KR102560464B1 - Ｓｎ 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 P-형 Mg3Sb2의 낮은 전기 전도성으로 인한 부족한 열전 성능 을 개선하기 위해 소량의 Sn 도핑을 실시하여 열전재료를 제조하는 방법을 제시한다. 이를 위해 본 발명에서는 P형 Mg3Sb2는 제어된 용융, 분쇄 및 후속 진공 열간압축성형(VHP) 방법에 의해 합성되며, 특히 ZT 값을 최적으로 개선할 수 있는 Sn 도핑량을 제시한다.

Description

Ｓｎ 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료의 제조 방법 {Method for synthesizing Sn-doped Magnesium-Antimonide thermoelectric materials}

본 발명은 열전 재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용해 및 진공 열간압축법을 이용하여 보다 개선된 열전 효과를 얻을 수 있는 Sn 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

열전 장치는 전기 에너지를 열에너지로 또는 그 반대로 변환하는 능력을 가지는 장치로, CO₂와 같은 온실가스 배출을 줄일 수 있는 친환경적인 에너지 공급 장치이다. 이러한 재료들의 가장 큰 도전은 높은 전환효율을 얻는 것이다. 열전 재료들의 성능은 무차원 성능지수인 ZT에 의해 결정되고, 이는 아래 수학식 1에 따라 산출된다.

여기서, S는 제벡 계수이고, σ는 전기전도도이고, κ는 열전도도이며, T는 절대온도이다.

열전 특성 개선을 위해 ZT 값을 증가시키는 것은 수학식 1로부터 보여지는 것 보다 훨씬 복잡하며, 이는 위 수학식 1에 나열된 팩터들의 상호관계로부터 발생한다. 수학식 1에서 나타나듯이, ZT값은 제벡 계수에 비례하고, 열 전도도에 반비례한다. 한편, 전기 전도도는 비데만-프란츠 법칙에 따라 열 전도도에 비례한다. 또한, 캐리어 농도가 증가함에 따라 전기 전도도는 증가하는 반면 제벡 계수는 감소한다. 이러한 상호 의존성은 높은 ZT 값을 달성하는 것을 어렵게 만든다. 결과적으로, 높은 수준의 성능지수(ZT)를 얻기 위해서는 최적의 제벡 계수(S), 전기전도도(σ) 및 열전도도(κ) 값이 필요하다. 높은 ZT 값을 얻기 위해 포논 산란을 증가시켜 열전도율을 낮추거나, 캐리어 농도를 조정하여 전자 특성을 향상시키는 다양한 전략이 사용되었다.

한편, 제벡 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 사이의 복잡한 상관 관계는 진틀 상 화합물을 처리함으로써 극복될 수 있다. 여러 면에서 진틀상(Zintl Phase)은 작은 밴드 갭과 다양하고 복잡한 결정 구조로 인해 바람직한 열전 특성을 나타낸다. 이러한 진틀 상은 전기음성도 차이가 큰 원소를 포함하므로 음이온 부분들과 양이온 부분들이 명확하게 구분되며, 전기음성도의 차이로 인해, 전자는 더 전기양성적인 원소에서 더 전기음성적인 원소로 전이되는데, 이러한 전이로 인해 공유결합된 (폴리)음이온 프레임워크가 형성된다.

진틀 화합물은 이온성(ionic)이며 공유 결합 기준으로 충족하기 때문에 포논-유리 전자-결정(Phonon-Glass/Electron-Crystal, PEGC) 특성을 가진다. 이 화합물의 복잡한 구조는 매우 유망한 열전 재료가 되기 위한 낮은 열 전도도와 높은 전기전도도를 위한 캐리어 모빌리티의 증가를 달성할 수 있다.

진틀 화합물 Mg₃Sb₂ 는 입방 구조와 육방 구조의 두 가지 구조를 가지고 있다. 입방 구조 α-Mg₃Sb₂는 α-La₂O₃와 유사한 48 Mg 원자들과 32 Sb 원자들로 이루어진 저온 상이다. 그러나, Mg₃Sb₂ 의 육방 구조는 Mn₂O₃ 의 결정 구조와 유사한 고온 상인 β-Mg₃Sb₂ 로 알려져 있다. 이것은 이온성 Mg²⁺ 양이온이 [Mg₂Sb₂]^2- 자리에 전자를 제공할 수 있는 두 개의 별개 Mg 자리를 가지고 있어 전형적인 진틀 화합물 거동을 보인다.

p형 Mg₃Sb₂는 n형 대응물에 비해 낮은 전기적 특성으로 인해 열전 성능이 좋지 않아 실제 적용이 제한된다. p형 Mg₃Sb₂의 ZT 값을 개선하기 위해 다양한 시도들이 이루어지고 있으나, 개선 정도는 제한적이다.

문헌 1: Bhardwaj A, Rajput A, Shukla AK, Pulikkotil JJ, Srivastava AK, Dhar A, Gupta G, Auluck S, Misra DK, Budhani RC: Mg3Sb2-based Zintl compound: A non-toxic, inexpensive and abundant thermoelectric material for power generation. RSC Adv 3, 8504-8516 (2013) 문헌 2: Song L, Zhang J, Iversen BB: Simultaneous improvement of power factor and thermal conductivity via Ag doping in p-type Mg3Sb2 thermoelectric materials. J Mater Chem A 5, 4932-4939 (2017) 문헌 3: M.T. Agne, K. Imasato, S. Anand, K. Lee, S.K. Bux, A. Zevalkink, A.J.E. Rettie, D.Y. Chung, M.G. Kanatzidis, G.J. Snyder, Heat capacity of Mg 3 Sb 2 , Mg 3 Bi 2 , and their alloys at high temperature, Mater. Today Phys. 6 83-88 (2018)

P-형 Mg₃Sb₂는 낮은 전기 전도성으로 인해 낮은 열전 특성을 나타내고 있는 바, 본 발명에서는 소량의 Sn 도핑을 통해 효과적으로 열전 특성을 개선할 수 있는 열전재료 합성 방법을 제공하는 것에 목적이 있다.

특히, 본 발명에서는 제어된 용융, 후속 진공 열간압축성형 방법을 이용하여 열전 재료를 합성하는 방법을 제시하고, 이러한 합성 방법을 통해 수득된 화합물의 특성들을 평가하여, 개선된 열적 특성을 확보할 수 있는 최적 합성 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서는, 공칭 조성비 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0.002≤x≤0.008)에 맞게 Mg, Sb 및 Sn의 원료를 각각 칭량하여 준비하는 제1단계; 준비된 Mg, Sb 및 Sn를 미리 설정된 시간동안 진공로 내에서 가열하여 용융 후 냉각시켜 잉곳을 제조하는 제2단계; 상기 잉곳을 분쇄하여 Mg, Sb 및 Sn를 포함하는 분말을 제조하는 제3단계; 및 상기 분말을 진공 열간압축성형에 의해 소결시켜 Sn이 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료를 제조하는 제4단계;를 포함하는 열전 재료의 제조 방법을 제공한다.

상기 제2단계에서의 용융 과정에서는 진공로 내에서 Mg, Sb 및 Sn을 1173K 까지 가열할 수 있다.

상기 진공 열간압축성형은 진공로 내에서 70MPa의 압력과 873K의 온도로 4시간동안 실시될 수 있다.

상기 제3단계에서의 분쇄는 몰타르와 페슬에 의해 수행되며, 상기 진공 열간압축성형에 의해 소결된 열전 재료는 P형 특성을 가질 수 있다.

상기 제3단계 이후, 상기 Mg, Sb 및 Sn를 포함하는 분말을 미리 설정된 크기 이하로 분급하는 단계를 더 포함하고, 상기 제4단계에서의 상기 진공 열간압축성형은 분급된 Mg, Sb 및 Sn를 포함하는 분말을 소결시킬 수 있다.

상기 제1단계에서의 공칭 조성비 Mg_3.8Sb_2-xSn_x에 대한 x=0.006 일 수 있다.

본 발명에 따르면, 원료 샷을 분쇄 및 진공 열간압축성형(VHP)를 포함하는 제어된 용융방법을 통해 열전 재료를 합성함에 있어서, 주석(Sn)의 도핑량을 제어하여 열전 특성이 개선된 Mg₃Sb₂를 효과적으로 합성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

특히, 본 발명에서는 소정 범위의 Sn 도핑을 통해 열전도도를 감소시키면서 전기전도도 및 제벡 계수를 최적화시킬 수 있으므로, 합성된 열전 재료의 열전 특성을 효과적으로 개선할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 합금 분말을 일반적인 진공로를 사용한 소결 공정을 통해 단순하고 저렴하게 ZT값을 개선할 수 있는 Sn 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료를 합성가능한 효과가 있다.

도 1a는 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) 분말 샘플의 XRD 회절 패턴이고,
도 1b는 진공 열간압축 성형된 샘플에 대한 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) XRD 회절 패턴이고,
도 1c는 Sn 함량(x)에 따른 격자 매개변수의 변화이고,
도 2a는 체질 이후 SEM 사진을 나타낸 것이고,
도 2b는 진공 열간압축 성형된 Mg_3.8Sb_1.994Sn_0.006 샘플의 파단면에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이고,
도 3은 진공 열간압축 성형된 Mg_3.8Sb_1.994Sn_0.006 샘플에 대한 분석 결과로, (a)Mg 원소 분포, (b)Sb 원소 분포, (c)Sn 원소 분포, (d) 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 라인의 프로파일을 도시한 것이고,
도 4a는 온도에 따른 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) 샘플의 전기 전도도의 변화를 도시한 것이고,
도 4b는 온도에 따른 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) 샘플의 제벡 계수의 변화를 도시한 것이고,
도 5a는 진공 열간압축 성형된 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) 샘플의 온도에 따른 열 전도도를 도시한 것이고,
도 5b는 진공 열간압축성형된 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) 샘플의 온도에 따른 격자 열 전도도를 도시한 것이고,
도 6은 진공 열간압축성형된 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) 샘플의 무차원성능지수의 온도 종속성을 도시한 것이다.

이하에서는 본 발명을 설명하기 위한 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 아래의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 제시된 것들일 뿐, 본발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 의도로 제시된 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 이하에서 제시된 실시예 및 관련 용어들은 그것들의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Sn 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료의 제조 방법을 상세히 설명한다.

본 발명은 p형 열전변환특성을 갖는 Mg₃Sb₂를 에 대한 열전 성능을 향상시키기 위한 열전 재료 제조 방법에 관한 것으로, 열전 성능 향상을 위해 p형 Mg₃Sb₂의 Sb 사이트에 Sn 도핑을 실시하는 것에 특징이 있다. 특히, 본 발명의 열전 재료 제조 방법에서는 단일상 Mg₃Sb₂ 를 생성하기 위하여 초기 분말 혼합물에 과량의 마그네슘 원료를 투입하는 것을 고려하고, 마그네슘 과첨가 시 열전 성능 개선을 위해 요구되는 최적의 Sn 투입량을 감안하여 열전 성능 개선이 극대화될 수 있는 열전재료 제조 방법을 제공하는 것에 특징이 있다.

이를 통해, 개선된 ZT 값을 갖는 Mg-Sb-Sn계 열전 재료를 제조하는 방법으로, Sn의 선택적 도핑에 의해 전자 수송 특성과 열전도도의 변화가 최적으로 조합됨에 따라 향상된 ZT 값을 보여주는 열전 재료의 제조 방법을 제시한다. 이를 위해, 본 발명에서는 Mg, Sb 및 Sn과 같은 기초 원소 물질들에 대한 제어된 용융방법을 실시한 후, 냉각하여 제조된 잉곳을 분쇄 및 진공 열간 압축성형(Vacuum Hot Pressing, VHP)에 의해 열전 재료를 제조하였다. 특히, 본 발명에서의 열전 재료 제조 공정에서는 Sn 도핑을 통해 열전도도을 효과적으로 감소시키면서 전기 전도도 및 제벡 계수를 향상시켜 더 높은 ZT 값을 갖는 Mg-Sb-Sn계 화합물을 제조할 수 있다.

본 발명과 관련된 연구에서는, Mg_3.8Sb_2-xSn_x의 공칭 조성을 갖는 합금 시스템에서 소량의 Sn 도핑이 후속 열전 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해 소량의 Sn을 Sb 자리에 도입하였다. 본 발명에 관한 여러 실시예들을 통해, Sn의 투입량을 0≤x≤0.008 범위에서 조정하여 합성 공정을 다양하게 실시하였다. 열전 특성은 제벡 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 측면에서 평가되었으며, Sn가 열전 성능을 개선하기 위한 효과적인 도펀트로 작용할 수 있음을 보여주었다.

본 발명을 설명하기 위해 제시된 다양한 샘플의 Sn 조성(0≤x≤0.008)을 갖는 Mg₃Sb₂ 합금은 원소 샷, 분쇄 및 진공 열간압축성형(VHP)를 포함하는 제어된 용융 방법을 사용하여 합성되었다. 사용된 일련의 합성 과정은, 이러한 Mg-Sb-Sn계 합금 시스템에 대해 새로운 공정이며, 열전 재료를 제조하기 위해 소요되는 전체 처리 시간을 줄일 수 있는 장점이 있다.

한편, 본 발명에서는 단일상(single-phase) Mg₃Sb₂를 생성하기 위해 초기 분말 혼합물에 과량의 Mg가 첨가되는 것을 고려하고 있으며, 이는 본건 출원인의 또 다른 특허출원 10-2021-0019850 (2021.02.15. 이하, '850특허') 에 기술된 바와 같이 공칭의 Mg₃Sb₂ 조성이 일반적으로 열간 가압 성형 공정 후에 과도한 Sb 함량을 초래하는 문제를 해소하기 위함이다. 850특허에서는 Sb를 보상하기 위해, 과량의 Mg를 대략 4원자%씩 점진적으로 추가했고, 과첨가된 마그네슘의 량을 가변시켜 가면서 수득된 샘플을 분석한 결과, 최종적으로 Mg_3.8Sb₂ 공칭 화학식의 단상을 얻을 수 있음을 확인하였다.

본 발명에서는 위 850 특허에서와 같이, 16원자%의 Mg를 과첨가하는 것을 고려하고 있으며, 미량의 Sn을 첨가하여 전술한 제어된 용융 및 후속의 진공 열간압축성형 방식을 통해 열전 성능이 개선된 열전 재료를 제조하는 것에 특징이 있다. 이를 통해 공칭 조성 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) 중 열전도도을 감소시키면서 전기전도도 및 제벡 계수를 향상시켜 원래 상태보다 더 높은 ZT 값을 얻을 수 있는 최적의 Sn 도핑량에 대해 여러 실시예들을 통해 검증하였다.

마그네슘 (99.9% purity, Kojundo), 안티모니 (99.999% purity, Kojundo), 주석 (99.999% purity, Kojundo)을 시료로 하여 공칭 조성 Mg_3.8Sb_2-xSn_x(x=0.002)에 따라 모든 시료를 칭량하여 준비하고 비활성 조건(아르곤 가스) 하에서 합성을 실시하였다. 먼저, 제어된 용융을 위해, 준비된 시료를 내벽들이 보론 나이트라이드(BN)으로 두껍게 코팅된 마개를 갖는 흑연 도가니 내에 넣었다. 이 후 흑연 도가니를 진공로 내에서 위치시킨 다음 가열을 통해 제어된 용융 과정을 실시하였다. 가열 온도는 1시간 동안 1173K 로 유지되었다. 가열 과정이 완료된 후 냉각된 잉곳을 몰타르와 페슬에 의해 분쇄하였으며, 분쇄된 샘플 분말들은 325mesh 이하로 분급될 수 있도록 325-메쉬 채(seive)를 이용하여 걸러졌다. 분쇄부터 체질까지의 전 과정은 모두 아르곤 분위기를 유지한 상태에서 수행되었다. 샘플의 소결을 위해, 진공 열간압축성형(Vacuum Hot Press, VHP)가 873K, 70MPa에서 4시간 동안 실시되었다.

준비된 시료에 대한 공칭 조성 Mg_3.8Sb_2-xSn_x와 관련, x=0.002 대신 x=0.004로 하여 주석(Sn)의 첨가량을 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 공정을 실시하여 샘플을 제작하였다.

준비된 시료에 대한 공칭 조성 Mg_3.8Sb_2-xSn_x와 관련, x=0.002 대신 x=0.006로 하여 주석(Sn)의 첨가량을 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 공정을 실시하여 샘플을 제작하였다.

준비된 시료에 대한 공칭 조성 Mg_3.8Sb_2-xSn_x와 관련, x=0.002 대신 x=0.008로 하여 주석(Sn)의 첨가량을 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 공정을 실시하여 샘플을 제작하였다.

[비교예 1]

준비된 시료에 대한 공칭 조성 Mg_3.8Sb_2-xSn_x와 관련, 주석(Sn)을 첨가하지 않도록 하여 x=0 이 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 공정을 실시하여 비교예 1과 관련된 샘플을 제작하였다.

위 비교예 및 실시예들에 따라 합성된 샘플의 평가를 위해 아래와 같은 시험을 진행하였다.

먼저, 합성된 샘플에 대해 X-선 회절기(XRD; BRUKER AXS Advance D-8, Germany)의 Cu-Kα(파장: 0.154nm)의 X-선을 사용하여 측정 각도(2θ)에 따른 회절빔의 강도를 측정함으로써 상변태를 분석하였다. 또한, 주사전자현미경(Scanning electron microscopy(SEM), Quanta-400, Netherland) 을 사용하여 입자 크기 및 표면 모폴로지를 확인하였다. 튜브형의 샘플(3 × 3 × 10 mm3)은 ZEM-3 (ULVAC-RIKO, Japan)에 삽입된 4-프로브 방법을 사용하여 300~873K 의 온도 범위에서 제벡 계수와 전기 전도도를 측정하기 위해 사용되었다. 밀도는 아르키메데스 원리에 의해 측정되었으며, 열 전도도는 아래 수학식 2로부터 산출되었다.

여기서 ρ는 아르키메데스 정의를 사용하여 계산된 밀도이고, C_p는 비열용량이고, d는 열확산율이며, C_p는 Mg3Sb2의 비열 용량으로 기공지된 문헌 비열 용량(Cp)는 문헌 5(M.T. Agne et al.(Heat capacity ofMg3Sb2, Mg3Bi2, and their alloys at high temperatuere. Mater. Today Phys. 6, 83-88 (2018)))로부터 도출된 값을 사용하였다. 열확산율(d)은 TC-9000H (ULVAC-RIKO, Japan)를 사용한 레이저 플래쉬 방법에 의해 측정되었다. 캐리어 농도, 홀 계수 및 캐리어 이동도는 1T의 상자기장과 50mA의 상전류에서의 반데르포우법(Van der Pauw method)(Modified Keeithley-7065, USA) 에 의해 상온에서 측정되었다.

분쇄 분말의 XRD 패턴은 도 1a에 나와 있다. 단일 상 Mg₃Sb₂는 Mg_3.8Sb₂의 공칭 조성에 따라 과량의 Mg를 추가하여 얻어졌다. 도 1a 를 참조하면, x = 0.006과 x = 0.008에 대한 공정에서 각각 소량의 고온상 α-Mg₃Sb₂와 Mg₂Sn이 형성되었음을 알 수 있다. 2차상 Mg₂Sn은 열역학적으로 안정한 것으로 알려져 있으며 일반적으로 n형 전도 특성을 나타낸다. 따라서, p-형 Mg₃Sb₂에서 이송 특성을 방해할 수 있다.

진공 열간압축성형된 Mg_3.8Sb_2-xSn_x에 대한 XRD 패턴은 도 1b에 도시되어 있다. 도 1b에서는 캐스팅 후 x = 0.002에 대한 XRD 데이터가 참조로 표시되어 있다. 도 1a에서는 모든 샘플들에서 2차 피크들은 관찰되지 않았으며, 이는 합금화가 고온 압밀 과정 동안 더 진행될 수 있음을 의미한다. 도 1c와 관련, 진공 열간압축성형된 Mg_3.8Sb_2-xSn_x에 대한 격자 매개변수는 Sn 도핑량에 대해 표시된다. 도 1c에서 확인할 수 있듯이, Sn의 첨가는 샘플들의 격자 상수에 미미한 영향을 미쳤는데, 아마도 Sb와 Sn의 크기가 서로 비슷하기 때문일 것으로 보인다. Mg₃Sb₂의 이론 밀도는 다른 문헌에서 제시된 값을 사용하였으며, 모든 진공 열간압축성형된 샘플은 표 1에 나타난 바와 같이 이론 밀도의 96%보다 상대적으로 더 큰 것으로 나타났다.

미세구조의 발달과 미세구조의 균질성을 조사하기 위해 SEM 관찰을 수행하였다. 이와 관련, 도 2a와 도 2b는 특정 Sn 도핑량에 대한 체질 후와 진공 열간압축성형 후의 SEM 사진을 각각 나타내고 있다.

특히, 도 2a는 x=0.006일 때 체질 이후 SEM 사진으로 분쇄된 분말 시료의 미세 구조를 보여 주고 있다. 샘플은 분쇄 후 325 메쉬 미만으로 체질되었기 때문에 입자는 일반적으로 직경이 45㎛ 미만인 각진 형태였다.

한편, 진공 열간압축 성형된 Mg_3.8Sb_1.994Sn_0.006 샘플의 파단면에 대한 SEM 사진은 도 2b에 나타나 있다.

도 2b에 도시된 바와 같이, 파단된 샘플은 뚜렷한 균열 없이 조밀한 미세 구조를 가지고 있다. 전형적인 라멜라 구조는 유사한 결정에서와 같이 파단된 표면에서 확인할 수 있다.

도 3은 진공 열간압축 성형된 Mg_3.8Sb_1.994Sn_0.006 샘플에 대한 분석 결과로, (a)Mg 원소 분포, (b)Sb 원소 분포, (c)Sn 원소 분포, (d)에너지 분산 X선 분광 분석법(EDS) 라인의 프로파일을 도시한 것이다.

도 3에서는 x=0.006의 진공 열간압축성형된 샘플에 대한 Sn의 라인 프로파일을 갖는 에너지 분산 X선 분광 분석법(EDS)의 원소 매핑을 보여준다. Mg, Sb 및 Sn은 다른 불순물 없이 스팟팅 영역 전체에 균일하게 분포되어 있다. 이러한 도 3의 EDS 라인 프로파일에서 또한 Sn이 매트릭스 내에서 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있으며, 이는 도핑이 적절하게 수행되었음을 나타낸다.

온도의 함수로 전기 전도도(σ)와 제벡 계수(S)가 각각 도 4a 및 도 4b에 도시되어 있다. 특히, 도 4a는 온도에 따른 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) 샘플의 전기 전도도의 변화를 Sn 도핑량 별로 그래프로 표시한 것이고, 도 4b는 온도에 따른 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) 샘플의 제벡 계수의 변화를 Sn 도핑량 별로 그래프로 표시한 것이다.

전기 전도도의 경우 온도에 따라 증가하는 것으로 보이며, 모든 조성들은 실온에서 매우 높은 저항을 나타내는 것으로 관찰된다. 이러한 반도체들은 473K 이상의 온도 영역에서 전기 전도도 증가를 보인다. 이는 다수 캐리어(정공)가 473K에서 밴드 갭 영역을 가로지르기에 충분한 에너지를 얻는 것으로 보여진다. x=0.008을 제외하고는, 모든 샘플들은 도핑되지 않은 샘플에 비해 더 높은 전기 전도도를 보여준다. 이것은 Sn 도핑된 샘플의 캐리어 농도 증가 때문일 수 있다. x = 0.008에 대한 전기 전도도는 도핑되지 않은 샘플에 비해 더 낮은 전기 전도도를 보이는 것으로 확인되었는데, 이는 공정 중 n형 Mg₂Sn의 형성으로 인한 것일 수 있다. 전기 전도도의 크기와 관련하여, 873K에서 각각 공칭 조성 Mg_3.8Sb_1.996Sn_0.004 과 Mg_3.8Sb_1.994Sn_0.006을 가지는 두 가지 조성에서 가장 높은 전기 전도도를 보이는 것으로 확인되었다.

도 4b에서 나타나듯이, 다양한 Sn 조성을 갖는 모든 Mg₃Sb₂의 제벡 계수는 양의 값을 나타내어 p형 전도를 의미한다. 이전 연구에서 이미 보고된 바와 같이, 상온에서 도핑되지 않은 Mg_3.8Sb₂ 시편에 대해 낮은 음의 제벡 계수가 관찰되었으며, 이후에 p형으로 변하게 된다. 이것은 과잉 Mg의 존재 때문일 수 있으며, Mg₃Sb₂ 클러스터 내의 과잉 Mg는 페르미 에너지 준위의 위치를 전도대에 가깝게 이동시키며, n-형 특성을 보인다. Mg_3.8Sb₂ 샘플에서 소량의 과잉 Mg는 기존 XRD 분석에서 분석되지 않을 수 있다. 유사하게, 기존의 XRD는 분해능 한계로 인해 Zn-Sb 시스템에서 과잉 Zn을 분석하지 못하였지만, 투과전자현미경 분석에서 관찰되었다. 온도와 관련하여 모든 Sn 도핑된 샘플의 제벡 계수는 350K까지 증가했다가 이후 감소했다.

표 1에서는 상온에서의 홀 계수(Hall coefficient), 이동도(mobility) 및 캐리어 농도(carrier concentration)가 나타나 있다. 캐리어 농도는 제벡 계수에 반비례하고 전기 전도도에 정비례한다. 특히 x=0.004 인 진공 열간압축성형된 샘플의 더 높은 캐리어 농도로 인해 실온에서 가장 낮은 제벡 계수를 나타낸다.

Nominal composition	Hall coefficient (cm3c-1)	Mobility (cm2V-1S-1)	Carrier concentration (1017cm-3)	Relative density (%)
x = 0.00	-155.82	0.2650	-0.4391	99.10
x = 0.002	53.70	0.2218	2.624	99.15
x = 0.004	33.923	0.2531	2.680	99.12
x = 0.006	37.483	0.2243	2.400	99.32
x = 0.008	92.637	0.2157	7.22	97.78

앞서의 실시예 및 비교예들에 의해 제조된 샘플 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008)에 대한 온도에 따른 총 열전도도(κ)과 격자 열전도도(κ_L)의 변화는 각각 도 5a와 5b에 도시되어 있다.

모든 조성에서 총 열전도도은 773K까지 온도가 증가함에 따라 감소한 다음 이후에는 약간 증가하는 것으로 나타났다. 이 거동은 격자 열전도도(κ_L)과 전자 열전도도(κ_E)을 고려하여 설명할 수 있다. 총 열 전도도는 전자 열전도도(electronic thermal conductivity, κ_E)와 격자 열전도도(lattice thermal conductivity, κL)의 합으로 간주될 수 있으며, 전자 열 전도도(κ_E)는 비더만 프란츠(Wiedemann-Franz) 법칙(κ_E = LσT (L = 2.38×10^-8 WΩK^-2))에 의해 계산될 수 있다. 도 5a, 도 5b에서와 같이, 총 열 전도도와 격자 열전도도의 차이가 매우 작기 때문에, 격자 열전도도(κ_L)이 총 열 전도도에 주 공여자가 됨을 확인할 수 있다. 도 5b에서는 도 5a에서와는 작은 차이를 가짐이 표시된다.

격자 열전도도는 도 5b에서와 같이 모든 조성에서 온도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 이 거동은 고온에서 포논 평균 자유 경로를 감소시킬 수 있는 음향 포논 산란으로 설명될 수 있다. 원자 질량, 크기 및 격자 힘의 차이는 결정 구조를 변형시킨 다음 격자 열전도도을 감소시키는 원인이 되는 포논 산란을 증가시킬 수 있다. 또한 도 5a에서 총 열전도도가 모든 조성에 대해 873K에서 약간 증가함을 확인할 수 있는데, 이는 해당 온도에서 전기 전도도가 증가하기 때문으로 보인다. Sn이 도핑된 모든 시편의 경우 총 열전도도 값이 원래의 열전도도보다 훨씬 낮은 것으로 확인되며, 이는 도핑이 효과적으로 수행되었음을 반영한다. 특히, 시편 x = 0.006은 873K에서 가장 낮은 열전도도를 보여준다.

도 6은 진공 열간압축성형된 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (0≤x≤0.008) 샘플의 무차원성능지수의 온도 종속성을 도시한 것이다. 도 6에서와 같이, 무차원 성능 지수(ZT)는 온도와 x에 대해 산출된 그래프로 표시되고, 이를 바탕으로 평가될 수 있다. 모든 조성에 대한 ZT 값은 전체 온도 범위에서 온도에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 특히, 전자 수송 특성과 가장 낮은 열전도율의 최상의 조합으로 인해 시편 x = 0.006은 873K에서 약 0.32로 최대 ZT 값을 나타내었다.

이상 살펴본 바와 같이, Sn이 도핑된 P형 Mg₃Sb₂는 제어된 용융 및 후속 진공 열간압축성형 방법에 의해 성공적으로 합성되었다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 열전 특성은 Sb 사이트에서 Sn으로 화학적 도핑에 의해 향상되는 것으로 나타났다. Mg3.8Sb_2-xSn_x의 도핑에 의한 음이온 치환은 전체 열전도도의 감소를 보였고, 제벡 계수의 최적화된 값도 보였다. 특히, x = 0.006인 샘플은 x=0인 Mg₃Sb₂보다 크게 낮은 값으로, 가장 낮은 열전도율을 나타내었다. 최대 ZT는 873K에서 시편 Mg_3.8Sb_1.994Sn_0.006에서 약 0.32로 얻어졌으며, 이는 Sn 도핑 전의 것과 비교하여 포괄적인 ZT 값의 개선을 보여준다. 본 발명에 따른 실시예들에서는 열전도율이 낮음에도 불구하고 캐리어 농도 값이 낮아 획득한 전기전도도가 상당히 낮은 것으로 판단된다. 따라서 선택적 도핑은 캐리어 농도를 더 증가시켜 P형 Mg₃Sb₂에서 ZT 값을 더욱 향상시킬 수 있음을 시사한다.

이상에서, 본 발명은 실시예 및 첨부도면에 기초하여 상세히 설명되었다. 그러나, 이상의 실시예들 및 도면에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않으며, 본 발명의 범위는 후술한 특허청구범위에 기재된 내용에 의해서만 제한될 것이다.

Claims (6)

1. 공칭 조성비 Mg_3.8Sb_2-xSn_x (x=0.006)에 맞게 Mg, Sb 및 Sn의 원료를 각각 칭량하여 준비하는 제1단계;
   준비된 Mg, Sb 및 Sn를 미리 설정된 시간동안 진공로 내에서 가열하여 용융 후 냉각시켜 잉곳을 제조하는 제2단계;
   상기 잉곳을 분쇄하여 Mg, Sb 및 Sn를 포함하는 분말을 제조하는 제3단계; 및
   상기 분말을 진공 열간압축성형에 의해 소결시켜 Sn이 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료를 제조하는 제4단계;를 포함하며,
   상기 제2단계에서의 용융 과정에서는 진공로 내에서 Mg, Sb 및 Sn을 1173K 까지 가열하고,
   상기 진공 열간압축성형은 진공로 내에서 70MPa의 압력과 873K의 온도로 4시간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제4단계에서 제조된 열전 재료는 800K ~ 873K 의 온도 범위에서 x=0.00인 샘플에 비해 무차원 성능지수(ZT)가 증가된 값을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 제3단계에서의 분쇄는 몰타르와 페슬에 의해 수행되며, 상기 진공 열간압축성형에 의해 소결된 열전 재료는 P형 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 제3단계 이후, 상기 Mg, Sb 및 Sn를 포함하는 분말을 미리 설정된 크기 이하로 분급하는 단계를 더 포함하고, 상기 제4단계에서의 상기 진공 열간압축성형은 분급된 Mg, Sb 및 Sn를 포함하는 분말을 소결시키는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
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