02가 되도록 Zr(-325 mesh, 순도 99.9%) 분말, Ni(-325 mesh, 순도 99.9%) 분말, Sn(-325 mesh, 순도 99.9%) 및 Sb(-250 mesh, 순도 99.9%) 분말을 화학적 양론비로 혼합하고, Spex mill(8000D)을 사용하여 48시간 동안 기계적 합금화하였다. 5 ㎜ 직경의 지르코니아 볼을 사용하여 밀링하였고, 볼:분말의 중량비는 10:1이었다. 밀링은 아르곤 분위기 하에서 전용 글로브 박스 내부에서 실시하였고, 회전 속도는 1,750 rpm이었다. 밀링된 분말을 진공 하 1073K의 온도에서 2시간 동안 70 MPa의 강도로 실린더형 고강도 그래파이트 다이에서 핫 프레스 처리하였다. 실시예 1에서 합성된 Sb 도핑된 ZrNiSn 열전재료는 화학식 ZrNiSn₁ _- _xSb_x의 조성을 가지며, x는 0.02이다.

실시예 2

합성된 Sb 도핑된 ZrNiSn 열전재료의 ZrNiSn₁ _- _xSb_x 조성에서 x가 0.04가 되도록 원료 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 실시예 2에서 합성된 Sb 도핑된 ZrNiSn 열전재료는 화학식 ZrNiSn₁ _- _xSb_x의 조성을 가지며, x는 0.04이다.

실시예 3

합성된 Sb 도핑된 ZrNiSn 열전재료의 ZrNiSn₁ _- _xSb_x 조성에서 x가 0.06가 되도록 원료 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 실시예 3에서 합성된 Sb 도핑된 ZrNiSn 열전재료는 화학식 ZrNiSn₁ _- _xSb_x의 조성을 가지며, x는 0.06이다.

실시예 4

합성된 Sb 도핑된 ZrNiSn 열전재료의 ZrNiSn₁ _- _xSb_x 조성에서 x가 0.08이 되도록 원료 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 실시에 4에서 합성된 Sb 도핑된 ZrNiSn 열전재료는 화학식 ZrNiSn₁ _- _xSb_x의 조성을 가지며, x는 0.04이다.

비교예 1

원료 분말로서 Sb를 사용하지 않은 것(즉, ZrNiSn₁ _- _xSb_x 조성에서 x가 0임)을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

이하, 실시예에서 합성된 TiCoSb 합금의 열전재료 특성을 측정하였다.

실험예 1: X선 회절 분석

합성 동안 상 변화를 조사하기 위해서, 혼합 분말 시료와 핫 프레스 처리한 시료에 대해서 Cu K_a 방사선을 사용하는 X-선 회절(XRD; Bruker AXS ADVANCE D-8) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 1에 나타냈다. 도 1의 (a)는 비교예 1에 따른 48시간 기계적 합금화 처리 후의 시료, (b)는 비교예 1에 따른 2시간 진공 핫 프레스 공정 후의 시료, (c)는 실시예 1에 따른 48시간 기계적 합금화 처리 후의 시료, (d)는 실시예 1에 따른 2시간 진공 핫 프레스 공정 후의 시료, (e) 실시예 2에 따른 48시간 기계적 합금화 처리 후의 시료, (f)는 실시예 2에 따른 2시간 진공 핫 프레스 공정 후의 시료, (g) 실시예 3에 따른 48시간 기계적 합금화 처리 후의 시료, (h)는 실시예 3에 따른 2시간 진공 핫 프레스 공정 후의 시료, (i)는 실시예 4에 따른 48시간 기계적 합금화 처리 후의 시료, 및 (j)는 실시예 4에 따른 2시간 진공 핫 프레스 공정 후의 시료이다. 도 1로부터, 48시간의 기계적 합금화를 통해 ZrNiSn_1-xSb_x 합금 분말이 형성되고, 1073K에서의 2시간 동안의 진공 핫 프레스 공정 처리 후에도 Sn 승화나 상분리가 전혀 일어나지 않음을 확인할 수 있다. 한편, 메타 안정한 기계적 합금화 분말은 종종 스커테루다이트계 화합물과 같은 다른 열전 재료에서 관찰되는 데, 단일 상으로 전환되기 위해서는 장시간의 추가 분말 어닐링이 필요하다. 그러나, 본 발명의 하프-호이즐러 ZrNiSn₁ _- _xSb_x 합금의 경우에는 추가 어닐링 공정 없이도 생산될 수 있다.

실험예 2: 주사전자현미경( SEM ) 사진

실시예 1의 Sb 도핑된 ZrNiSn 열전재료 합성 과정의 시료를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, FEI Quanta400)을 통해 관찰하여, 도 2에 도시하였다. 구체적으로, 도 2는 (a) 기계적 합금화 처리 후, (b) 진공 핫 프레스된 시료에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 2(a)로부터, 기계적 합금화 처리 후 분말 크기가 대체적으로 8 ㎛ 미만임을 확인할 수 있고, 도 2(b)로부터 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 합금은 미세한 크랙이 없는 83～85%의 이론 밀도를 갖는 고밀도의 초 미세구조를 가짐을 확인할 수 있다.

실험예 3: 제백계수 , 열전도도, 홀 효과 및 전기전도도의 측정

제백계수(Seebeck coefficient)와 전기전도도 측정을 위해 3×3×10㎣의 직사각형으로, 그리고 열전도도와 홀 효과(Hall effect) 측정을 위해 10㎜(지름)×1㎜(두께)의 디스크 모양(disc shape)으로 잘랐다. Keithley사의 7065 시스템 장비를 이용하여 상온에서 전류 50 mA, 크기 1T의 일정한 자기장 조건 하에서 홀 효과를 측정하였다. 또한, 제벡 계수(α)와 전기전도도(ρ)는 헬륨 분위기에서 Ulvac-Riko SEM-M8 장비로 각각 온도미분 및 4-포인트 프로브법(temperature differential and 4-point probe methods)을 사용하여 측정하였다. 열전도도(κ)는 진공에서 레이저 플래시 Ulvac-Riko TC7000 시스템을 사용하여 열확산도, 비열, 밀도로부터 측정하였다.

열전 특성의 변화와 이에 대한 온도 의존성은 300K～1023K까지 제벡 계수, 전기전저항, 열전도도 측정으로부터 파악할 수 있었다. 도 3a는 온도에 따른 제벡 계수, 도 3b는 온도에 따른 전기 전도도, 도 3c는 온도에 따른 열전도도, 도 3d는 온도에 따른 열전성능지수(ZT)이다. 도 3a로부터 확인할 수 있듯이, 제벡 계수는 모든 측정 온도에서 음의 값으로 나타내고 있어, n형 전도성을 갖는 것을 알 수 있다. 모든 측정 온도에서 온도가 증가할수록 제벡 계수가 낮아진다. 도 3b로부터 확인할 수 있듯이, 전기 전도도는 도핑되지 않은 비교예의 경우 고유의 반도체 거동과 유사하게 온도에 따라 점진적으로 증가하나 Sb 도핑된 실시예의 경우 축퇴성 반도체 거동을 나타낸다. 축퇴성 반도체로 변화된 것은 Sb 도핑에 따른 페르미 레벨의 감소와 홀 농도의 증가 때문인 것으로 보여진다. 도 3c로부터, 열전도도가 종래 기술에 따른 수치와 비교하여 훨씬 낮은 것으로 입증되었다. 이는 전형적인 기계적 합금화 재료의 포논 산란의 증가에 기인한 것으로, 낮은 격자 열전도도의 원인이 된다. 실시예 2의 경우가 가장 낮은 열전도도를 보여주었다. 제벡 계수(α)와 전기전도도(ρ), 열전도도(κ)의 값으로부터, 열전성능지수(ZT) 값을 계산한 결과를, 도 3d에 나타냈다. 최대값은 x=0.02인 경우, 1023K에서 0.10이었다.

Claims

원료물질인 Zr, Ni, Sn, Sb 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
상기 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하는 단계; 및
진공 핫 프레스 공정을 수행하는 단계를 포함하여 ZrNiSn₁ _-xSb_x(0<x≤0.08)의 조성을 가지는 열전재료를 얻는 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기계적 합금화는 비활성 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기계적 합금화는 유성형 볼 밀링(planetary ball milling), 쉐이커 볼 밀링(shaker ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 및 자이로(gyro) 볼 밀링으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 사용하여 밀링에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기계적 합금화는 아르곤 분위기 하에서 1000～2000 rpm의 회전 속도로24～48시간 동안 밀링을 수행하는 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 진공 핫 프레스 공정은 진공 하 1073 내지 1123K의 온도에서 50～90 MPa의 강도로 1～3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금의 제조방법.
Zr 분말, Ni 분말, Sn 분말 및 Sb 분말이 혼합된 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하고, 진공 핫 프레스 처리하여 제조되고, ZrNiSn에 Sb가 도핑되어 ZrNiSn₁ _- _xSb_x의 조성을 가지며, 상기 x가 0<x≤0.08 범위에 있는 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금.
제1항에 있어서,
상기 x가 0<x≤0.04 범위에 있는 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금.
제1항에 있어서,
상기 x가 0.02인 것을 특징으로 하는 Sb 도핑된 ZrNiSn 하프 호이즐러 합금.