CN114735658A - 一种n型碲化铋基合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种n型碲化铋基合金及制备方法，属于热电复合材料制备技术领域。制备方法包括以下步骤：将Bi粉末、Te粉末和Se粉末混合均匀，在保护气氛下球磨，之后进行放电等离子烧结及放电等离子压制，即可得到所述n型碲化铋基合金，将样品的最佳组分设置为Bi2Te2.2Se0.8，通过机械合金化和放电等离子体烧结，将织构与原位纳米结构效应相结合，诱导纳米结构抑制热导率增加，使制备的织构n型Bi2(TeSe)3材料的热电性能得到提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种n型碲化铋基合金及制备方法，属于热电复合材料制备技术领域。
背景技术
近年来，可将废热转化为电能并能在固态应用中制冷的热电材料引起了全世界的关注，各种各样的热电材料已经被开发和深入研究，但工业应用仍以碲化铋(Bi2Te3)基合金为主，热电材料的热电转换效率取决于其无量纲优值ZT，定义ZT＝α2σT/κ，其中α、σ、κ和T分别是塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度，因为Bi2Te3具有沿c轴顺序为Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)五重原子系的层状结构，具有各向异性，它们沿a轴(c面)的电导率和热导率分别比沿c轴的Bi2Te3高4倍和2倍，Seebeck系数对晶体结构的依赖性较小，c面的ZT值大约是垂直于c面的ZT值的2倍，因此，当利用各向异性的电、热输运性能时，可以预期提高ZT值，然而，由于在织构过程中机械引起的许多复杂的化学缺陷反应，织构对电输运性能的改善并没有预期的那么大，因此，如何将纳米结构结合到织构组织中来制备一种更好的电运输性能对导电材料是十分必要的。
由于Bi2Te3是一种很好的热电化合物，目前人们均是在其基础上进行改进，可以通过相应的元素取代调整为p型或n型，p型(BiSb)2Te3基合金铸锭是采用区熔工艺制造的，通过促进纳米结构和组织细化的粉末工艺来实现性能的提升，粉末加工的热电材料具有更好的机械性能，这更有利于器件制造，特别是放电等离子体烧结(SPS)与机械合金化(MA)相结合，已越来越多地用作合成热电材料的简便粉末工艺。然而，对于MA和SPS制备的Bi2Te3基合金的ZT提升，由于大量的点缺陷和强烈的类施主效应，它不再与铸锭相同，需要重新定义最佳成分，并且目前研究大多是以p型(BiSb)2Te3为主，n型Bi2(TeSe)3的性能提升研究进展相对较少，所以开发一种在低温范围内热电性能提升的织构n型Bi2(TeSe)3基材料具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种n型碲化铋基合金及制备方法，通过将织构与原位纳米结构效应相结合，诱导纳米结构抑制热导率增加，从而提升材料的热电性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种n型Bi2(TeSe)3(碲化铋)基合金的制备方法，包括以下步骤：
将Bi粉末、Te粉末和Se粉末混合均匀，在保护气氛下球磨，之后进行放电等离子烧结及放电等离子压制，即可得到所述n型Bi2(TeSe)3(碲化铋)基合金。
进一步地，所述Bi粉末、Te粉末和Se粉末中Bi原子、Te原子和Se原子的摩尔比为2:2.2:0.8。
进一步地，所述Bi粉末、Te粉末和Se粉末的纯度均为99.999％。
进一步地，所述保护气氛为95vol.％的Ar和5vol.％的H2。
进一步地，所述球磨的转速为450rpm，时间为3h。
进一步地，所述放电等离子烧结的温度为673K，轴向压力为50MPa，烧结时间为5min。
进一步地，所述放电等离子压制的温度为733K～773K，轴向压力为50MPa，时间为10min。
进一步地，还包括在放电等离子压制后再次进行放电等离子烧结的步骤。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的n型Bi2(TeSe)3(碲化铋)基合金。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过将织构与原位纳米结构效应相结合，采用重复SPS烧结工艺作为热锻制造了具有提升热电性能的织构n型Bi2(TeSe)3(碲化铋)。放电等离子体织构作为层状组织的优势，提高了材料的电输运性能和功率因子，它还导致沿a轴的热导率同时升高，通过高度扭曲区域和纳米缺陷团簇，以及在优化温度下进行织构化时形成的位错环等，诱导纳米结构来抑制热导率增加。本发明的织构n型Bi2(TeSe)3(碲化铋)基合金材料在低温范围内热电性能有了明显的提升，其最大无量纲优值(ZTmax)在473K下超过1.1。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为TP 500样品的TEM图，其中，a和b为高度扭曲的区域，c和d为纳米级缺陷簇，e和f为错位环，g和h为孪晶结构；
图2为TP 400、TP 460、TP 500和no TP样品的XRD谱图和极图，其中，a为TP 400、TP460、TP 500和no TP样品的XRD谱图，b为no TP和TP-460样品的(006)和(0015)极图；
图3为TP 400、TP 460、TP 500和no TP样品的SEM图，其中a、b、c、d分别为TP 400、TP 460、TP 500和no TP样品的SEM图；
图4为TP 400、TP 460、TP 500样品的TEM和HRTEM图，其中a、b、c分别为TP 400、TP460、TP 500样品的TEM图像，d为TP 500样品中纳米缺陷的HRTEM图像；
图5为TP 400、TP 460、TP 480、TP 500和no TP样品在323K到573K温度下的电导率；
图6为TP 460-3在323K到573K温度下的电导率；
图7为TP 400、TP 460、TP 480、TP 500和no TP样品在不同温度下的总热导率；
图8为TP 400、TP 460、TP 480、TP 500、TP 460-3和no TP样品在不同温度下的ZT值；
图9为TP 460-3、no TP样品的ZTmax和(μH/κL)(m*/m0)3/2与通过区熔法(CommercialZM)、布里奇曼法(Bridgman)、Top down texture和ZM-HD3工艺制备的样品的比较图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中所用Bi粉末、Te粉末和Se粉末的纯度均在99.999％以上。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
按照Bi原子、Te原子和Se原子的摩尔比为2:2.2:0.8取Bi粉末、Te粉末和Se粉末，混合均匀，在行星球磨机中以450rpm的转速机械合金化3h，球磨过程中球磨罐内充满95vol.％的Ar和5vol.％的H2以提供保护气体，之后将机械合金粉末装入直径为Φ12mm石墨模具中，在50MPa的轴向压力和673K烧结温度的真空条件下烧结5min，然后将烧结好的样品放入直径为Φ15-20mm的大石墨模具中，在50MPa的轴向压力和773K温度下进行放电等离子压制10min，即可得到n型Bi2(TeSe)3基合金，命名为TP 500。
对实施例1制备得到的TP 500样品进行透射电子显微镜(TEM，JEOL-2011)观察，TP500样品的TEM图如图1所示，由图1可以看出其存在许多宽尺寸分布的纳米结构，图1a和1b显示了约150nm的大尺寸明暗对比区域，其中可以看到弯曲的晶格结构和缺失的原子，因此，这些区域被认为是高度扭曲的区域；此外，还可观察到小至10nm的缺陷簇，图1c和1d清楚地显示了这些缺陷簇的大小，还可以看出TP 500样品还包含位错环和孪晶结构，如图1e～1h所示。
实施例2
按照Bi原子、Te原子和Se原子的摩尔比为2:2.2:0.8取Bi粉末、Te粉末和Se粉末，混合均匀，在行星球磨机中以450rpm的转速机械合金化3h，球磨过程中球磨罐内充满95vol.％的Ar和5vol.％的H2以提供保护气体，之后将机械合金粉末装入直径为Φ12mm石墨模具中，在50MPa的轴向压力和673K烧结温度的真空条件下烧结5min，然后将烧结好的样品放入直径为Φ15-20mm的大石墨模具中，在50MPa的轴向压力和753K温度下进行放电等离子压制10min，即可得到n型Bi2(TeSe)3基合金，命名为TP 480。
实施例3
按照Bi原子、Te原子和Se原子的摩尔比为2:2.2:0.8取Bi粉末、Te粉末和Se粉末，混合均匀，在行星球磨机中以450rpm的转速机械合金化3h，球磨过程中球磨罐内充满95vol.％的Ar和5vol.％的H2以提供保护气体，之后将机械合金粉末装入直径为Φ12mm石墨模具中，在50MPa的轴向压力和673K烧结温度的真空条件下烧结5min，然后将烧结好的样品放入直径为Φ15-20mm的大石墨模具中，在50MPa的轴向压力和733K温度下进行放电等离子压制10min，即可得到n型Bi2(TeSe)3基合金，命名为TP 460。
实施例4
按照Bi原子、Te原子和Se原子的摩尔比为2:2.2:0.8取Bi粉末、Te粉末和Se粉末，混合均匀，在行星球磨机中以450rpm的转速机械合金化3h，球磨过程中球磨罐内充满95vol.％的Ar和5vol.％的H2以提供保护气体，之后将机械合金粉末装入直径为Φ12mm石墨模具中，在50MPa的轴向压力和673K烧结温度的真空条件下烧结5min，然后将烧结好的样品放入直径为Φ15-20mm的大石墨模具中，在50MPa的轴向压力和733K温度下进行放电等离子压制10min，得到TP 460，之后将TP 460样品置于直径为Φ25mm的模具中，在50MPa的轴向压力和733K烧结温度的真空条件下烧结5min，得到的产品命名为TP 460-3。
对比例1
按照Bi原子、Te原子和Se原子的摩尔比为2:2.2:0.8取Bi粉末、Te粉末和Se粉末，混合均匀，在行星球磨机中以450rpm的转速机械合金化3h，球磨过程中球磨罐内充满95vol.％的Ar和5vol.％的H2以提供保护气体，之后将机械合金粉末装入直径为Φ12mm石墨模具中，在50MPa的轴向压力和673K烧结温度的真空条件下烧结5min，然后将烧结好的样品放入直径为Φ15-20mm的大石墨模具中，在50MPa的轴向压力和673K温度下进行放电等离子压制10min，即可得到n型Bi2(TeSe)3基合金，命名为TP 400。
对比例2
按照Bi原子、Te原子和Se原子的摩尔比为2:2.2:0.8取Bi粉末、Te粉末和Se粉末，混合均匀，在行星球磨机中以450rpm的转速机械合金化3h，球磨过程中球磨罐内充满95vol.％的Ar和5vol.％的H2以提供保护气体，之后将机械合金粉末装入直径为Φ12mm石墨模具中，在50MPa的轴向压力和673K烧结温度的真空条件下烧结5min，制备出非织构样品，得到的产品命名为no TP。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，按照Bi原子、Te原子和Se原子的摩尔比为2:1.8:1.2取Bi粉末、Te粉末和Se粉末。
性能测试
一、XRD和微观结构分析
1.XRD和极性分析
使用Cu-Kα辐射
通过X射线衍射(XRD，D/max-RB，Rigaku，Tokyo，Japan)研究样品TP 400、TP 460、TP 500和no TP的物相及织构结构，图2a为TP 400、TP 460、TP 500和no TP样品的XRD谱图，由图2a可知，所有样品均为单相Bi2(TeSe)3，与noTP样品相比，织构样品TP 400、TP 460和TP 500的(00l)峰的强度增强，(110)峰和(015)峰的强度减弱，表明其沿(00l)面呈择优取向；图2b为no TP和TP-460样品的(006)和(0015)极图，由图2b可以看出，(006)的峰值强度在织构后变得集中，表现出(00l)的择优取向，我们还测量了(015)(Bi2(TeSe)3最强峰值)极图，结果为织构前衍射更均匀，但织构后样品的强度在大约60°呈圆形集中，表明为(00l)取向织构，这与之前的结果一致。
2.微观结构分析
采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001，JEOL，Tokyo，Japan)TP 400、TP 460、TP 500和no TP样品的微观结构，结果见图3，由图3可以清晰地看出，图3a的Bi2(TeSe)3虽然为层状结构，但在未经织构处理的情况下，其微观结构相对各向同性，晶粒结构较细，孔隙分布均匀，而图3b、图3c、图3d分别为TP 400、TP 460、TP 500样品的SEM图，由此可看出，对于重复SPS烧结的织构样品，晶粒明显地沿施加压力的垂直方向延长，这主要是由于晶粒塑性滑移、晶界滑动、晶粒旋转和动态再结晶。此外，随着织构温度的升高，层状结构的形状增强。高温处理后的样品表现出更相似的层状结构，在TP 500中表现得最为明显。因此，结合取向因子和极图，SEM图证实了织构后的样品优先沿(00l)方向取向，并且随着织构温度的升高，织构程度增强。
3.TEM分析
用于TEM观察的样品被抛光至30-40μm，然后使用徕卡旋进离子铣削系统(RES101，Bal-Tec，
Switzerland)以低角度(10-15°)减薄至电子透明，在200kV下记录碎片的高分辨率TEM(HRTEM)图像，用透射电子显微镜(TEM，JEOL-2011)观察TP 400、TP 460、TP 500样品，结果见图4a～c，图4d为TP 500纳米缺陷的HRTEM图，由图4可以看出，纳米缺陷不存在于TP 400中，TP 400的颗粒很干净，而TP 460和TP 500样品中却发现了大量缺陷，并且TP 500样品中缺陷的详细HRTEM图像显示了小角度内的弯曲或扭曲的晶格。
二、热电性能测试
1.电导率
在ZEM-2装置(Ulvac-Riko，Yokohama，Japan)上使用四探针方法在氦气气氛中从323K到573K测量TP 400、TP 460、TP 480、TP 500和no TP样品在不同温度下的电导率，结果见图5，经过织构处理后，电导率有很大提高，且随着织构温度的升高，电导率有升高的趋势。
用同样的方法测量TP460-3的电导率，结果见图6，与TP 460相比，TP 460-3表现出更高的功率因子和进一步降低的晶格热导率，这导致在473K时的ZT值高达1.1。出现这一结果有两个明显的原因：首先，TP 460-3再次遭受机械形变，增强了类施主效应，从而增加了载流子浓度，其次，733K下的机械形变引起了更多的原位纳米缺陷，导致晶格热导率进一步降低。
2.总热导率
使用物理性能测量系统(PPMS-9T，Quantum Design,San Diego,CA，USA)测量TP400、TP 460、TP 480、TP 500和no TP样品在不同温度下的总热导率，结果见图7，TP 400、TP460、TP 480、TP 500经过织构处理后，总热导率明显增大，且总体上随着织构温度的升高而增大。
3.ZT值
利用霍尔测量系统(ResiTest 8340DC，Tokyo，Japan)和激光闪光法(TC-9000，Ulvac-Riko)在300～573K的真空条件下测量计算TP 400、TP 460、TP 480、TP 500、TP 460-3和no TP样品在不同温度下的ZT值，结果见图8，由图8可以看出，各个织构样品TP 400、TP460、TP 480、TP 500、TP 460-3的ZT值均比非织构样品no TP高，且TP 460-3织构样品的ZT值超过1.1，比非织构样品的ZT值高35％，说明本发明通过一定的等离子放电烧结显著提高了热电材料的热电性能。
n型Bi2(TeSe)3材料的ZTmax和与热电效率成正比的参数(μH/κL)(m*/m0)3/2(圆点)如图9所示，可以看出TP 460-3和no TP样品与通过区熔法(Commercial ZM)、布里奇曼法(Bridgman)、Top down texture和ZM-HD3工艺制备的样品的ZT值进行比较，可见ZTmax和(μH/κL)(m*/m0)3/2均可通过本发明的织构处理实现大幅改进，并且对于样品TP 460-3，最高的(μH/κL)(m*/m0)3/2达到29.5×10-3m3 KV-1s-1W-1。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种n型碲化铋基合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Bi粉末、Te粉末和Se粉末混合均匀，在保护气氛下球磨，之后进行放电等离子烧结及放电等离子压制，即可得到所述n型碲化铋基合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Bi粉末、Te粉末和Se粉末中Bi原子、Te原子和Se原子的摩尔比为2:2.2:0.8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Bi粉末、Te粉末和Se粉末的纯度均为99.999％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为95vol.％的Ar和5vol.％的H2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为450rpm，时间为3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的温度为673K，轴向压力为50MPa，烧结时间为5min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子压制的温度为733K～773K，轴向压力为50MPa，时间为10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在放电等离子压制后再次进行放电等离子烧结的步骤。
9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的n型碲化铋基合金。
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