KR101375559B1 - 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 고망간실리사이드계 열전재료 - Google Patents
고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 고망간실리사이드계 열전재료 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101375559B1 KR101375559B1 KR1020120082260A KR20120082260A KR101375559B1 KR 101375559 B1 KR101375559 B1 KR 101375559B1 KR 1020120082260 A KR1020120082260 A KR 1020120082260A KR 20120082260 A KR20120082260 A KR 20120082260A KR 101375559 B1 KR101375559 B1 KR 101375559B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- high manganese
- manganese silicide
- thermoelectric material
- powder
- planetary ball
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title description 20
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title description 13
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 title description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 2
- FHTCLMVMBMJAEE-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)manganese Chemical compound [Si]=[Mn]=[Si] FHTCLMVMBMJAEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910017028 MnSi Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 claims 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910016799 Mn4Si7 (MnSi1.75) Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000005676 thermoelectric effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010010144 Completed suicide Diseases 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005680 Thomson effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- PYLLWONICXJARP-UHFFFAOYSA-N manganese silicon Chemical compound [Si].[Mn] PYLLWONICXJARP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
본 발명은 유성형볼밀법으로 형성된 고망간실리사이드 분말을 진공상태에서 열간압축성형하여, 저비용으로 성능이 뛰어난 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, MnSi1.75-x (0≤x≤0.03)의 조성에 맞추어 망간분말과 실리콘분말을 혼합하는 제1단계; 유성형볼밀법으로 고망간실리사이드 분말을 제조하는 제2단계; 및 상기 고망간실리사이드 분말을 진공상태에서 열간압축성형하여 소결하는 제3단계를 포함한다.
본 발명은 유성형볼밀법으로 형성된 고망간실리사이드 분말을 진공상태에서 열간압축성형하여 고망간실리사이드계 열전재료를 제조함으로써, 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법은 종래의 기술에 비하여 저렴한 반면에 공정조건의 최적화가 필요하며, 본 발명은 이러한 최적의 공정조건을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 유성형볼밀법으로 형성된 고망간실리사이드 분말을 진공상태에서 열간압축성형하여 고망간실리사이드계 열전재료를 제조함으로써, 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법은 종래의 기술에 비하여 저렴한 반면에 공정조건의 최적화가 필요하며, 본 발명은 이러한 최적의 공정조건을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 유성형볼밀법과 진공 열간 프레싱에 의해 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 열을 전기 에너지로 변환하는 재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다.
이런 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 제백효과(Seeback effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전성능 지수가 높은 열전재료로 개발되고 있다.
최근 열전재료는, 열전발전 특성을 이용하여 산간벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용되고 있으며, 또 열전냉각 특성을 이용하여 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기둥 등에 사용되고 있다.
열전재료의 연구가 진행되면서 구성물질의 친환경성이나 매장량에 따른 비용까지 고려한 열전재료에 대한 관심이 증가하고 있으며, 대표적인 후보물질로서 망간 실리사이드(MnSi)가 있다.
망간 실리사이드는 MnSi 조성에서는 금속과 같은 거동을 보이지만, 고망간실리사이드(HMS, higher manganese silicides)라 불리는 MnSi1.72~1.75 범위의 조성에서는 0.4~0.7eV의 좁은 밴드갭 에너지를 가지는 p-형 반도체의 거동을 보이며, 값이 싸고 자원이 풍부한 구성성분과 친환경적이면서 고온에서의 높은 산화저항성 때문에 고망간실리사이드는 고온에서 작동하는 열전재료로서 주목되고 있다.
고망간실리사이드는 서로 다른 당량비를 나타내는 Mn4Si7(MnSi1.75), Mn11Si19(MnSi1.72), Mn15Si26(MnSi1.73) 및 Mn27Si47(MnSi1.74)의 네 가지 상을 가지는 정방정계 구조로 알려져 있으며, 각 상들은 구성물질의 작용에 의해서 a 축에 비해 상당히 긴 c축을 갖는다. 이러한 상들은 Nowotny chimney-ladder 상으로 불린다.
고망간실리사이드는 일반적으로 용해법, 결정성장법, 화학반응법 및 박막공정 등의 방법으로 제조하나, 고망간실리사이드가 포정형의 상태도를 가지고 MnSi가 잔류하기 때문에 단일의 상으로 형성하는 것이 매우 어렵다.
최근에는 기계적합금법으로 고 망간 실리사이드를 제조하는 방법이 연구되고 있으며, 기계적합금법으로 제조된 물질은 작은 결정립(grain) 구조를 가지기 때문에 열전효과가 강화되는 장점이 있다. 다만 최근의 연구에서는 기계적합금법으로 제조된 고 망간 실리사이드 분말을 소결하기 위하여, 펄스통전 소결(pulse discharge sintering)법이나 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering)법을 적용하고 있으나, 제조비용이 높아지는 단점이 있다.
1. T. Itoh and M. Yamada, J. Elec. Mater., 38(7), (2009), 925-929.
2. W. Luo, H. Li, Y. Yang, Z. Lin, X. Tang, Q. Zhang, and C. Uher, Intermetallics, 19, (2011), 404-408
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 유성형볼밀법으로 형성된 고망간실리사이드 분말을 진공상태에서 열간 압축성형하여, 저비용으로 성능이 뛰어난 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법은, MnSi1.75-x (0≤x≤0.03)의 조성에 맞추어 망간분말과 실리콘분말을 혼합하는 제1단계; 유성형볼밀법으로 고망간실리사이드 분말을 제조하는 제2단계; 및 상기 고망간실리사이드 분말을 진공상태에서 열간압축성형하여 소결하는 제3단계를 포함한다.
본 발명은 유성형볼밀법으로 제조된 고망간실리사이드(higher manganese silicides, HMS)를 진공상태에서 열간압축성형하는 방법으로 소결하여, 종래에 펄스통전 소결 또는 방전플라즈마 소결에 의해 소결을 수행하는 것에 비하여 제조비용을 크게 줄이면서도 열전성능은 유사한 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법을 제공한다.
이때, 유성형볼밀법은 볼과 분말의 중량비율을 20:1~30:1인 범위로 볼과 분말을 혼합하고 불활성기체 분위기에서 400rpm 이상의 회전속도로 5~7시간 동안수행하는 것이 바람직하다. 유성형볼밀법은 용해합성법에 비하여 공정비용이 저렴하지만, 공정조건의 최적화가 필요하다. 특히 고망간실리사이드 상은 준안정하여 유성형볼밀법을 장시간 수행하는 경우에 MnSi로 상변태한다. 따라서 400rpm 이상의 빠른 회전속도로 5~7시간의 짧은 시간동안 유성형볼밀법을 수행하는 것이 바람직하며, 특히 6시간 동안 유성형볼밀법을 수행하는 것이 가장 좋다.
또한 본 발명의 제3단계에서 진공 열간압축성형는 1073K 이상의 온도에서 60MPa 이상의 압력으로 2시간 이상의 시간동안 수행되는 것이 좋다. 본 발명에서 적용한 진공 열간압축성형 공정은 종래의 기술보다 매우 저렴하지만, 공정의 최적화가 필요하며, 이보다 낮은 값에서 열간압축성형을 수행하는 경우에는 미세균열이 발생하는 하는 등 충분한 소결이 이루어지지 못한다.
특히 본 발명에서 제조되는 고망간실리사이드 분말의 조성식이 MnSi1.73인 것이 바람직하다.
그리고 1단계 이후에 도핑원소 분말을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명으로 제조된 고망간실리사이드계 열전재료는 전기전도도가 비교적 낮기 때문에 도핑원소를 첨가하여 전기전도도를 높임으로써 열전성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 형태인 고망간실리사이드계 열전재료는 상기한 방법들 중에 하나의 방법으로 제조되어, 결정립이 미세화 됨으로써 열전도도가 낮은 것을 특징으로 한다.
이때, 본 발명의 고망간실리사이드계 열전재료에 형성된 고망간실리사이드의 조성식이 MnSi1.73이고, 고망간실리사이드계 열전재료에 포함된 고망간실리사이드 상의 부피비율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 유성형볼밀법으로 형성된 고망간실리사이드 분말을 진공상태에서 열간압축성형하여 고망간실리사이드계 열전재료를 제조함으로써, 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법은 종래의 기술에 비하여 저렴한 반면에 공정조건의 최적화가 필요하며, 본 발명은 이러한 최적의 공정조건을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에 따라 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 과정에서 유성형볼밀 공정을 거친 분말에 대하여 실시한 XRD분석 결과이다.
도 2는 본 실시예에 따라서 진공 열간압축성형된 시편에 대하여 실시한 XRD분석 결과이다.
도 3은 진공 열간압축성형 온도에 따른 시편의 밀도 그래프 및 미세조직 사진을 나타낸다.
도 4는 혼합분말의 조성에 따른 유성형볼밀을 거친 분말과 이를 진공 열간압축성형한 소결시편에 대하여 측정한 XRD분석 결과이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 소결시편의 상분율을 측정한 결과이다.
도 6은 본 실시예에서 제조된 소결시편에 존재하는 MnSi 상을 BSE모드의 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 7은 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 열전 성능지수를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 실시예에 따라서 진공 열간압축성형된 시편에 대하여 실시한 XRD분석 결과이다.
도 3은 진공 열간압축성형 온도에 따른 시편의 밀도 그래프 및 미세조직 사진을 나타낸다.
도 4는 혼합분말의 조성에 따른 유성형볼밀을 거친 분말과 이를 진공 열간압축성형한 소결시편에 대하여 측정한 XRD분석 결과이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 소결시편의 상분율을 측정한 결과이다.
도 6은 본 실시예에서 제조된 소결시편에 존재하는 MnSi 상을 BSE모드의 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 7은 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 열전 성능지수를 나타낸 그래프이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
먼저 본 실시예의 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법은 화학양론적 비율에 맞추어 원료분말을 혼합한다. (제1단계)
본 실시예는 MnSi1.75-δ (0≤δ≤0.03)의 조성식에 맞추어, 직경이 45㎛ 미만인 순도 99.9%의 Mn분말과 직경이 45㎛ 미만인 순도 99.99%의 Si분말을 혼합한다.
다음으로 혼합된 분말을 Ar 기체 분위기에서 유성형볼밀을 수행한다. (제2단계)
본 실시예에서는 유성형볼밀(Fritsch, Pulveristte5)을 이용하며, 강구와 혼합분말의 중량비율이 20:1인 상태에서 300~400rpm의 회전속도로 3 내지 48시간 동안 수행하였다.
마지막으로 유성형볼밀법으로 제조된 고망간실리사이드 분말을 실린더형의 고강도 흑연틀에 넣고 진공 열간압축성형을 수행한다. (제3단계)
본 실시예에서는 소결과정에서 상변화를 방지하기 위하여 진공상태를 유지하였으며, 973 내지 1123K의 온도에서 70MPa의 압력으로 2시간 동안 진공 열간압축성형을 수행하여 열전재료 시편을 제조하였다.
본 실시예에 의해 유성형볼밀법을 거친 분말의 상을 확인하기 위하여 MnSi1.73의 조성으로 혼합하여 유성형볼밀을 거친 분말에 대하여 X선 회절(XRD)분석을 실시하였다.
도 1은 본 실시예에 따라 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 과정에서 유성형볼밀 공정을 거친 분말에 대하여 실시한 XRD분석 결과이다. (a)는 300rpm의 회전속도로 12시간동안 유성형볼밀을 실시한 분말, (b)는 300rpm의 회전속도로 48시간동안 유성형볼밀을 실시한 분말이고, (c)는 400rpm의 회전속도로 3시간동안 유성형볼밀을 실시한 분말, (d)는 400rpm의 회전속도로 6시간동안 유성형볼밀을 실시한 분말, (e)는 400rpm의 회전속도로 12시간동안 유성형볼밀을 실시한 분말에 대한 XRD분석 결과이다.
도시된 것과 같이, 300rpm의 회전속도로 12시간동안 유성형볼밀을 수행한 경우에는 반응하지 않은 Mn과 Si가 다량 잔류하는 반면에, 300rpm의 회전속도로 48시간동안 유성형볼밀 공정을 수행한 경우에는 많은 양의 고망간실리사이드가 형성되었으나 동시에 많은 양의 MnSi 상도 형성된 것을 확인할 수 있다. MnSi 상은 금속의 특성을 나타내기 때문에 열전특성에 나쁜 영향을 주며, 이로부터 300rpm의 유성형볼밀 공정은 고망간실리사이드 제조에 적합하지 않은 것을 알 수 있다.
400rpm의 회전속도로 유성형볼밀 공정을 수행한 경우에는 3시간이 지나면서부터 고망간실리사이드가 형성되기 시작하고, 6시간동안 공정을 수행하는 경우에도 고망간실리사이드만 관찰되었으나, 12시간동안 공정을 수행한 경우에는 MnSi가 합성된 것을 확인할 수 있다. 이는 MnSi 상이 고망간실리사이드보다 열역학적으로 안정하기 때문에, 먼저 생성된 고망간실리사이드가 계속적인 유성형볼밀 공정에 의해서 MnSi로 상변태하여 전체 계의 자유에너지를 낮추려하기 때문이다. 따라서 기계적 합금법으로 고망간실리사이드를 제조하는 경우에는 높은 회전속도에서 짧은 시간에 공정을 마치는 것이 좋으며, 본 실시예에서 최적의 유성형볼밀 공정조건은 400rpm의 회전속도로 6시간동안 유성형볼밀 공정을 수행하는 경우이다.
다음으로 상기한 최적 조건의 유성형볼밀 공정으로 형성된 MnSi1.73 고망간실리사이드 분말을 본 실시예에 따라서 진공 열간압축성형한 시편에 대하여 X선 회절(XRD)분석을 실시하였다.
도 2는 본 실시예에 따라서 진공 열간압축성형된 시편에 대하여 실시한 XRD분석 결과이다. (a)는 400rpm의 회전속도로 6시간동안 유성형볼밀을 실시한 분말에 대한 XRD분석 결과이고, (b)는 973K, (c)는 1023K, (d)는 1073K 그리고 (e)는 1123K에서 진공 열간압축성형을 수행한 시편에 대한 XRD분석 결과이다.
고망간실리사이드 분말에 대하여 진공 열간압축성형을 수행한 결과, 분말의 소결이 진행되어 넓게 퍼져있던 고망간실리사이드의 피크가 얇고 선명해졌다. 다만, 고온에서 진공 열간압축성형을 수행하는 동안 생성된 MnSi 상이 일부 관찰되었다.
MnSi 상의 생성을 최소화할 수 있는 진공 열간압축성형 조건을 확인하기 위하여, 도 2의 각 소결 시편에 대하여 밀도와 미세구조를 확인하였다.
도 3은 진공 열간압축성형 온도에 따른 시편의 밀도 그래프 및 미세조직 사진을 나타낸다.
도시된 것과 같이 공정온도가 높아질수록 기공이 감소하여 밀도가 증가하였으며, 1073K 이상의 온도에서 진공 열간압축성형하는 경우에 고망간실리사이드의 이론밀도인 5.19g/㎤의 약 90%의 상대밀도를 나타내었다. 이로부터, 본 실시예에서 최적의 진공 열간압축성형 조건은 1073K에서 70Mpa의 압력으로 2시간동안 수행한 경우이다. 한편, 소결시편에는 진공 열간압축성형 과정에서 생성된 MnSi가 일부 포함되고, MnSi의 이론밀도가 5.18g/㎤인 점을 감안하면, 소결시편의 고망간실리사이드에 대한 상대밀도는 약 88%정도로 판단된다.
여러 가지 조성으로 분말을 혼합하고, 본 실시예에서 확인된 최적의 조건에서 유성형볼밀과 진공 열간압축성형을 수행하고 XRD분석을 수행하였다.
도 4는 혼합분말의 조성에 따른 유성형볼밀을 거친 분말과 이를 진공 열간압축성형한 소결시편에 대하여 측정한 XRD분석 결과이다. (a)와 (b)는 MnSi1.72 조성에 대한 결과, (c)와 (d)는 MnSi1.73 조성에 대한 결과, (e)와 (f)는 MnSi1.74 조성에 대한 결과, (g)와 (h)는 MnSi1.75 조성에 대한 결과이다.
모든 조성에 대해서 각각 아래쪽에 표시된 각 상의 ICDD 표준회절자료와 동일한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그리고 유성형볼밀을 거친 분말에서는 MnSi 피크가 관찰되지 않아서 본 실시예에서 선정된 유성형볼밀 조건이 적합함을 확인할 수 있다. 진공 열간압축성형을 거친 소결시편에서는 MnSi 상의 피크가 관찰되었다.
진공 열간압축성형을 거친 소결시편에 대하여 리트벨트 정제법(Rietveld refinement)으로 각 상의 분율을 측정하였다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 소결시편의 상분율을 측정한 결과이다.
도시된 것과 같이, 모든 조성에서 MnSi는 3~7%에 불과하였고, 나머지는 고망간실리사이드가 잔류하였다. 이로부터 본 실시예에서 최적의 조건으로 진공 열간압축성형을 수행하는 경우에 90%이상의 높은 비율로 고망간실리사이드를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 실시예로 제조된 각 소결시편의 격자상수를 측정하여 표 1에 나타내었다.
| 조성 | Mn11Si19(MnSi1.72) | Mn15Si26(MnSi1.73) | Mn27Si47(MnSi1.74) | Mn4Si7(MnSi1.75) | ||||
| 구분 | 실시예 | 이론 | 실시예 | 이론 | 실시예 | 이론 | 실시예 | 이론 |
| a | 0.5511 | 0.5518 | 0.5518 | 0.5531 | 0.5525 | 0.553 | 0.5526 | 0.5525 |
| c | 4.779 | 4.8136 | 6.5399 | 6.5311 | 11.7871 | 11.79 | 1.7472 | 1.7436 |
표에 나타난 것과 같이, 각 소결시편은 정방정계구조를 나타내었으며, 이론적으로 알려진 각 조성의 고망간실리사이드의 격자상수와 거의 흡사한 값을 나타내어, 유성형볼밀 공정과 진공 열간압축성형에 의하여 고망간실리사이드를 제조할 수 있음을 확인하였다.
도 6은 본 실시예에서 제조된 소결시편에 존재하는 MnSi 상을 BSE모드의 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다. 도시된 것과 같이, 고망간실리사이드 매트릭스에 석출된 상은 주변의 고망간실리사이드에 비하여 Si의 비율이 낮은 것으로부터 MnSi 상인 것을 확인할 수 있으며, 각 MnSi 상은 마이크로미터 미만의 크기로 균일하게 분포하고 있다.
본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 열전성능을 평가하기 위하여, 전기전도도와 제벡계수 및 열전도도를 측정하였다.
도 7은 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도시된 것과 같이, 본 실시예로 제조된 고망간실리사이드는 모든 조성에서 온도의 상승에 따라서 전기전도도가 약간 감소하는 축퇴 반도체 특성을 보인다. 구체적으로 조성에 따라서 큰 차이는 없지만 2×10-4S/m에서 4×10-4S/m 범위의 전기전도도를 나타내며, 이러한 전도도는 도핑원소를 도핑하여 증가시킬 수 있을 것으로 보인다.
도 8은 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
본 실시예로 제조된 고망간실리사이드는 모든 조성이 양의 제벡계수를 보여, p형 전도성을 가진다. 온도의 상승에 따라서 제벡계수가 증가하지만, 723K이상에서는 고유전도에 의해서 제벡계수가 감소하였다.
723K의 MnSi1.75 시편에서 209㎶/K의 최대 제벡계수를 보였으며, 이는 MnSi1.75의 밴드갭이 0.77~0.79eV로 다른 조성의 고망간실리사이드의 밴드갭인 약 0.4eV 보다 크고 시편에 포함된 고망간실리사이드의 양이 가장 많기 때문에 높은 제벡계수를 보인 것으로 판단된다.
도 9는 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 열전도도를 나타낸 그래프이다.
본 실시예로 제조된 모든 조성의 고망간실리사이드는 열전도도에서 온도의존성을 거의 보이지 않고 있으며, 2.0~2.5W/mK의 열전도도를 나타내었다.
종래의 연구에 의하면 고망간실리사이드를 합성하는 방법에 따라서 열전도도에 차이가 있으며, 일반적으로 용해합성에 의해 형성된 고망간실리사이드의 열전도도가 2.5~3.0W/mK 범위에 있어서 상대적으로 열전도도가 높은 것으로 알려져있다. 이는 용해합성법으로 합성된 고망간실리사이드의 결정립이 더 크기 때문인 것으로 추측되며, 본 실시예로 제조된 고망간실리사이드는 기계적합금법의 일종인 유성형볼밀법을 적용하였지만, 용해합성된 고망간실리사이드의 열전도도와 큰 차이를 보이지는 않는다.
도 10은 본 실시예에 의해 제조된 고망간실리사이드의 열전 성능지수를 나타낸 그래프이다. 성능지수는 전기전도도와 제벡계수 및 열전도도로부터 계산하였다.
본 실시예로 제조된 모든 조성의 고망간실리사이드는 온도가 상승함에 따라서 성능지수가 향상되었다. MnSi1.72를 제외한 나머지 조성의 고망간실리사이드는 최대 성능지수가 823K에서 0.27~0.28의 범위를 나타냈으며, 성능지수가 가장 큰 조성은 MnSi1.73 이다.
상기한 것과 같이 본 실시예에서는 빠른 회전속도의 유성형볼밀법을 짧게 수행하여 고망간실리사이드의 단일 상으로 완전히 기계적 합금된 분말을 저렴한 진공 열간압축성형에 의해서 소결하여, 뛰어난 열전성능지수를 나타내는 고망간실리사이드계 열전재료를 제조할 수 있었다.
이러한 본 실시예에 따른 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법은 종래의 방법에 비하여 제조비용이 저렴하기 때문에, 본 실시예의 제조방법이 상당히 효율적인 제조방법임을 알 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 삭제
- MnSi1.75-x (0≤x≤0.03)의 조성에 맞추어 망간분말과 실리콘분말을 혼합하는 제1단계;
유성형볼밀법으로 고망간실리사이드 분말을 제조하는 제2단계; 및
상기 고망간실리사이드 분말을 진공상태에서 열간압축성형하여 소결하는 제3단계를 포함하며,
상기 유성형볼밀법이 볼과 분말의 중량비율이 20:1~30:1인 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 유성형볼밀법이 400rpm의 회전속도 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 유성형볼밀법을 5~7시간 동안수행하는 것을 특징으로 하는 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 유성형볼밀법을 6시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 유성형볼밀법이 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 제3단계가 1073K 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 제3단계가 60MPa 이상의 압력으로 2시간 이상의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 제1단계에서 상기 x가 0.02인 것을 특징으로 하는 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 1단계 이후에 도핑원소 분말을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120082260A KR101375559B1 (ko) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 고망간실리사이드계 열전재료 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120082260A KR101375559B1 (ko) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 고망간실리사이드계 열전재료 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140019086A KR20140019086A (ko) | 2014-02-14 |
| KR101375559B1 true KR101375559B1 (ko) | 2014-03-21 |
Family
ID=50266775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120082260A KR101375559B1 (ko) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 고망간실리사이드계 열전재료 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101375559B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU208264U1 (ru) * | 2021-04-18 | 2021-12-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Тонкоплёночный термоэлектрический преобразователь на основе высшего силицида марганца |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101726498B1 (ko) | 2015-05-28 | 2017-04-12 | 울산대학교 산학협력단 | 고망간실리사이드계 화합물을 포함하는 열전소재 및 이의 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003282962A (ja) | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Univ Waseda | 熱電材料及びその製造方法 |
| JP2007042963A (ja) | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電材料及びその製造方法 |
-
2012
- 2012-07-27 KR KR1020120082260A patent/KR101375559B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003282962A (ja) | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Univ Waseda | 熱電材料及びその製造方法 |
| JP2007042963A (ja) | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電材料及びその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU208264U1 (ru) * | 2021-04-18 | 2021-12-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Тонкоплёночный термоэлектрический преобразователь на основе высшего силицида марганца |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140019086A (ko) | 2014-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shin et al. | Thermoelectric properties of higher manganese silicides prepared by mechanical alloying and hot pressing | |
| KR102165812B1 (ko) | 파마티나이트계 열전재료의 제조방법 | |
| Ferluccio et al. | Impact of Nb vacancies and p-type doping of the NbCoSn–NbCoSb half-Heusler thermoelectrics | |
| Tang et al. | Preparation and thermoelectric properties of Cu 1.8 S/CuSbS 2 composites | |
| JP4374578B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| Pi et al. | Effects of Sn-doping on the thermoelectric properties of famatinite | |
| KR100663975B1 (ko) | Ｆｅ가 도핑된 스커테루다이트계 고효율 열전소재 및 그제조방법 | |
| KR101375559B1 (ko) | 고망간실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 고망간실리사이드계 열전재료 | |
| US8454860B2 (en) | Aluminum-containing zinc oxide-based n-type thermoelectric conversion material | |
| KR102268703B1 (ko) | 퍼밍기어타이트 열전재료의 제조 방법 | |
| KR102339248B1 (ko) | 파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법 | |
| Aminzare et al. | Effect of spark plasma sintering and Sb doping on the thermoelectric properties of Co4Ge6Te6 skutterudite | |
| KR102405636B1 (ko) | 비화학양론 테트라헤드라이트계 열전재료 및 그의 제조방법 | |
| KR102373867B1 (ko) | 성능이 개선된 퍼밍기어타이트 열전재료 및 이의 고상합성공정 | |
| JP5931413B2 (ja) | ｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュール | |
| KR101405364B1 (ko) | 알루미늄 도핑 망간-규소계 열전재료 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전재료 | |
| KR100677894B1 (ko) | Ｎｂ가 첨가된 ＣｏＳｂ3 열전재료 및 그 제조방법 | |
| KR101469759B1 (ko) | 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법 | |
| KR20120035793A (ko) | 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법 | |
| KR101427194B1 (ko) | 크롬이 첨가된 망간-규소계 열전재료 및 그 제조방법 | |
| KR20110092762A (ko) | 기계적 합금화에 의한 Ｍｇ２Ｓｉ 열전재료 제조방법 및 이에 의해 제조된 Ｍｇ２Ｓｉ 열전재료 | |
| KR102026517B1 (ko) | 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법 | |
| JP2009111357A (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| KR102679810B1 (ko) | 이중 도핑된 파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법 | |
| JP2009176967A (ja) | 熱電変換材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170102 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180123 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |