KR102339248B1 - 파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₃SbS₄에 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 도핑된 열전재료이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 열전재료는 Cu₃Sb_{1 - y}M_yS₄이고, 여기서, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, M은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조 방법은, 원료물질을 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법{THERMOELECTRIC FAMATINITES MATERIALS AND FABRICATION METHOD OF THE SAME}

본 발명은 열전재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 주석 (Sn)이 도핑된 파마티나이트 (Famatinites) 열전재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

21세기에 들어 지구환경의 보존문제와 에너지 자원의 고갈 문제가 대두되어 대체 에너지 개발이 필요하다. 열전 에너지 변환 기술은 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 직접적인 변환이 가능하여 대체 에너지 기술로 주목 받고 있다. 열전재료는 자동차 및 산업폐열, 태양열 등의 버려지거나 방치되는 열에너지를 활용하여 전기에너지를 얻을 수 있으며, 또한 소음, 진동, 폐기물 등의 공해를 발생시키지 않는 친환경적 에너지 변환 소재이다.

열전변환 기술은 열전냉각 기술과 열전발전 기술로 분류할 수 있다. 열전냉각 기술은 지구온난화를 유발하는 냉매가스를 대체할 수 있고, 압축기가 필요 없어 진동과 소음이 없으며, 정밀한 온도제어가 가능하다는 장점이 있다. 한편 열전발전 기술은 재활용이 어려운 저온의 열에너지와 소규모 분산형의 열에너지까지 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 유일한 발전방식으로서, 수명이 길고 폐열을 전기로 변환시킬 수 있어 온실가스를 저감시킬 수 있는 등의 장점이 있다.

열전재료의 에너지 변환 효율은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit; ZT)에 의해 평가되며, ZT = α ² σ T/ κ 로 정의된다. 여기서 α, σ, κ, T는 각각 제백계수, 전기 전도도, 열전도도, 절대온도이다. 제백계수는 단위 온도차당 기전력의 변화로 정의되며, 제백계수의 제곱과 전기 전도도의 곱을 출력인자(α ² σ)라고 한다. 따라서 높은 성능을 갖는 열전재료를 얻기 위해선 높은 출력인자와 낮은 열전도도가 요구된다. 하지만 제백계수와 전기 전도도는 trade-off 관계에 있고, 전기 전도도는 운반자 농도에 의존하며, 전기 전도도가 증가하면 전자 열전도도가 증가하여 총 열전도도가 증가하기 때문에 높은 열전 성능지수를 얻기 위해서는 최적화된 전기적 및 열적 특성이 필요하다. 이를 위하여 캐리어농도 최적화 등을 통한 전기적 특성 향상이나 결정구조의 공극에 충진된 원소들의 진동에 의한 열전도도 감소에 대한 연구가 진행되어 왔다.

한편, 최근에는 저렴하고 비독성의 원소로 구성된 재료 탐색에 대한 관심이 높아지고 있다. 현재까지 좋은 성능을 나타내는 재료로 알려진 Bi₂Te₃, PbTe 및 스커테루다이트 (skutterudite) 화합물은 독성의 중금속 또는 매장량에 한계가 있는 희소원소로 이루어진 문제점이 있다.

이에 반해, 구리 기반의 칼코게나이드 (Cu-based chalcogenide)화합물은 비독성이고 저렴하여 유망한 재료로 주목받고 있다. 특히, Cu-Sb-S 계 Copper sulfosalts는 지구 상에서 풍부한 원소들로 구성되어 있으며, 친환경적으로 낮은 독성, 높은 효율성과 저비용의 장점들 때문에 열전 재료로서 주목을 받고 있다.

본 발명은 Cu₃SbS₄에 도펀트를 첨가하여 열전 성능이 향상된 열전재료 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₃SbS₄에 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 도핑된 열전재료이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 열전재료는 Cu₃Sb_{1 - y}M_yS₄이고, 여기서, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, M은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조 방법은, 원료물질을 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에서는 기계적 특성 및 열전성능이 향상된 열전재료 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 기계적 합금화와 열간 압축 성형을 이용함으로써 기존의 Cu₃SbS₄ 제조를 위한 용해 공정에서 발생할 수 있는 칼코젠 원소의 휘발과 조성 및 도펀트의 편석을 방지하고, 높은 온도를 오랫동안 유지해야 하는 용해법에 비하여 제조단가를 낮추며, 공정 시간을 현저히 줄여 공정효율을 높임으로써 대량생산에 매우 적합하다. 또한, 상대적으로 빠른 시간 내에 고상합성으로 균질한 Cu₃Sb_1-yM_yS₄를 제조할 수 있어 효과적인 공정이다.

도 1은 실시예 1의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 열전특성 분석 결과이다.
도 3은 실시예 2의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 TG-DSC 분석 결과이다.
도 5는 실시예 2의 파단면의 SEM 이미지들이다.
도 6은 실시예 2의 EDS line scan 및 원소 매핑 결과이다.
도 7은 실시예 2의 carrier concentration과 mobility를 보여준다.
도 8은 실시예 2의 전기전도도를 보여준다.
도 9는 실시예 2의 제벡계수를 나타낸다.
도 10은 실시예 2의 출력인자(PF = α ² σ)를 나타낸다.
도 11은 실시예 2의 열전도도를 나타낸다.
도 12는 실시예 2의 Lorenz number를 보여준다.
도 13은 실시예 2의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타낸다.
도 14는 실시예 3의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 15는 실시예 3의 TG-DSC 분석 결과이다.
도 16은 실시예 3의 파단면의 SEM 이미지들이다.
도 17은 실시예 3의 EDS line scan 및 원소 매핑 결과이다.
도 18은 실시예 3의 전기전도도를 보여준다.
도 19는 실시예 3의 제벡계수를 나타낸다.
도 20은 실시예 3의 출력인자(PF = α ² σ)를 나타낸다.
도 21은 실시예 3의 열전도도를 나타낸다.
도 22은 실시예 3의 Lorenz number를 보여준다.
도 23은 실시예 3의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타낸다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₃SbS₄에 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 도핑된 열전재료이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 열전재료는 Cu₃Sb_{1 - y}M_yS₄이고, 여기서, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, M은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₃Sb_{1 - y}Si_yS₄이고, 여기서, y는 0.02, 0.04, 0.06 또는 0.08이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₃Sb_{1 - y}Ge_yS₄이고, 여기서, y는 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 또는 0.1이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₃Sb_{1 - y}Sn_yS₄이고, 여기서, y는 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 또는 0.1이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조 방법은, 원료물질을 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함할 수 있다.

원료물질을 준비하는 단계에서, 원료물질을 조성식 Cu₃Sb_{1 - y}M_yS₄ (여기서, 0

y ≤ 0.1이고, M은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나)에 맞게 칭량하여 준비할 수 있다. 이때, Cu는 입도가 45 μm 미만인 원소분말을 준비하고, Sb는 150 μm 미만인 원소분말을 준비하고, S는 75 μm 미만인 원소분말을 준비할 수 있다.

다음으로, 분말을 합성하는 단계에서는 상기 준비된 원료물질을 기계적 합금화 (mechanical alloying, MA) 할 수 있다. 준비된 혼합 분말과 직경이 4 내지 6 mm인 steel 볼을 1 : 15 내지 1 : 20의 비율로 혼합하여 볼 밀링할 수 있다. 구체적으로, 250 rpm 내지 450 rpm으로 4 시간 내지 20 시간 동안 볼 밀링할 수 있다. 볼 밀링 속도가 250 rpm보다 작을 경우 Cu₃Sb_{1 - y}M_yS₄ 상이 제대로 합성되지 않을 수 있고, 450 rpm 보다 커질 경우 과잉의 에너지에 의해 상분해가 일어나거나 이차상이 형성될 수 있다. 한편, 볼 밀링 시간이 4 시간 보다 짧을 경우 Cu₃Sb_{1 - y}M_yS₄ 상이 제대로 합성되지 않을 수 있고, 20 시간 보다 길어질 경우 과잉의 에너지에 의해 상분해가 일어나거나 이차상이 형성될 수 있다. 바람직하게는, 350 rpm으로 6시간 내지 18시간 동안 볼 밀링할 수 있다.

다음으로, 열간 압축 성형하는 단계는 473 K 내지 823 K의 온도범위와 상압 내지 100 MPa의 압력범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 범위보다 낮은 조건에서는 원하는 소결 결과를 얻을 수 없고, 범위보다 높은 조건에서는 제조비용이 높아질 수 있다. 한편, 바람직하게는, 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)으로 소결하는 경우, 523 K 내지 623 K의 온도범위에서 70 Mpa의 압력으로 소결할 수 있다. 더 바람직하게는 573 K 의 온도 및 70 Mpa의 압력으로 소결할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 기계적 합금화와 열간 압축 성형을 이용함으로써 기존의 Cu₃SbS₄ 제조를 위한 용해 공정에서 발생할 수 있는 칼코젠 원소의 휘발과 조성 및 도펀트의 편석을 방지하고, 높은 온도를 오랫동안 유지해야 하는 용해법에 비하여 제조단가를 낮추며, 공정 시간을 현저히 줄여 공정효율을 높임으로써 대량생산에 매우 적합하다. 또한, 상대적으로 빠른 시간 내에 고상합성으로 균질한 Cu₃Sb_1-yM_yS₄를 제조할 수 있어 효과적인 공정이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시예 1: Si를 도핑한 파마티나이트 Cu ₃ Sb _1-y Si _y S ₄

Si를 도핑한 파마티나이트 Cu₃Sb_{1 - y}Si_yS₄ (y = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)를 제조하기 위해 Cu(순도 99.9%, Kojundo), Sb(순도 99.9999%, Kojundo), Si(순도 99.99%, Kojundo) 및 S(순도 99.99%, Kojundo)를 화학양론에 따라 칭량 후, 아르곤 분위기에서 350 rpm의 회전속도로 12 시간 기계적 합금화하였다. 합성된 파마티나이트 분말을 내경 10 mm 흑연 몰드를 사용하여 623 K에서 70 MPa의 압력으로 2 시간 진공 중에서 열간 압축 성형하였다.

실험예 1: 실시예 1의 X선 회절 패턴 분석

도 1은 실시예 1에 따른 파마티나이트 Cu₃Sb_{1 - y}Si_yS₄의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 모든 시편은 표준 회절 패턴(ICDD PDF# 00-035-0581)과 일치하는 단일상의 정방정계 격자 구조를 나타내었으며, 이차상은 검출되지 않았다. Rietveld refinement를 통해 계산된 격자상수는 하기 표 1과 같다.

Composition	Relative Density [%]	Lattice Constant [nm]
		a-axis	c-axis
Cu3SbS4	99.5	0.5386	1.0744
Cu3Sb0.98Si0.02S4	100.0	0.5385	1.0743
Cu3Sb0.96Si0.04S4	99.4	0.5385	1.0813
Cu3Sb0.94Si0.06S4	99.4	0.5385	1.0747
Cu3Sb0.92Si0.08S4	98.9	0.5383	1.0741

상기 표 1을 참고하면, 파마티나이트의 이론 밀도는 4.64 gcm^{- 3}로서, 소결된 시편은 98.9 내지 100 %의 높은 상대밀도를 보였다. Si이 도핑(치환)된 시편에서 a축의 격자상수는 0.5386 nm에서 0.5385 내지 0.5383 nm으로, c축의 격자상수는 1.0744 nm에서 1.0743 내지 1.0741 nm으로 약간 감소하였다. 이는 Si의 이온반경(0.040 nm)이 Sb의 이온반경(0.060 nm)보다 작기 때문이다. 그러나 Si 첨가량에 따라 격자 상수의 변화는 크지 않았다.

실험예 2: 실시예 1의 열전특성 분석

도 2는 파마티나이트 Cu₃Sb_{1 - y}Si_yS₄의 열전특성을 보여준다. 도 2의 (a)와 같이 온도가 상승함에 따라 모든 시편의 전기전도도는 증가하였고, 비축퇴 반도체 거동을 보였다. 이는 Sb^{5 +}자리에 Si^{4 +}가 치환됨에 따라 여분의 정공을 제공하여, 캐리어 농도가 증가하였기 때문이다. 도 2의 (b)는 다수 운반자가 정공인 p형 전도 특성을 보이는 양의 제벡계수 값을 나타내었고, Cu₃SbS₄와 Cu₃Sb_{0 . 98}Si_{0 . 02}S₄를 제외한 시편들은 온도가 증가함에 따라 제벡계수가 증가하는 온도 의존성을 보였다. 도 2의 (c)는 온도가 상승함에 따라 증가하는 출력인자를 보여준다. 출력인자는 제벡계수와 전기전도도에 의해 계산되지만, 제벡계수와 전기전도도 사이에 trade-off 관계가 성립된다. 따라서 진성 Cu₃SbS₄의 제벡계수가 제일 높은 값을 갖지만, 전기전도도는 낮은 값을 갖기 때문에 Si 첨가한 시편보다 높은 출력인자 값을 나타내었다.

열전도도와 격자 열전도도 및 전자 열전도도를 도 2의 (d)와 도 2의 (e)에 나타내었다. 온도가 증가함에 따라 열전도도가 감소하였고, Si의 첨가량이 증가함에 따라 열전도도가 증가하는 것을 보였다. 도 2의 (f)는 온도에 따른 무차원 성능지수를 보여준다. 623 K에서 진성 Cu₃SbS₄ 시편의 ZT는 0.14를, Si을 도핑한 시편의 ZT는 0.10 내지 0.08으로 감소하였다. Si 도핑에 의해 낮은 출력인자와 높은 열전도도를 보였기 때문에 ZT의 향상에 기여하지 못하였다.

실시예 2: Ge을 도핑한 파마티나이트 Cu ₃ Sb _1-y Ge _y S ₄

Ge을 도핑한 파마티나이트 Cu₃Sb_{1 - y}Ge_yS₄를 합성하기 위해 Cu (purity 99.9 %, < 45 μm, Kojundo), Sb (purity 99.999 %, < 150 μm, Kojundo), S (purity 99.99 %, < 75 μm, Kojundo), Ge (purity 99.99 %, < 45 μm, Kojundo)를 화학양론 비에 맞게 분말들을 측량하였고, 아르곤 분위기에서 350 rpm으로 12 시간 동안 기계적 합금화하였다. 합성된 파마티나이트 분말을 내경 10 mm인 흑연 몰드를 사용하여 진공 중에서 623 K에서 2시간 동안 70 MPa로 열간 압축 성형을 하였다. 상 분석, 미세조직 관찰, Hall 계수 및 열확산도 측정용 시편으로 소결체를 1 mm (두께) Х 10 mm (직경) 크기의 disc를 제작하였고, Seebeck 계수와 전기 전도도 측정용 시편으로 3 mm Х 3 mm Х 9 mm 크기의 직각 기둥으로 절단하였다.

실험예 3: 실시예 2의 X선 회절 패턴 분석

도 3은 실시예 2에 따른 Cu₃Sb_{1 - y}Ge_yS₄의 X선 회절 패턴을 보여준다. 모든 시편들은 표준 회절 패턴 (ICDD PDF# 00-035-0581)과 일치하는 body-centered tetragonal structure 단일상을 보였으며, 이차상이 검출되지 않았다. Rietveld refinement (TOPAS Program)에 의해 계산된 격자상수는 표 2와 같다.

Composition		Relative density [%]	Lattice constant [nm]		Hall coefficient [cm3C-1]	Effective mass [m * /m o ]	Lorenz number [10-8 V2K-2]
Nominal	Actual		a-axis	c-axis
Cu3SbS4	Cu3.64Sb1.08S3.28	99.5	0.5386	1.0744	2.80	1.42	1.51
Cu3Sb0.98Ge0.02S4	Cu3.66Sb1.16Ge0.01S3.16	98.3	0.5384	1.0737	1.50	1.14	1.57
Cu3Sb0.96 Ge0.04S4	Cu3.85Sb1.25Ge0.04S2.86	98.9	0.5383	1.0736	0.98	1.15	1.64
Cu3Sb0.94 Ge0.06S4	Cu3.59Sb1.15Ge0.03S3.23	98.5	0.5381	1.0725	0.56	1.21	1.74
Cu3Sb0.92 Ge0.08S4	Cu3.53Sb1.11Ge0.09S3.27	99.0	0.5379	1.0724	0.19	2.24	1.78
Cu3Sb0.9Ge0.1S4	Cu3.70Sb1.10Ge0.12S3.08	98.4	0.5378	1.0719	0.33	1.37	1.82

표 2를 참고하면, Ge의 도핑으로 a축의 격자상수가 0.5386 nm에서 0.5378 nm으로, c축의 격자상수가 1.0744 nm에서 1.0719 nm으로 감소하였다. 이것은 Ge이 Sb site에 성공적으로 치환한 것을 의미한다. 한편, 열간 압축 성형된 시편들은 98.3 내지 99.5%의 상대밀도를 얻었다. Hall 계수는 모두 양의 값을 나타내어 p-type 반도체 거동을 보였다.

실험예 4: 실시예 2의 열전특성 분석

도 4는 Cu₃SbS₄와 Cu₃Sb_{0 . 92}Ge_{0 . 08}S₄ TG-DSC curve를 보여준다. 도 4의 (a)와 같이, Cu₃SbS₄와 Cu₃Sb_{0 . 92}Ge_{0 . 08}S₄ 모두 약 773 K까지 승온할 경우 질량의 감소가 거의 없었지만, Cu₃SbS₄의 경우 835 K까지 7% 질량이 감소하였고, Cu₃Sb_{0 . 92}Ge_{0 . 08}S₄의 경우 823 K까지 6% 질량 감소를 나타내었다.

도 4의 (b)와 같이 Cu₃SbS₄는 817 K와 886 K에서, Cu₃Sb_{0 . 92}Ge_{0 . 08}S₄는 819 K과 870 K에서 흡열 반응이 일어났다. 작은 흡열 반응이 일어난 온도 817 K과 819 K은 famatinite (Cu₃SbS₄)의 melting point이다. 큰 흡열 반응이 일어난 온도 886 K과 870 K는 skinnerite (Cu₃SbS₃)의 melting point인 것으로 판단된다. 본 실험의 DSC curve에서 작은 흡열 반응은 famatinite의 melting point이며, 큰 흡열 반응은 famatinite가 분해되어 생성된 skinnerite의 melting point이다. 또한 famatinite의 융점 이하의 온도에서 상 변화가 없었고 안정하였다.

도 5는 열간 압축 성형된 Cu₃Sb_{1 - y} Ge _y S₄ 파단면의 SEM images를 보여준다. Ge이 치환된 모든 시편들이 dense한 것을 관찰할 수 있었으며, 상기 표 2에 나타낸 것과 같이 famatinite의 이론밀도 (4.64 gcm^-3) 대비 98.3% 이상의 상대밀도를 나타내었다. Pore, crack 및 이차상을 발견할 수 없었고, Ge 함량에 따른 미세조직의 큰 변화는 없었다.

도 6은 Cu₃Sb_{0 . 92}Ge_{0 . 08}S₄의 BSE (backscattered electron) image와 EDS elemental line scans과 maps을 보여준다. 도 5와 같이 반응하지 않는 잔류 원소와 이차상이 관찰되지 않았고, 모든 구성 원소들이 균일하게 분포하고 있었다. 또한, EDS elemental line scans 결과와 2차원 원소 mapping 분석을 통해 Cu, Sb 및 S 뿐만 아니라 dopant Ge 원소가 균일하게 분포하고 있는 것을 확인하였다.

도 7은 Cu₃Sb_{1 - y} Ge _y S₄의 carrier concentration과 mobility를 보여준다. Ge 첨가량이 증가함에 따라 carrier concentration과 mobility가 증가하는 경향을 보였다. Intrinsic Cu₃SbS₄의 carrier concentration는 2.2Х10¹⁸ cm^-3을, mobility는 1.6 cm²V^-1s^-1을 나타내었고, Ge의 첨가량이 증가할수록 carrier concentration는 4.2Х10¹⁸ 내지 3.3Х10¹⁹ cm^-3으로, mobility는 29 내지 71 cm²V^-1s^{- 1}으로 증가하였다. 본 실시예에서는 famatinite에 Ge을 도핑함에 의해 carrier concentration가 증가하면서 mobility도 증가하는 경향을 나타내었다. 본 실험예에서는 표 2와 같이 y = 0.08 시편을 제외하고 Ge 도핑에 의해 유효질량이 1.42 m^*/m₀에서 1.14 내지 1.37 m^*/m₀로 감소하였다.

도 8은 Cu₃Sb_{1 - y} Ge _y S₄의 전기전도도를 보여준다. Intrinsic Cu₃SbS₄의 전기전도도는 온도가 증가함에 따라 증가하는 비축퇴반도체 거동을 나타내었다. 하지만 Ge이 첨가된 시편들은 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 따라 약간 감소하거나, 온도 의존성이 거의 없는 축퇴반도체 거동을 나타내었다. Intrinsic Cu₃SbS₄의 전기전도도는 323 내지 623 K에서 5.7Х10 내지 4.9Х10² Sm^{- 1}를 나타내었다. 그러나 Ge을 첨가할수록 전기전도도는 급격히 증가하였으며, 323 K에서 2.0Х10³ 내지 1.8Х10⁴ Sm^-1를, 623 K에서 2.5Х10³ 내지 1.3Х10⁴ Sm^{- 1}를 나타내었다. 본 실험예에서는 도 7과 같이 Ge 첨가로 인해 carrier concentration가 증가하여 전기전도도가 증가한 것으로 판단된다.

도 9는 Cu₃Sb_{1 - y} Ge _y S₄의 Seebeck 계수를 보여준다. 모든 시편의 Seebeck 계수는 Hall 계수가 동일하게 양의 부호를 나타내었고, hole이 주요 carrier인 p-type 전도 특성을 나타내었다. Intrinsic Cu₃SbS₄의 Seebeck 계수는 온도가 증가함에 따라 575 μVK^-1에서 539 μVK^{- 1}으로 약간 감소하였다. 그러나 일정온도에서 Ge의 첨가량이 증가함에 따라 Seebeck 계수는 감소하였으며, 323 K에서 304 내지 133 μVK^{- 1}를, 623 K에서 385 내지 217 μVK^-1로 양의 온도 의존성을 나타내었다. famatinite에 Ge의 첨가량이 증가할수록 carrier concentration이 증가하여 Seebeck 계수가 감소하였다. 이는 전기전도도는 carrier concentration에 비례하지만, Seebeck 계수는 carrier concentration에 반비례하기 때문이다.

도 10은 Cu₃Sb_{1 - y}Ge_yS₄의 출력인자를 보여준다. 출력인자(PF = α ² σ)는 제벡계수(α)와 전기전도도(σ)에 의해 계산된다. 제벡계수와 전기전도도는 온도 의존성을 갖기 때문에 온도가 증가함에 따라 출력인자도 증가하였다. Intrinsic Cu₃SbS₄의 출력인자는 323 내지 623 K에서 0.02 내지 0.14 mWm^-1K^-2의 매우 낮은 값을 나타내었다. 그러나 Ge을 도핑함에 의해 출력인자가 급격히 증가하였으며, y = 0.08 시편의 경우 323 내지 623 K에서 0.38 내지 0.64 mWm^-1K^-2의 최대 출력인자를 나타내었다. 하지만 y = 0.1 시편의 경우 출력인자는 약간 감소하여 323 내지 623 K에서 0.32 내지 0.59 mWm^-1K^-2를 나타내었다. 본 실험예에서는 Ge-doped famatinites 제작시 고상 합성 방법인 기계적 합금화-열간 압축 성형 (MA-HP) 공정으로 제작하였기 때문에 S의 휘발을 최소화하였고, 도 7과 같이 Ge 도핑에 의해 carrier concentration과 이동도가 모두 증가하여 출력인자가 크게 증가하였다.

도 11은 Cu₃Sb_{1 - y} Ge _y S₄의 열전도도를 보여준다. 도 11의 (a)와 같이 온도가 상승할수록 전체 열전도도는 감소하였고, intrinsic Cu₃SbS₄의 경우 323 내지 623 K에서 1.14 내지 0.63 Wm^-1K^-1을 보였으며, Ge이 첨가된 시편의 경우 323 K에서 1.07 내지 1.26 Wm^-1K^-1을, 623 K에서 0.64 내지 0.86 Wm^-1K^-1을 보였다.

열전도도는 격자 열전도도(κ _L )와 전자 열전도도(κ _E )의 합이다. 따라서 열전도도는 phonon에 의한 열전도도와 carrier에 의한 열전도도에 의해 결정된다. 도 11의 (b)는 격자 열전도도와 전자 열전도도를 분리하여 보여준다. Cu₃SbS₄의 격자 열전도도와 전자 열전도도는 323 내지 623 K에서 각각 1.15 내지 0.62 Wm^-1K^{- 1}와, 2.78Х10^-4 내지 4.55Х10^-3 Wm^-1K^{- 1}를 나타내었다. Ge (y = 0.02-0.1)이 첨가된 시편의 격자 열전도도는 온도가 증가함에 따라 323 K에서 1.00 내지 1.15 Wm^-1K^{- 1}를, 623 K에서 0.58 내지 0.73 Wm^-1K^-1로 감소하였다. 이는 온도가 증가할수록 phonon scattering이 증가하기 때문이다. Ge이 첨가된 시편의 전자 열전도도는 온도가 증가함에 따라 323 K에서 0.01 내지 0.11 Wm^-1K^{- 1}를, 623 K에서 0.02 내지 0.13 Wm^-1K^{- 1}를로 증가하였지만 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 온도가 상승하면 bandgap을 전이하는 캐리어 농도가 증가하기 때문이다. 그러나 격자 열전도도에 비해 전자 열전도도의 기여는 미미하였다.

도 12는 Cu₃Sb_{1 - y} Ge _y S₄의 Lorenz number를 보여준다. 열전도도에서의 캐리어 기여는 Wiedemann-Franz law에 의해 결정되며, κ _E = LσT으로 표현된다. 여기서 L는 온도 의존성 Lorenz number, σ는 전기 전도도, T는 절대온도이다. 본 실험예에서는 다음과 같은 식을 이용하여 Lorenz number를 계산하였다.

Intrinsic Cu₃SbS₄의 Lorenz number는 323 내지 623 K에서 1.51

10^-8 V²K^{- 2}으로 일정한 값을 나타내었다. 그러나 Ge 첨가할수록 Lorenz number가 증가를 하고, 온도가 증가할수록 감소하였다. Ge-doped 시편의 경우 323 K에서는 (1.57-1.82)

10^-8 V²K^-2를, 623 K에서는 (1.54-1.66)

10^-8 V²K^-2를 나타내었다.

도 13은 Cu₃Sb_{1 - y} Ge _y S₄의 무차원 성능 지수(ZT = α ² σκ ^-1 T)를 보여준다. 측정된 제벡계수(α), 전기전도도(σ), 및 열전도도(κ)로부터 식을 이용해 ZT를 평가할 수 있다.

323 내지 623 K 온도 범위에서 온도가 증가함에 따라 성능 지수도 증가하였다. 본 실험예에서 Intrinsic Cu₃SbS₄는 623 K에서 ZT = 0.14를 나타내었으며, Cu₃Sb_0.96Ge_0.06S₄ 및 Cu₃Sb_{0 . 92}Ge_{0 . 08}S₄는 623 K에서 ZT = 0.55으로 가장 높게 나왔다. 이는 높은 출력인자와 낮은 열전도도의 영향 때문이다. Cu₃Sb_{0 . 9}Ge_{0 . 1}S₄의 경우 Cu₃Sb_0.92Ge_0.08S₄와 비교하여 출력인자가 감소하였고, 열전도도가 증가하여 ZT의 더욱 상승에 기여하지 못하였다. 본 실험예에서는 종래 기술에 비해 합성 시간을 단축 (12 h at 350 rpm)하고 더 낮은 온도(at 623 K)에서 소결하여 이차상 없이 Ge-doped famatinites를 성공적으로 제작하였고, Ge의 소량 첨가 (y = 0.06-0.08)에도 향상된 ZT를 나타내었다.

실시예 3: Sn을 도핑한 파마티나이트 Cu ₃ Sb _1-y Sn _y S ₄

Sn을 도핑한 파마티나이트 Cu₃Sb_{1 - y}Sn_yS₄ (0 ≤ y ≤ 0.1)를 제조하기 위해 Cu (purity 99.9 %, < 45 μm, Kojundo), Sb (purity 99.999 %, < 150 μm, Kojundo), Sn (purity 99.999 %, < 35 μm, LTS), 및 S (purity 99.99 %, < 75 μm, Kojundo)를 화학양론 비에 맞게 분말들을 측량하였고, 아르곤 분위기에서 350 rpm으로 12 시간 동안 기계적 합금화하였다. 합성된 파마티나이트 분말을 내경 10 mm 흑연 몰드를 사용하여 623 K에서 2시간 동안 70 MPa로 진공 중에서 열간 압축 성형을 하였다.

실험예 5: 실시예 3의 X선 회절 패턴 분석

도 14은 Cu₃Sb_{1 - y} Sn _y S₄ famatinites의 X선 회절 패턴을 보여준다. 모든 시편은 표준 회절 패턴 (ICDD PDF# 00-035-0581)과 일치하는 단일상의 tetragonal structure을 나타내었으며, 이차상은 검출되지 않았다.

한편, 계산된 격자상수는 하기 표 3과 같다.

Composition		Relative density [%]	Lattice constant [nm]
Nominal	Actual		a-axis	c-axis
Cu3SbS4	Cu3.64Sb1.08S3.28	99.5	0.5384	1.0749
Cu3Sb0.98Sn0.02S4	Cu3.43Sb1.01Sn0.09S3.47	99.5	0.5378	1.0776
Cu3Sb0.96Sn0.04S4	Cu3.45Sb0.99Sn0.12S3.44	98.3	0.5377	1.0775
Cu3Sb0.94Sn0.06S4	Cu3.48Sb0.96Sn0.13S3.43	97.3	0.5378	1.0776
Cu3Sb0.92Sn0.08S4	Cu3.50Sb0.93Sn0.13S3.44	99.2	0.5379	1.0778
Cu3Sb0.9Sn0.1S4	Cu3.51Sb0.86Sn0.16S3.46	97.1	0.5376	1.0775

상기 표 3을 참고하면, Sn의 도핑으로 a축의 격자상수가 0.5384 nm에서 0.5377 내지 0.5379 nm로 약간 감소하였으나, c축의 격자상수가 1.0749 nm에서 1.0775 내지 1.0778 nm으로 크게 증가하였다. 이것은 Sn이 Sb site에 성공적으로 치환한 것을 의미한다. 그러나 Sn 도핑량에 따른 격자상수의 변화는 크지 않았다.

실험예 6: 실시예 3의 열전특성 분석

도 15는 Cu₃SbS₄와 Cu₃Sb_{0 . 92}Sn_{0 . 08}S₄의 TG-DSC curves를 보여준다. 약 750 K 이상의 온도에서 질량이 급격히 감소하여, Cu₃SbS₄는 841 K까지 7.2% 질량이 감소하였고, Cu₃Sb_{0 . 92}Sn_{0 . 08}S₄는 822 K까지 6.4% 질량 감소를 나타내었다. Cu₃SbS₄는 817 K와 886 K에서, Cu₃Sb_{0 . 92}Sn_{0 . 08}S₄는 815 K과 877 K에서 흡열 반응이 일어났다. 본 실험예의 815-817 K의 작은 흡열 peak는 famatinite의 melting point에 해당하며, 886-877 K의 큰 흡열 peak는 skinnerite의 melting point에 해당한다. Sn 치환에 의해 융점이 내려간 것으로 해석된다. Famatinite의 융점 이하의 온도에서 상변화 및 이차상은 발견되지 않아, 본 실시예에서 합성한 famatinite가 안정하였다.

도 16은 MA-HP로 제작한 Cu₃Sb_{1 - y} Sn _y S₄ 파단면의 SEM images를 보여준다. 모든 성형 시편이 dense한 것을 관찰하였다. Famatinite의 이론 밀도는 4.64 gcm^{- 3}로서, 상기 표 3과 같이 97.1-99.5%의 상대밀도를 보였다. Sn 도핑량에 따른 미세조직의 큰 변화는 없었다.

도 17는 Cu₃Sb_{0 . 92}Sn_{0 . 08}S₄의 BSE-SEM micrograph와 elemental line scans과 maps을 보여준다. 도 14와 같이 matrix는 famatinite 단일상이었고 이차상이 관찰되지 않았으며, 모든 원소들이 균일하게 분포하고 있었다. 또한, 2차원 원소 분석을 통해 미량의 도펀트 Sn도 균일하게 분포하고 있는 것을 확인하였다. 표 3과 같이 모든 시편의 실제 조성이 공칭 조성과 유사하였으나, S의 함량이 감소한 것으로 분석되었다. 이것은 EDS 원소 분석 오차 및 HP 공정동안 S의 휘발 때문으로 판단된다.

도 18은 Cu₃Sb_{1 - y} Sn _y S₄의 전기전도도의 온도의존성을 보여준다. Cu₃SbS₄는 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 경향을 보였으며, 이는 비축퇴반도체 거동을 나타내었다. 하지만 Sn이 첨가된 시편들은 온도가 증가함에 따라 전기 전도도가 약간 감소하였고, 축퇴반도체 거동을 나타내었다. Cu₃SbS₄의 전기전도도는 323 내지 623 K에서 5.7Х10 내지 4.9Х10² Sm^{- 1}를 나타내었다. Sn을 첨가할수록 전기전도도는 증가하였으며, 323 K에서 4.0Х10³ 내지 3.7Х10⁴ Sm^{- 1}를, 623 K에서 4.2Х10³ 내지 2.3Х10⁴ Sm^{- 1}를 나타내었다. 본 실험예에서 캐리어 농도를 측정하지 않았지만, Sn 첨가로 carrier concentration가 증가했기 때문에 전기전도도가 증가한 것으로 판단된다. 이것은 Sb^{5 +}자리에 Sn^{4 +}가 치환됨에 따라 excess hole을 제공하였기 때문이다.

도 19는 Cu₃Sb_{1 - y} Sn _y S₄의 제벡계수의 온도 의존성을 보여준다. 모든 시편은 p-type 전도 특성을 띄고 있으며, 주요 carrier가 hole인 것을 알 수 있었다. Cu₃SbS₄의 제벡계수는 323 내지 623 K에서 575 내지 539 μVK^{- 1}으로 매우 큰 값을 보였고, 온도가 증가함에 따라 약간 감소하였다. 그러나 Sn이 도핑된 시편의 제벡계수는 양의 온도 의존성을 보였다. Sn 도핑량이 증가할수록 제벡계수는 감소하였으며, Cu₃Sb_0.98Sn_0.02S₄는 323 내지 623 K에서 260 내지 338 μVK^{- 1}를, Cu₃Sb_{0 . 9}Sn_{0 . 1}S₄는 323 내지 623 K에서 118 내지 197 μVK^-1를 나타내었다

도 20은 Cu₃Sb_{1 - y} Sn _y S₄의 출력인자의 온도 의존성을 보여준다. 출력인자(PF = α ² σ)는 제벡계수(α)와 전기전도도(σ)에 의해 계산된다. 제벡계수와 전기전도도는 온도 의존성을 갖기 때문에 온도가 증가함에 따라 출력인자도 증가하였다. Cu₃SbS₄의 출력인자는 323 내지 623 K에서 0.02 내지 0.14 mWm^-1K^-2로 매우 낮았다. 그러나 Sn 도핑량이 증가할수록 출력인자는 증가하였으며, Cu₃Sb_{0 . 92}Sn_{0 . 08}S₄의 경우 323 내지 623 K에서 0.55 내지 0.94 mWm^-1K^-2의 최대 출력인자를 나타내었다. Cu₃Sb_0.9Sn_0.1S₄의 전기전도도는 제일 높은 값을 갖지만, 제벡계수는 제일 낮은 값을 갖기 때문에 출력인자가 Cu₃Sb_0.92Sn_0.08S₄보다 낮은 값을 나타내었다.

도 21은 Cu₃Sb_{1 - y} Sn _y S₄의 열전도도의 온도 의존성을 보여준다. 도 21의 (a)와 같이 323 내지 623 K 측정온도 범위에서 온도가 증가함에 따라 전체 열전도도는 감소하였다. Cu₃SbS₄의 경우 323 내지 623 K에서 1.14 내지 0.62 Wm^-1K^-1을 보였으며, Sn이 첨가된 시편의 경우 열전도도가 증가하여 323 K에서 1.26 내지 0.72 Wm^-1K^-1을, 623 K에서 1.32 내지 0.88 Wm^-1K^-1을 보였다. 본 실험예에서 MA-HP로 제조한 Cu₃SbS₄는 매우 낮은 열전도도를 나타내었다.

열전도도는 격자 열전도도(κ _L )와 전자 열전도도(κ _E )의 합이다. 따라서 열전도도는 phonon에 의한 열전도도와 carrier에 의한 열전도도에 의해 결정된다. 도 21의 (b)는 격자 열전도도와 전자 열전도도를 보여준다. Cu₃SbS₄의 격자 열전도도와 전자 열전도도는 323 내지 623 K에서 각각 1.15 내지 0.62 Wm^-1K^{- 1}와, 0.27Х10^-3 내지 0.40Х10² Wm^-1K^{- 1}를 나타내었다. Sn이 첨가된 시편의 격자 열전도도는 323 K에서 1.24 내지 1.10 Wm^-1K^{- 1}를, 623 K에서 0.68 내지 0.64 Wm^-1K^{- 1}를 나타내었다. 전자 열전도도는 323 K에서 0.02 내지 0.22 Wm^-1K^{- 1}를, 623 K에서 0.04 내지 0.23 Wm^-1K^{- 1}를 나타내었다. Sn 첨가량이 증가할수록 격자 열전도도는 감소를 하였으며, 전자 열전도도는 증가를 하였다. 이는 ionized impurity에 의한 phonon scattering 향상과 carrier concentration 증가 때문이라 판단된다.

도 22는 Cu₃Sb_{1 - y} Sn _y S₄의 Lorenz number의 온도 의존성을 보여준다. Famatinite의 열전도도가 낮은 이유는 격자 열전도도 외에도 낮은 전자 열전도도의 영향 때문이다. 열전도도에서의 전자 기여는 Wiedemann-Franz law에 의해 결정되며, κ _E = LσT으로 표현된다. 여기서 L는 온도 의존성 Lorenz number이다. 본 실험예에서는 다음과 같은 식을 이용하여 Lorenz number를 계산하였다.

Cu₃SbS₄의 Lorenz number는 323 내지 623 K에서 1.51

10^-8 V²K^{- 2}으로 일정한 값을 나타내었다. Sn의 첨가량이 증가함에 따라 Lorenz number가 증가를 하였으며, 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 323 K에서는 (1.61 내지 1.86)

10^-8 V²K^-2를, 623 K에서는 (1.55 내지 1.68)

10^-8 V²K^-2를 나타내었다.

도 23은 Cu₃Sb_{1 - y} Sn _y S₄의 무차원 성능 지수(ZT = α ² σκ ^-1 T)를 보여준다. 온도가 증가함에 따라 ZT도 증가하였다. Cu₃SbS₄는 623 K에서 ZT = 0.14를 나타내었으며, Cu₃Sb_{0 . 92}Sn_{0 . 08}S₄는 623 K에서 ZT = 0.67로 가장 높게 나왔다. 이것은 높은 출력인자와 낮은 열전도도를 나타내었기 때문이다. 따라서, 본 실시예에서 사용된 고상 합성 방법인 MA-HP 공정이 Sn이 도핑된 famatinite의 제작에도 유용한 것을 확인하였다.

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

1. 삭제
2. Cu₃Sb_0.92Sn_0.08S₄인 열전재료.
3. 원료물질을 조성식 Cu₃Sb_0.92Sn_0.08S₄에 맞게 칭량하여 준비하는 단계;
   준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및
   상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함하는 열전재료의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 분말을 합성하는 단계에서는 상기 준비된 원료물질을 250 rpm 내지 450 rpm의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
5. 제3항에 있어서,
   상기 분말을 합성하는 단계에서는 상기 준비된 원료물질을 4 시간 내지 20 시간 동안 볼 밀링하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
6. 제3항에 있어서,
   상기 열간 압축 성형하는 단계는 473 K 내지 823 K의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
7. 제3항에 있어서,
   상기 열간 압축 성형하는 단계는 상압 내지 100 MPa 의 압력범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.

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