KR20120107804A - Ｍｇ２Ｓｉ 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 Ｍｇ２Ｓｉ 열전재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하는 단계; 상기 분말을 혼합하는 단계; 혼합된 분말을 고상 반응시키는 단계; 상기 고상 반응하여 얻은 생성물과 Te 분말을 기계적 합금화 처리하여 Te을 도핑하는 단계; 및 Te-도핑된 Mg2Si 분말을 열간압축하는 단계를 포함하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료는 n형 반도체 특성을 나타내며, 우수한 캐리어 농도, 제벡 계수, 열전도도 및 전기전도도를 가진다.

Description

Ｍｇ２Ｓｉ 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 Ｍｇ２Ｓｉ 열전재료{MANUFACTURING METHOD FOR Mg2Si THERMOELECTRIC MATERIAL AND Mg2Si THERMOELECTRIC MATERIAL MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 열전성능지수가 높은 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료를 제조하는 방법 및 이에 의해 획득한 우수한 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 고상 반응법 및 기계적 합금화를 사용하여 열전성능지수가 높은 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료를 제조하는 방법 및 이에 의해 획득한 우수한 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료에 관한 것이다.
최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 열-전기 에너지 변환재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다. 이러한 열전재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다. 이런 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 제백효과(Seeback effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전성능 지수가 높은 열전재료로 개발되고 있다.
최근 열전재료는, 열전발전 특성을 이용하여 산간 벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용되고 있으며, 또 열전냉각 특성을 이용하여 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기둥 등에 사용되고 있다. 이처럼, 열전재료를 활용하는 분야가 넓어짐에 따라 효율이 우수한 열전재료의 필요성이 대두되고 있다.
열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit)로 평가되며, 이는 ZT=α2Tρ-1λ-1 로 정의된다. α는 제백계수, T는 전대온도, ρ는 전기비저항, 그리고 λ는 열전도도이다. 우수한 열전특성을 갖기 위한 기본조건으로는 단위격자가 클 것, 결정구조가 복잡할 것, 원자질량이 무거울 것, 공유결합이 강할 것, 유효 운반자 질량이 클 것, 운반자 이동도가 높을 것(~103cm2/Vs), 에너지 밴드갭(~KBT)이 좁을 것, 그리고 구성 원자 간의 전기 음성도 차이가 작을 것이 요구된다. 또한 대표적인 열전 이론의 기초로서, β(물질 인자, material factor) 즉, β=(m*/me)3/2μκL -1 가 열전 재료 선별의 기준이 될 수 있다. 여기서 m*는 유효질량의 밀도, me 는 전자의 질량, μ는 전자 이동도 그리고 κL은 격자 열전도도를 나타낸다. Mg2Si의 β값은 14로, FeSi의 β=0.8, MnSi의 β=1.4, SiGe의 β=2.6에 비해 훨씬 높은 수치를 갖는다. 즉, Mg2Si는 우수한 열전재료이다.
최근 열전재료로 각광받게 된 Mg2Si는 기존의 열전재료 PbTe, CoSb3과 비교 시, 높은 제백계수, 높은 전기전도도, 낮은 열전도도에 따라 고성능 열전재료로 이용될 수 있다. 또 Mg2Si는 친환경적인 재료(non-toxic)로서, 그 구성성분이 지구 지각에 풍부하게 존재한다는 점에서 더욱 큰 관심의 대상이 되고 있다.
또한, Mg2Si에 첨가제를 도핑함으로써 반도체 특성을 조절하고자 하는 시도가 있다. p형 Mg2Si는 Ag 또는 Cu를 도핑함으로써 제조될 수 있으며, n형 Mg2Si는 Sb 또는 Al을 도핑함으로써 제조될 수 있음이 보고되었다.
한편, 종래의 Mg2Si 열전재료의 제조방법에는 유도 용해(induction melting), 수직 브리지먼 성장법(vertical Bridgman growth), 스파크 플라즈마 소결법(spark plasma sintering), 기계적 금속화 방법(mechanical alloying)등이 있다. 그러나 상기 방법을 이용시 균질한 합금을 얻기 어렵고 분말 제조 과정 및 처리 과정에서 불순물 혼입 등으로 캐리어 농도의 변화가 우려되는 문제점이 있다. 또 분말 제조시간이 길어지는 등 많은 문제점이 제기되고 있다. 아울러 Mg2Si(Mg2BIV의 구성물,(BIV= Si,Ge,Sn))가 열전재료로서 각광받고 있음에도, Mg와 Si 원소는 구성성분 간의 큰 증기압 차이, 비용해성으로 인해 양 원소의 결합이 어렵다는 문제점이 있다. 그리고 Mg의 끊는점(1380K)과 Mg2Si의 녹는점(1328K)의 작은 차이로 인해 MgO의 산화와 휘발성으로 인한 Mg와 Si 혼합물의 컨트롤이 어렵다는 점에서, 양 원소의 결합이 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 높은 에너지로 볼 밀링하는 동안 기계적 충격을 반복하여 고상 상태에서 금속 분말을 합금하는 기계적 합금화 방법이 이용되었다. 이러한 기계적 합금화 방법은 반도체 성질을 갖는 열전자 혼합물이나 고용체합성법으로 유익한 방법으로 알려져 있다. 그러나 기계적 합금화시 스테아르산(stearic acid) 또는 n-헥산(n-hexane)을 공정 제어 기전으로 사용하더라도, Mg-Si (연성-취성) 시스템 속에서는 기계적 합금화 방법에 의해 단일상의 Mg2Si를 완벽하게 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 이는 Mg가 기계적 합금화시, 용기나 볼의 벽면에 붙을 정도로 연성이 강하기 때문이다. 다시 말해 Mg2Si를 기계적 합금화 방법을 통해 얻는 방법은 용기나 볼의 벽면에 Mg가 붙기 때문에, 합성되는 Mg2Si의 수득율이 낮다. 또 불순물의 손입으로 인해 비동질성 화학 조성물을 갖게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 고상 반응법을 통해 얻은 균질한 Mg2Si 분말에 기계적 합금화 처리하여 Te를 도핑한 후 열간압축하여 열전성능지수가 높은 고효율 열전재료인 Te-도핑된 Mg2Si 제조방법 및 이에 의해 제조된 Te-도핑된 Mg2Si를 제공하기 위한 것이다.
본 발명자는 고성능의 열전재료를 생산하기 위한 방법을 연구하던 중, Mg와 Si 원소 분말을 고상 반응 처리하고 기계적 합금화 방법으로 Te를 도핑한 후 열간압축한 경우, 단일상의 균일한 Mg2Si 분말을 높은 수득율로 얻을 수 있으며 n형 반도체로서의 특성을 나타냄을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은,
원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하는 단계;
상기 분말을 혼합하는 단계;
혼합된 분말을 고상 반응시키는 단계;
상기 고상 반응하여 얻은 생성물과 Te 분말을 기계적 합금화 처리하여 Te을 도핑하는 단계; 및
Te-도핑된 Mg2Si 분말을 열간압축하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 먼저 원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하고, 상기 분말을 혼합하고, 혼합된 분말을 고상 반응시키는 단계를 포함하는 고상 반응법에 의해 Mg2Si 열전재료를 제조한다.
고상 반응법은 고체 내 또는 고체 사이의 화학반응으로서, 2종 이상의 물질을 혼합하여 고온에서 고체 간에 반응을 일으키게 함으로써 원하는 조성의 분말을 얻는 방법이다.
본 발명에 따른 고상 반응 시간은 673 내지 773K 온도에서 6 내지 12시간 열처리하는 것이 바람직하다. 고상 반응 시간이 6시간 미만인 경우 Mg2Si 분말이 형성되지 않거나 불완전 합성되는 문제점이 있고, 12시간 초과인 경우 Mg2Si 분말의 수득량 변화가 없어 그 이상 열처리하는 것은 경제적으로 비효율적이기 때문에 상기 범위 안에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 고상 반응 온도가 673K인 경우 Mg2Si 분말이 형성되지 않거나 불완전 합성되는 문제점이 있고 773K 초과인 경우 Mg2Si 분말의 수득량 변화가 없어 그 이상 열처리하는 것은 경제적으로 비효율적이기 때문에 상기 범위 안에서 반응시키는 것이 바람직하다.
고상 반응법에 의해 Mg2Si 열전재료를 제조한 후, 얻은 생성물과 Te 분말을 기계적 합금화 처리하여 Te을 도핑하는 단계를 수행한다.
기계적 합금 공정은 고상상태반응(solid state reaction)에서, 원소 분말을 단단한 볼(혹은 강구)과 함께 높은 기계적 에너지로 교반 혹은 볼밀링(ballmilling)시켜 합금 분말을 얻는 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고상 반응하여 얻은 생성물과 Te 분말을 밀링을 통해 기계적 합금화 처리하여 Te을 도핑하는 것이 바람직하고, 특히 밀링은 200 내지 400 rpm의 회전 속도로 20 내지 30시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 회전 속도가 200rpm 미만인 경우 Mg2Si 분말의 분쇄가 불완전하여 장기간 분쇄를 하여야 하는 문제점이 있고, 400rpm 초과인 경우 Mg2Si 분말의 분쇄 효율이 증가하지 않아 경제적인 측면을 고려하여 볼 때 상기 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 밀링 시간이 20시간 미만인 경우 Mg2Si 분말의 분쇄가 불완전하다는 문제점이 있고, 30시간 초과인 경우 Mg2Si 분말의 분쇄 효율이 증가하지 않아 경제적인 측면을 고려하여 볼 때 상기 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 기계적 합금화 처리는 Mg과 Si의 산화를 억제하기 위해 비활성 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 예컨대, 비활성 분위기는 아르곤 분위기, 질소 분위기, 진공 분위기 등을 사용할 수 있다.
최종적으로, 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 분말을 열간압축하는 단계를 수행한다. 열간압축 공정은 열전소재의 치밀화를 목적으로 하며, 적정한 기계적 강도와 열전특성을 확보하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 열간압축은 950 내지 1150K 온도에서 90분 내지 150분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 열간압축 온도가 950K 미만인 경우 Te-도핑된 Mg2Si 분말을 열간압축하여 얻은 성형체의 밀도가 이론밀도(2.001 g/cm3)에 근접한 수치를 갖지 못하고, 1150K 초과인 경우 Te-도핑된 Mg2Si 분말을 열간압축으로 얻은 성형체의 밀도가 이론밀도 이상으로 증가하지 않아 경제적인 측면을 고려하여 볼 때 상기 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 열간압축 시간이 90분 미만인 경우 Mg2Si 분말을 열간압축하여 얻은 성형체의 밀도가 이론밀도에 근접한 수치를 갖지 못하고, 150분 초과인 경우 Mg2Si 분말을 열간압축으로 얻은 성형체의 밀도가 이론밀도 이상으로 증가하지 않아 경제적인 측면을 고려하여 볼 때 상기 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 열간압축은 50MPa 내지 90MPa 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 열간압축 압력이 50MPa 미만인 경우 Mg2Si 분말을 열간압축하여 얻은 성형체의 밀도가 이론밀도에 근접한 수치를 갖지 못하고, 90MPa 초과인 경우 Mg2Si 분말을 열간압축으로 얻은 성형체의 밀도가 이론밀도 이상으로 증가하지 않아 경제적인 측면을 고려하여 볼 때 상기 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료는 화학식 Mg2Si:Tem으로 표시될 수 있으며, 여기서 m은 도핑된 Te의 원소비율을 의미한다. 바람직하게는, m은 0<m≤0.05이고, 특히 바람직하게는 m은 0.03이다. m이 0.03인 경우, Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 전기전도도가 가장 우수하다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료는 n형 반도체 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 제조방법은 종래 열전재료 제조방법인 기계적 합금화 방법 대신 고상반응법을 사용하여 단일상의 균일한 Mg2Si 분말을 높은 수득율로 효율적으로 얻을 수 있으며, 기계적 합금화 처리를 통해 Te를 추가 도핑함으로써 캐리어 농도, 제벡 계수, 열전도도 및 전기전도도를 향상시키고, 따라서 열전성능지수가 높은 열전재료를 제조할 수 있다.
도 1의 (a)는 비교예 1에 따라 제조된 Mg2Si 열전재료의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 비교예 2에 따라 제조된 Mg2Si 열전재료의 주사전자현미경 사진이고, (c)는 실시예 4에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료 및 비교예에 따라 제조된 Mg2Si 열전재료의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프로서, (a) 비교예 1, (b) 비교예 2, (c) 실시예 1, (d) 실시예 2, (e) 실시예 3, (f) 실시예 4에 따른 열전 재료의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료 및 비교예에 따라 제조된 Mg2Si 열전재료의 온도에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료 및 비교예에 따라 제조된 Mg2Si 열전재료의 온도에 따른 제백계수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료 및 비교예에 따라 제조된 Mg2Si 열전재료의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료 및 비교예에 따라 제조된 Mg2Si 열전재료의 온도에 따른 열전성능지수의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적인 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고순도의 Mg 분말(<149㎛, 순도 99.99%) 및 실리콘 분말(<45㎛, 순도 99.99%)을 원자 비가 2:1이 되도록 균질하게 혼합하였다. 이렇게 혼합된 분말을 600MPa의 압력 하에서 냉간압축하여 펠렛화하였다. 진공상태의 뚜껑이 있는 알루미늄 도가니 속에서 냉간압축하여 얻은 펠렛을 673K 온도에서 6시간 동안 고상 반응시켰다. 상기 고상 반응하여 얻은 Mg2Si 펠렛 및 Te 분말(<75㎛, 순도 99.999%)[각 원소비가 Mg:Si:Te=2:1:0.01이 되도록 사용함]을 1:20의 중량비로 경화된 강철 볼(직경: 5㎜)와 함께 아르곤 가스 분위기 속 용기에 넣었다. 300rpm의 회전 속도에서 24시간 동안 유성형 분쇄기(plantetary mill: Fritsch사의 Pulverisette 5)를 사용하여 밀링하였다. 이렇게 밀링하여 얻은 분말은 진공상태에서 1시간 동안 70Mpa의 압력 및 1073K의 온도에서 내경이 10mm인 원통형 그래파이트 다이에서 열간압축하였다. 합성된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료는 화학식 Mg2Si:Tem으로 표시되며, m은 0.01이다.
실시예 2
원소비가 Mg:Si:Te=2:1:0.02가 되도록 Mg2Si 펠렛 및 Te 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, m이 0.02인 화학식 Mg2Si:Tem의 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료를 얻었다.
실시예 3
원소비가 Mg:Si:Te=2:1:0.03이 되도록 Mg2Si 펠렛 및 Te 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, m이 0.03인 화학식 Mg2Si:Tem의 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료를 얻었다.
실시예 4
원소비가 Mg:Si:Te=2:1:0.05가 되도록 Mg2Si 펠렛 및 Te 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, m이 0.05인 화학식 Mg2Si:Tem의 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료를 얻었다.
비교예 1
고순도의 Mg 분말(<149㎛, 순도 99.99%) 및 실리콘 분말(<45㎛, 순도 99.99%)을 원자 비가 2:1이 되도록 균질하게 혼합하였다. 이렇게 혼합된 분말을 600MPa의 압력 하에서 냉간압축하여 펠렛화하였다. 진공상태의 뚜껑이 있는 알루미늄 도가니 속에서 냉간압축하여 얻은 펠렛을 673K 온도에서 6시간 동안 고상 반응시켜 Mg2Si 열전재료를 합성하였다.
비교예 2
고순도의 Mg 분말(<149㎛, 순도 99.99%) 및 실리콘 분말(<45㎛, 순도 99.99%)을 원자 비가 2:1이 되도록 균질하게 혼합하였다. 이렇게 혼합된 분말을 600MPa의 압력 하에서 냉간압축하여 펠렛화하였다. 진공상태의 뚜껑이 있는 알루미늄 도가니 속에서 냉간압축하여 얻은 펠렛을 673K 온도에서 6시간 동안 고상 반응시켰다. 상기 고상 반응하여 얻은 Mg2Si 분말을 진공상태에서 1시간 동안 70Mpa의 압력 및 1073K의 온도에서 내경이 10mm인 원통형 그래파이트 다이에서 열간압축하여, Mg2Si 열전재료를 합성하였다.
이하, 실시예 1 내지 5와 비교예 1과 2에서 합성된 Mg2Si 열전재료의 특성을 비교한다.
실험예 1: 주사전자현미경(SEM) 사진
실시예 5와 비교예 1과 2에서 합성된 Mg2Si 열전재료를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, FEI Quanta400)을 통해 관찰하여, 도 1에 도시하였다. 도 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 합성된 Mg2Si 분말은 입자 크기가 평균 수 ㎛로서 모양이 불규칙하나, 비교예 2 및 실시예 5에서 합성된 Mg2Si 열전재료는 Mg2Si의 이론적 밀도 값인 2.001 g/cm3과 근접한 고밀도의 미세 구조를 갖는다.
실험예 2: X선 회절 분석
X선 회절 분석(X-ray diffraction)을 통해 상 분석을 수행하였다. X선 분석은 CuKα광선(40kV, 40mA)을 사용한 X선 회절장치(Bruker D8 Advance)를 통해 이루어졌다. θ-2θ모드(10?90°2θ)에서 스텝 사이즈(step size)는 0.02°2θ, 스캔 속도는 0.2°2θ/분, 파장은 0.15405 ㎚ 인 조건 하에서 회절 패턴을 측정하여 도 2에 나타냈다. 구체적으로는, 도 2의 (a)는 비교예 1에서 제조된 Mg2Si의 X선 회절 패턴으로서, Mg와 Si의 피크 및 MgO의 피크가 나타나지 않았고 오직 Mg2Si만 회절하여 피크로 나타났음을 확인할 수 있다. 또한, 도 2의 (b)는 비교예 2에서 제조된 Mg2Si의 X선 회절 패턴으로서, 선명한 Mg2Si의 피크를 보여주었으나 열간압축 공정이 진공상태에서 수행되었음에도 불구하고 매우 약한 MgO의 회절 피크가 나타났음을 알 수 있다. 도 2의 (c) 내지 (f)는 각각 실시예 1 내지 4에서 제조된 Mg2Si의 X선 회절 패턴으로서, 선명한 Mg2Si의 피크를 보여주었으나, 매우 약한 MgO의 회절 피크가 나타났음을 알 수 있다. 마그네슘은 화학적으로 반응성(특히 산소와 수증기에 대한 반응성)이 높아 산화되기 쉬워 제조 동안 MgO가 발생할 수 있는데, 도 2의 X선 회절 패턴 결과로부터, 고상 반응시에는 MgO가 생성되지 않지만, 열간압축 공정시에는 고온에서의 마그네슘 산화에 의해 MgO가 매우 약간 생성될 수 있음을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 Te-도핑된 Mg2Si는 적어도 1073K 이하에서는 열역학적으로 안정하다는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 제백계수, 열전도도, 홀 효과 및 전기전도도의 측정
제백계수(Seebeck coefficient)와 전기전도도 측정을 위해 3×3×10㎣의 직사각형으로, 그리고 열전도도와 홀 효과(Hall effect) 측정을 위해 10㎜(지름)×1㎜(두께)의 디스크 모양(disc shape)으로 잘랐다. Keithley사의 7065 시스템 장비를 이용하여 상온에서 전류 50 mA, 크기 1T의 일정한 자기장 조건 하에서 홀 효과를 측정하였다. 또한, 제백계수(α)와 전기전도도(σ)는 헬륨 분위기에서 Ulvac-Riko SEM-M8 장비로 각각 온도미분 및 4프로브법(temperature differential and 4-probe methods)을 사용하여 측정하였다. 열전도도(κ)는 진공에서 레이저 플래시 Ulvac-Riko TC7000 시스템을 사용하여 열확산도, 비열, 밀도로부터 측정하였다.
도핑량(m) 홀 계수(㎤/C) 이동도(㎠/Vs) 캐리어 농도(㎤) 전기전도도(S/m)
비교예 2 0 -210.66 1.04×102 2.96×1016 4.93×101
실시예 1 0.01 -92.56 2.61×101 6.74×1016 2.82×101
실시예 2 0.02 -84.72 3.20×101 7.37×1016 3.77×101
실시예 3 0.03 -1.95 9.03 3.20×1018 4.63×102
실시예 4 0.05 -2.81 1.25×101 2.22×1018 4.44×102
상기 표 1은 실온에서의 실시예 및 비교예에서 제조된 Mg2Si의 전자 전달 특성을 나타낸 것이다. 표 1에서 홀계수(Hall coefficient)는 (-)로서, 이는 전기 전도가 대부분 전자에 의한 것임을 의미한다. 비교예 2에 따른 Mg2Si의 캐리어 농도(carrier concentration)는 대략 3.0×1016 ㎝-3로서 비교적 낮은 수치이지만, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 Te를 도핑한 Mg2Si의 캐리어 농도는 그보다 휠씬 더 높은 수치를 나타낸다. 특히, 실시예 3의 경우, 전기전도도가 가장 높은 수치를 보여주었다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료 및 비교예에 따라 제조된 Mg2Si 열전재료의 온도에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 그래프이다. 실시예 및 비교예 모두의 경우, 전기 전도도는 온도가 상승함에 따라 증가하는데, 이는 Mg2Si 열전재료뿐만 아니라 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료도 비축퇴(non-degenerate) 반도체처럼 행동함을 의미한다. 전기 전도도의 온도의 상승에 따라 온도 의존성이 나타나는 것은, 진성 전도에 의한 캐리어 농도 증가가 전자-포논산란(electron-phonon scattering)에 의한 전자 이동 감소를 극복하기 때문이다. 본 발명과 같은 도핑된 반형석 구조(antifluorite)의 화합물은 매우 강한 전자-포논산란 거동을 보여준다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료 및 비교예에 따라 제조된 Mg2Si 열전재료의 온도에 따른 제백계수의 변화를 나타내는 그래프이다. 이와 관련하여, n-형 반도체의 제백계수는 아래 식 (1)와 같다.
Figure pat00001
(1)
κ는 볼츠만 상수, e는 전하량, r은 에너지 의존성 이완시간의 멱함수 지수, Ec는 전도대의 바닥상태 에너지, Ef는 페르미 에너지, T는 절대온도, Nc는 전도대에서의 유효 밀도, n은 전자농도이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 비교예뿐만 아니라 실시예에서도 온도가 증가됨에 따라 제백계수의 절대값은 감소되는데, 이는 진성 전도에 의한 전자 농도 증가에 기인한다. 제백계수는 음의 값을 나타내는데, 이는 표 1의 홀계수 값의 부호와 잘 일치하며, 제조된 열전재료가 n형 반도체임을 나타낸다.
한편, 열전도도(κ)는 포논(phonon)에 의한 격자 열전도도(κL) 및 캐리어에 의한 전자 열전도도(κE)의 합이며, 아래 식 (2)으로 표현된다.
Figure pat00002
(2)
d는 밀도, Cp는 비열, D는 열확산도이다. 두 요소는 비데만 프란쯔 법칙(Wiedemann-Franz law, κE=LσT)에 의해 분리될 수 있는데, 계산을 위해 로렌쯔수는 상수(L=2.45 X 10-8 V2K-2)로 가정한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료 및 비교예에 따라 제조된 Mg2Si 열전재료의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5의 결과로부터, 열전도도는 온도 증가에 따라 감소하며, 623K를 넘어서는 거의 일정함을 알 수 있다. Te 도핑량이 증가함에 따라 열전도도가 증가하는데, 이는 캐리어 농도가 증가함에 따른 전자 기여도가 증가함에 따른 것이고, 일부는 제2상인 MgTe에 의한 것이다. 도 5의 오른쪽 상단의 그래프는 온도에 대한 실시예 및 비교예에서 제조된 열전재료의 격자 열전도도의 변화를 보여준다. 조사된 모든 온도에서 열전도도의 99%는 격자 요소의 기여에 의한 것임을 이 계산을 통해 확인할 수 있었다. 이는, 온도가 증가하여 전기 전도도가 높아지고 그에 따라 전자의 열전도도가 증가된다고 해도, 캐리어 농도(1016 내지 1018cm-3)가 낮기 때문이다.
도 6은 Mg2Si의 온도에 따른 열전성능지수(Dimensionless figure of merit)의 변화를 나타내는 그래프이다. 열전성능지수는 아래 식으로 나타난다.
Figure pat00003
(3)
me는 전자의 질량이다.
도 6으로부터, 실시예에 따라 Te-도핑된 Mg2Si는 온도 증가에 따라 열전성능지수가 증가하고, 비교예에 비해 높은 수치를 가진다는 사실을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하는 단계;
    상기 분말을 혼합하는 단계;
    혼합된 분말을 고상 반응시키는 단계;
    상기 고상 반응하여 얻은 생성물과 Te 분말을 기계적 합금화 처리하여 Te을 도핑하는 단계; 및
    Te-도핑된 Mg2Si 분말을 열간압축하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고상 반응 시간은 673 내지 773K 온도에서 6 내지 12시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기계적 합금화 처리는 비활성 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 기계적 합금화 처리는 밀링에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 밀링은 200 내지 400 rpm의 회전 속도로 20 내지 30시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열간압축은 950 내지 1150K 온도에서 90분 내지 150분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열간압축은 50MPa 내지 90MPa 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료는 화학식 Mg2Si:Tem으로 표시되며, 여기서 m은 0<m≤0.05인 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료는 화학식 Mg2Si:Tem으로 표시되며, 여기서 m은 0.03인 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료는 n형 반도체 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료의 제조방법.
  11. 화학식 Mg2Si:Tem(여기서, m은 0<m≤0.05임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료.
  12. 청구항 11에 있어서,
    m이 0.03인 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료.
  13. 청구항 11에 있어서,
    n형 반도체 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 Te-도핑된 Mg2Si 열전재료.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20220068079A (ko) * 2020-11-18 2022-05-25 한국교통대학교산학협력단 비화학양론 테트라헤드라이트계 열전재료 및 그의 제조방법
KR20220068078A (ko) * 2020-11-18 2022-05-25 한국교통대학교산학협력단 테트라헤드라이트계 열전재료 및 그의 제조방법

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