KR102243128B1

KR102243128B1 - 단상의 벌크 ＡｌＳｂ 합성 방법

Info

Publication number: KR102243128B1
Application number: KR1020190084911A
Authority: KR
Inventors: 어순철; 아쉬쿠즈만 샤원 에이.케이.엠.
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2019-07-15
Filing date: 2019-07-15
Publication date: 2021-04-22
Also published as: KR20210008962A; KR102243128B9

Abstract

본 발명에 따르면, 합금 분말을 일반적인 진공로를 사용한 소결 공정을 통해 단상의 벌크 AlSb를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전기전도도가 개선된 안티몬 리치(Sb-rich) 상을 갖는 시편을 통해 열전 특성을 측정함으로써 도핑 또는 복합재료화 등 추가적인 합금화를 통해 열전재료로의 활용 가능성을 제시한다.
또한, 본 발명에 따르면, 고에너지 진동밀(HVEM)에 의해 분쇄된 합금 분말을 진공핫프레스에 의해 소결시킴으로써 단상의 벌크 AlSb의 기계적 특성을 확인할 수 있을 수준까지 경도를 개선함으로써 다른 응용예로의 확장 가능성을 제시한다.

Description

단상의 벌크 ＡｌＳｂ 합성 방법 {Method for synthesizing single phase bulk AlSb}

본 발명은 안티몬화 알루미늄(AlSb)를 합성하기 위한 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단상의 벌크 안티몬화 알루미늄(AlSb)의 합성 방법에 관한 것이다.

안티몬화 알루미늄(AlSb)은 넓은 간접 밴드 갭을 갖는 III-V족 화합물 반도체이다. 알루미늄과 안티몬 모두는 지각 내에 풍부하고 친환경적인 물질로 알려져 있다.

금속간 합금 화합물인 AlSb는 그것의 높은 밴드 갭 에너지로 알려져 있다. 이 화합물 반도체는 1.69eV 라는 큰 밴드 갭을 가지고 있으며, 밴드 갭의 속성은 간접적이다. 그 결과, 화합물 반도체 AlSb의 열전 특성에는 큰 관심을 두고 연구가 진행되고 있지 않다.

AlSb의 열전 특성을 연구함에 있어서 가장 큰 문제점은 단상의 벌크 합금의 합성이다. 알루미늄은 매우 반응성 있는 금속이고 공기중에서 빠르게 산화되어 산화 알루미늄을 형성한다. 반면, 안티몬은 높은 증기압을 가지고 어떤 물리적 형태로든 그것의 표면으로부터 탈출하려는 경향을 보인다. AlSb은 라인 화합물로, 어떠한 화학양론의 변화가 합금 내에 잔여 원소들이 잔존하는 결과를 야기할 수 있으므로, 단상을 이루는 데 지장이 있다. 이 때문에, 단상의 벌크 AlSb를 합성하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다.

이러한 점에서, 기계적 합금화(MA)는 금속간 화합물을 합성하기 위해 과거에 사용되어 왔으나, 단상의 금속 화합물을 제조하는 측면에서는 많은 성공을 이루지 못하였다. Triches et al. (Structural instability and photoacoustic study of AlSb prepared by mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds 2010, 505, 762-767, 이하 '문헌 1')에서는 분쇄된 파우더들이 합성된 AlSb와 함께 잉여의 안티몬을 가짐을 보여주고 있다. 알루미늄은 매우 연성인 물질이고, 문헌 1의 기계적 합금화 방식에 따르면 볼밀의 용기(vial)과 볼(ball)들의 벽면에 알루미늄이 들러붙을 수 있으며, 이로 인해 용기(vial) 구성성분의 화학양론의 변화가 발생할 수 있기 때문이다.

반면, 주조(casting)은 매우 기초적인 방법이지만, 이 방법은 항상 알루미늄의 산화 및 안티몬 입자들의 승화 가능성을 내포하고 있다. 산화를 방지하기 위해서, Karati et al.(Comparison of Different Processing Routes for the Synthesis of Semiconducting AlSb. Journal of Materials Engineering and Performance 2018, 27 (11), 6196-6205, 이하 '문헌 2')에서는 합금을 용융 및 합성하기 위해 진공 아크 멜팅 방법을 사용하는 것을 개시하고 있으며, 50-50 조성 백분율에서 잉여의 알루미늄이 잔존하고 있음을 보여준다. 안티몬 승화를 보상하기 위해, 문헌 2에서는 3% 의 초과 안티몬을 추가한 다음, 단상의 AlSb을 완성하였다.

문헌 1: Triches et al. (Structural instability and photoacoustic study of AlSb prepared by mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds 2010, 505, 762-767) 문헌 2: Karati et al.(Comparison of Different Processing Routes for the Synthesis of Semiconducting AlSb. Journal of Materials Engineering and Performance 2018, 27 (11), 6196-6205)

금속간 화합물인 AlSb은 본질적으로 매우 브리틀하기 때문에, 열전 응용례로 사용되거나 테스트 되어지기 위해서는 그것들이 압축될 필요가 있다. 또한, 제조 과정에서 용융(melting)에 따른 또 다른 문제점으로 고형 구조 내에서의 불균일한 모폴로지를 가질 수 있다는 점이 고려될 수 있다. 이를 피하고, 에너지 컨버젼 용도를 가능하게 하기 위해, 분쇄와 진공 열간 성형에 의한 소결과 같은 분말 야금 단계들이 효과적일 수 있다. AlSb는 리튬 이온 배터리의 음극 물질로 광범위하게 연구되고 있지만, 이전에는 벌크 형태의 잠재적인 열전 재료로써는 연구되고 있지 않았다.

본 발명에 따르면, 열전 장치에서의 화합물 반도체인 AlSb의 사용 가능성을 평가할 수 있도록 단상의 벌크 AlSb를 합성하는 방법을 제시하는 것에 그 목적이 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서는, 알루미늄의 원자백분율과 안티몬의 원자백분율이 50:50인 것을 기준으로, 3 원자퍼센트의 알루미늄을 추가한 상태로 알루미늄과 안티몬을 용융후 냉각시켜 AlSb 잉곳을 제작하는 단계; 상기 AlSb 잉곳을 분쇄하여 AlSb 분말을 제조하는 단계; 상기 AlSb 분말을 진공핫프레스에 의해 소결시키는 단계;를 포함하는 벌크 AlSb 합성 방법을 제공한다.

또한, 상기 용융 과정에서는 진공로 내에서 알루미늄과 안티몬을 1273K 내지 1423K의 범위 내에서 설정된 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법을 제공한다.

또한, 상기 진공핫프레스는 진공로 내에서 80MPa의 압력과 1173K 내지 1273K의 범위 내에서 설정된 온도로 6시간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법을 제공한다.

또한, 상기 AlSb 분말을 제조하는 단계는 몰타르와 페슬에 의해 수행되며, 상기 진공핫프레스에 의해 소결된 벌크 AlSb의 상대밀도는 94% 이상인 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법을 제공한다.

또한, 상기 AlSb 분말을 제조하는 단계는 진동밀에 의해 수행되며, 상기 진공핫프레스에 의해 소결된 벌크 AlSb의 상대밀도는 99% 이상인 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법을 제공한다.

또한, 상기 AlSb 분말을 미리 설정된 크기 이하로 분급하는 단계를 더 포함하고, 상기 진공핫프레스에서는 분급된 AlSb 분말을 소결시키는 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 알루미늄의 원자백분율과 안티몬의 원자백분율이 50:50인 것을 기준으로, 2 원자퍼센트의 알루미늄을 추가한 상태로 알루미늄과 안티몬을 용융후 냉각시켜 AlSb 잉곳을 제작하는 단계; 상기 AlSb 잉곳을 분쇄하여 AlSb 분말을 제조하는 단계; 상기 AlSb 분말을 진공핫프레스에 의해 소결시켜 안티몬-리치 상(Sb-rich phase)을 갖는 벌크 AlSb를 제작하는 단계;를 포함하는 벌크 AlSb 합성 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 합금 분말을 일반적인 진공로를 사용한 소결 공정을 통해 단상의 벌크 AlSb를 합성할 수 있으므로, 제조 공정이 단순하고 저렴하게 단상의 벌크 AlSb를 합성할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 전기전도도가 개선된 안티몬 리치(Sb-rich) 상을 갖는 시편을 통해 열전 특성을 측정함으로써 도핑 또는 복합재료화 등 추가적인 합금화를 통해 열전재료로의 활용 가능성을 제시하는 것에 의의가 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 고에너지 진동밀(HVEM)에 의해 분쇄된 합금 분말을 진공핫프레스에 의해 소결시킴으로써 단상의 벌크 AlSb의 기계적 특성을 확인할 수 있을 수준까지 경도를 개선함으로써 다른 응용예로의 확장 가능성을 제시한 것에 또 다른 의의가 있다.

또한, 본 발명에 따라 제작된 단상의 벌크 AlSb는 다른 열전 재료와 대비할 때 화합물의 구성 성분들이 매우 저렴하므로, 양산 시 경제성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

도 1a는 생주물 샘플 자체에 대한 XRD 데이터이고,
도 1b는 AlSb 분말을 진공핫프레스를 통해 소결시킨 샘플에 대한 XRD 데이터이고,
도 1c는 도 1a의 생주물 샘플의 XRD 데이터에 대한 로그 스케일 데이터이고,
도 1d는 도 1b의 진공핫프레스를 거친 샘플의 XRD 데이터에 대한 로그 스케일 데이터이다.
도 2a는 몰타르-페슬에 의해 분쇄된 샘플에 대한 SEM 이미지이고,
도 2b는 도 2a의 샘플이 진공핫프레스에 의해 소결된 후 해당 샘플의 SEM 이미지이고,
도 2c는 고에너지 진동밀(HEVM)에 의해 분쇄된 샘플에 대한 SEM 이미지이고,
도 2d는 도 2c의 샘플이 진공핫프레스에 의해 소결된 후 해당 샘플의 SEM 이미지이다.
도 3a는 샘플 S12에 대한 온도와 제벡계수와의 관계를 도시한 것이고,
도 3b는 샘플 S12에 대한 온도와 전기전도도와의 관계를 도시한 것이고,
도 3b는 샘플 S12에 대한 온도와 열전도도와의 관계를 도시한 것이고,
도 3b는 샘플 S12에 대한 온도와 무차원성능지수(ZT)와의 관계를 도시한 것이다.
도 4는 미소경도 테스트에 의해 만들어진 덴트에 대한 SEM 이미지이다.

이하에서는 본 발명을 설명하기 위한 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 아래의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 제시된 것들일 뿐, 본발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 의도로 제시된 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 이하에서 제시된 실시예 및 관련 용어들은 그것들의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 단상의 벌크 AlSb 합성 방법을 상세히 설명한다.

본 발명은 기본적으로, 화합물 반도체인 AlSb의 다양한 적용 가능성, 특히 열전재료로서의 사용 가능성을 평가할 수 있도록 단상의 벌크 AlSb를 합성하는 방법을 제공한다.

재료 시스템의 열전 특성은 열을 전기로 변환하기 위한 시스템의 효율이다. 미래에 많은 잠재적인 용처와 관련, 열전기 분야에서의 연구는 특정 공정들 동안 버려지는 거대 에너지량과 관련이 있다. 열전특성은 ZT로 불리는 무차원 성능지수(a dimensionless figure of merit)에 의해 측정되고 고려될 수 있다. ZT가 높은 값을 가지는 것은 더 나은 열전 특성을 가지는 것을 의미한다. ZT는 아래 수학식 1에 의해 정의될 수 있다.

여기서, S는 제벡 계수이고, σ는 전기전도도이고, k는 열전도도이며, T는 절대온도이다.

열전 특성 개선을 위해 ZT 값을 증가시키는 것은 수학식 1로부터 보여지는 것 보다 훨씬 복잡하다. 제벡 계수와 전기전도도 모두는 ZT에 직접적으로 비례하고, 재료의 캐리어 농도에 의해 서로 관련된다. 캐리어 농도가 높아짐에 따라 전기 전도도는 더 높아지는 반면, 제벡 계수는 더 낮아진다. 그러므로, S와 σ 값의 최적치를 선정함으로써, 높은 ZT 값을 제공할 필요가 있다. 이러한 ZT 값의 최적화는 Power Factor라 부르는 아래 수식에 의해 결정될 수 있다.

진성(Intrinsic) AlSb은 P-타입 도전성을 가지는 것으로 알려져 있다. 이전에, 몇몇 도펀트에 대한 연구들에서는 Be와 Si이 도핑된 AlSb는 p-타입 거동을 지속적으로 보이는 반면, Se와 Te이 도핑된 AlSb에서는 n-타입 전도 특성들을 나타내는 것으로 나타났다. 한편, 이전에는 벌크 Alsb에 대하여 ZT 또는 다른 어떤 열전 특성에 대하여 측정된 예는 없었다.

또한, Alsb와 같은 금속간 화합물들은 일반적으로 취약한 파괴 인성(fracture toughness)을 가진다.

본 발명에 따른 실시예를 살펴보기 이전에 비교예로써 알루미늄과 안티몬이 50:50 조성백분율로 용융 및 소결시킨 예를 비교예로써 검토한다.

[비교예]

알루미늄 샷(99.9% 순도, Aldrich)과 안티몬 샷(99.999%, Kojundo)을 아르곤 가스의 불활성 분위기 내에서 글로브 박스 내에 준비시켰다. 스토퍼를 갖는 흑연 도가니가 제어된 용융(melting) 공정을 수행하기 위해 사용되었다. 흑연 도가니의 내벽은 BN(boron nitride)로 이루어진 두꺼운 층으로 코팅된 것으로, 내부에서는 아르곤 가스 분위기가 유지되었다. 흑연 도가니는 진공로 내에서 1273K 까지 가열된 후, 냉각시켜 AlSb 잉곳을 제작하였다.

냉각된 잉곳은 몰타르(mortar)와 페슬(pestle)에 의해 분쇄되었으며, 분쇄된 샘플 분말들은 80MPa의 압력과 약 1173K의 온도에서 대략 6시간동안 진공 핫프레스(Vacuum Hot Press)에 의해 소결되었다. 이 공정에서는 10mm 직경의 BN이 코팅된 그라파이트 다이가 진공로로 사용되었다.

알루미늄 샷(99.9% 순도, Aldrich)과 안티몬 샷(99.999%, Kojundo)을 아르곤 가스의 불활성 분위기 내에서 글로브 박스 내에 준비시켰다. 이후, 2 원자퍼센트(at%) 초과의 알루미늄을 추가한 다음, 스토퍼를 갖는 흑연 도가니 내에서 용융(melting) 공정을 수행하였다. 흑연 도가니 내부에서 제어된 용융 조건에 따라 용용 공정을 수행하기 위해, 개방된 형태의 흑연 도가니를 사용하지 않고, 도가니 상부에 나사가 있는 뚜껑(tap)을 부착하여 밀봉이 가능하도록 제작된 흑연 도가니를 사용하였다. 흑연 도가니 흑연 도가니의 내벽은 BN(boron nitride)로 이루어진 두꺼운 층으로 코팅된 것으로, 내부에서는 불활성가스 분위기, 바람직하게는, 아르곤 가스 분위기가 유지되었다. 흑연 도가니는 진공로 내에서 1273K 까지 가열된 후, 냉각시켜 AlSb 잉곳 샘플을 제작하였다. 본 실시예에서 흑연 도가니는 1273K 까지 가열되었으나, 1273K 내지 1423K의 온도 범위 내에서 가열이 이루어질 수 있다.

냉각된 잉곳은 몰타르와 페슬에 의해 분쇄되었으며, 분쇄된 샘플 분말들은 325mesh 이하로 분급될 수 있도록 325-메쉬 채(seive)를 이용하여 걸러졌다. 샘플 분말들은 80MPa의 압력과 약 1173K의 온도에서 대략 6시간동안 진공 핫프레스(Vacuum Hot Press)에 의해 소결되었다. 진공 핫프레스의 압력 조건은 그라파이트 다이의 최대 허용압력에 따라 설정된 것이며, 온도 조건은 1173K 내지 1273K 범위에서 제어할 수 있다. 또한, 열간압축 시간이 6시간 이상 길어질 경우, 효과에 비해 공정비용이 과다해지므로 진공 핫프레스 시간을 6시간 정도로 설정하였다. 이 공정에서는 10mm 직경의 BN이 코팅된 그라파이트 다이가 진공로로 사용되었다.

알루미늄 샷(99.9% 순도, Aldrich)과 안티몬 샷(99.999%, Kojundo)을 아르곤 가스의 불활성 분위기 내에서 글로브 박스 내에 준비시켰다. 이 때, 초기 조성은 실시예 1에 비해 3 원자퍼센트(at%) 초과의 알루미늄이 추가된 상태로, 스토퍼를 갖는 흑연 도가니 내에서 실시예 1에서와 같이 제어된 용융 조건에 따라 용융(melting) 공정을 수행하였다.

흑연 도가니의 내벽은 BN(boron nitride)로 이루어진 두꺼운 층으로 코팅된 것으로, 내부에서는 불활성 가스 분위기, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기가 유지되었다. 흑연 도가니는 진공로 내에서 1273K 까지 가열된 후, 냉각시켜 AlSb 잉곳 샘플을 제작하였다. 가열온도는 실시예 1에서와 같이 1273K 내지 1423K의 온도 범위 내에서 설정될 수 있다.

냉각된 잉곳은 몰타르와 페슬에 의해 분쇄되었으며, 분쇄된 샘플 분말들은 325mesh 이하로 분급될 수 있도록 325-메쉬 채(seive)를 이용하여 걸러졌다. 샘플 분말들은 80MPa의 압력과 약 1173K의 온도에서 대략 6시간동안 진공 핫프레스(Vacuum Hot Press)에 의해 소결되었다. 실시예 1과 마찬가지로, 진공핫 프레스 공정은 1173K 내지 1273K 의 범위 내 온도 조건이 적용될 수 있다. 이 공정에서는 10mm 직경의 BN이 코팅된 그라파이트 다이가 진공로로 사용되었다.

알루미늄 샷(99.9% 순도, Aldrich)과 안티몬 샷(99.999%, Kojundo)을 아르곤 가스의 불활성 분위기 내에서 글로브 박스 내에 준비시켰다. 이 때, 초기 조성은 실시예 1에 비해 3 원자퍼센트(at%) 초과의 알루미늄이 추가된 상태로, 스토퍼를 갖는 흑연 도가니 내에서 실시예 1에서와 같이 제어된 용융 조건에 따라 용융(melting) 공정을 수행하였다. 흑연 도가니의 내벽은 BN(boron nitride)로 이루어진 두꺼운 층으로 코팅된 것으로, 불활성 가스 분위기, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기가 유지되었다. 흑연 도가니는 진공로 내에서 1273K 까지 가열된 후, 냉각시켜 AlSb 잉곳 샘플을 제작하였다.

냉각된 잉곳은 지르코니아 용기와 볼(5mm)들을 사용하는 고에너지 진동밀(HEVM)에 의해 분쇄되었다. 볼과 냉각된 잉곳 샘플의 무게비는 10:1로 유지되었다.

진동밀의 경우 약 1080rpm으로 대략 한시간 동안 볼밀을 수행하였다. 그 다음, 진동밀에 의해 분쇄된 샘플 분말들은 325mesh 이하로 분급될 수 있도록 325-메쉬 채(seive)를 이용하여 걸러졌다. 샘플 분말들은 80MPa의 압력과 약 1173K의 온도에서 대략 6시간동안 진공 핫프레스(Vacuum Hot Press)에 의해 소결되었다. 실시예 1과 마찬가지로, 진공핫 프레스 공정은 1173K 내지 1273K 의 범위 내 온도 조건이 적용될 수 있다. 이 공정에서는 10mm 직경의 BN이 코팅된 그라파이트 다이가 진공로로 사용되었다.

위 실시예에 따라 합성된 AlSb의 평가를 위해 아래와 같은 시험을 진행하였다.

먼저, 합성된 AlSb 시편에 대해 X-선 회절기(XRD; BRUKER AXS Advance D-8, Germany)의 Cu-Kα(파장: 0.154nm)의 X-선을 사용하여 측정 각도(2θ)에 따른 회절빔의 강도를 측정함으로써 상변태를 분석하였다.

도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 1d에서는 각 샘플들에 대한 XRD 데이터를 도시하고 있다. 구체적으로, 도 1a는 생주물 샘플 자체에 대한 XRD 데이터이고, 도 1b는 분말을 진공핫프레스를 통해 소결시킨 샘플에 대한 XRD 데이터이고, 도 1c는 도 1a의 생주물 샘플의 XRD 데이터에 대한 로그 스케일 데이터이고, 도 1d는 도 1b의 진공핫프레스를 거친 샘플의 XRD 데이터에 대한 로그 스케일 데이터이다.

특히 도 1a의 데이터의 경우, 위 실시예에서 진공 핫프레스 단계를 거치지 않고 제작된 샘플에 대한 것으로, 용융 후 냉각시켜 제작된 AlSb 주물에 대하여 X-선 회절 시험을 진행한 것이다. 반면, 도 1b의 데이터의 경우, 위 실시예 1 내지 3에서와 같이 합금 분말을 진공 핫프레스시켜 소결된 AlSb 샘플을 제작하고, 이에 대한 X-선 회절 시험을 진행한 것이다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 생주물 샘플의 XRD 피크의 경우, 알루미늄과 안티몬의 50-50 원자퍼센트가 유지될 때, 용융(melting) 시, XRD 이미지 내에서 잉여의 안티몬이 존재하는 것이 발견된다. (도 1a의 1:1 AlSb 참조)

한편, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 흑연 도가니가 뚜껑(tap)에 의해 밀봉되고, 밀봉으로 제어된 환경 아래에서 용융이 진행되기 때문에, 흑연 도가니는 내부 분위기가 조절되고 안티몬의 승화가 억제되는 것에 특징이 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 알루미늄이 산화되는 것을 방지하기 위해 알루미늄과 안티몬의 50-50 원자퍼센트를 기준으로, 일정 조성비로 초과된 알루미늄을 추가한 알루미늄-안티몬 혼합물로 용융 공정을 수행하는 것에 특징이 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제어된 환경에서 용융이 이루어졌기 때문에 안티몬의 승화는 발견되지 않았다. 다만, 미소량의 일부 잔여 산소에 의해 산화된 알루미늄이 형성될 수 있으며, 이는 알루미늄의 결핍을 야기하고, 이는 도 1a에서와 같이 잉여의 안티몬이 존재하는 결과를 초래한다. 대부분의 X선 회절기들은 5중량% 정도의 검출한도를 가지기 때문에 소량의 산화 알루미늄이 검출되지 않은 상태로 남아있을 수 있다.

또 다른 설명으로, 사용된 두가지 기초 물질인 알루미늄과 안티몬의 순도 차이에 의해 화학량론의 차이가 야기되는 것으로 해석될 수 있다. 초고순도의 안티몬은 알루미늄의 결핍을 야기할 수 있으며, 이는 보상될 필요가 있다.

이러한 손실을 보상하기 위해, 2 원자퍼센트(at%) 초과의 알루미늄을 추가하여 용융을 수행한 다음, 샘플을 제작하여 동일한 방식으로 XRD 실험을 진행하였으며, 그 실험 결과는 도 1a에 도시되어 있다. (도 1a의 2 at% Al excess 참조)

도 1a에서와 같이, 안티몬과 알루미늄의 초기 조성이 1:1.02인 경우, 즉 2 원자퍼센트(at%) 초과의 알루미늄을 추가한 경우에는 잉여의 안티몬이 발견되지 않았으며, X-선 회절기 내에 저장된 AlSb에 대한 ICDD 정보와 일치되는 XRD 피크를 확인할 수 있으므로, 해당 샘플의 XRD 피크들을 통해 단상의 벌크 AlSb가 합성되었음을 확인할 수 있다.

한편, 도 1a에서와 같은 초과 알루미늄을 추가하여 샘플을 제작하는 경우라 하더라도, 금속간 반도체는 극히 브리틀하기 때문에 어떠한 열전 특성들도 측정될 수 없다. 본 발명에서는 열전 특성이 측정 가능하도록 하기 위해, 샘플들을 고에너지 진동밀 또는 몰타르와 페슬을 사용한 분쇄한 다음, 진공 핫프레스에 의해 압축 소결시켰다.

도 1b에서는 이와 같이 진공핫프레스를 거쳐 압축 소결된 샘플들에 대한 XRD 시험 데이터를 보여준다.

실시예 1과 같이 2원자% 초과의 Al이 추가되어 제작된 샘플의 경우, 분쇄 후 진공핫프레스를 거쳐 소결시키더라도, 도 1b에서와 같이 기지(matrix) 내 초과 안티몬의 잔여 피크들이 나타남을 보여주고 있다. 일부 피크들이 불일치하는 것은 X-선 회절 기술의 한계 때문으로 추측된다.

안티몬과 알루미늄의 초기 조성이 1:1.03으로 하여, 즉, 3원자%의 알루미늄을 추가하여 용융 공정을 수행한 다음 XRD 시험을 진행하였다. 도 1a에 도시된 것처럼, 3원자%의 알루미늄을 추가한 경우에도 초과 안티몬에 대한 XRD 피크가 검출되지 않음을 확인할 수 있다 (도 1a의 3 at% Al excess 참조).

한편, 도 1b의 S23로 표시된 샘플은 3원자%의 알루미늄을 추가하여 용용 실시 후, 진공핫프레스를 실시한 예(실시예 2)이다. 도 1b에 따르면, S23 샘플들의 XRD 데이터에서도 초과 안티몬이 검출되지 않았으며, S23 샘플들은 단상의 벌크 AlSb로 나타났다. 이러한 AlSb 시스템 내에 마이너한 피크들을 추가로 강조하기 위해, XRD 데이터의 y축은 로그 스케일로 표시되었으며, 각각의 로그 스케일 데이터들은 도 1c 및 도 1d에 도시되어 있다. 로그 스케일로 표현된 경우, 도 1b에서 나타나지 않던 잔여 Sb의 작은 피크가 도 1d에서는 보여지는 것을 확인할 수 있다.

실시예 3의 경우 실시예 2와 분쇄 공정에서만 차이가 있는 것으로, 실시예 3에 따른 샘플 S33의 경우에도 XRD 데이터 상에서 초과 안티몬이 검출되지 않았으며, S23 샘플들은 단상의 벌크 AlSb로 나타났다.

따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 알루미늄과 안티몬의 50:50 조성 백분율을 기준으로, 3원자% 이상의 초과 알루미늄이 추가된 알루미늄과 안티몬 혼합물을 용융 후, 분쇄 및 진공핫프레스에 의해 소결시킴에 따라 단상의 벌크 AlSb를 제작할 수 있다.

주사전자현미경(SEM; Quanta-400, Netherlands)를 이용하여, 합성된 AlSb 시편의 표면 모폴로지를 분석하였다.

이와 관련, 아래 표 1은 서로 다른 분쇄 기술로 분쇄된 진공핫프레스 처리된 샘플들의 상대 밀도를 보여주는 것이다.

샘플명	상대밀도(%)	비고
S1₂	94	2at% 초과 MP후 VHP실시
S2₃	94	3at% 초과 MP후 VHP실시
S3₃	99	3at% 초과 HVEM후 VHP실시

여기서, S1₂는 1차 샘플로, 2at%의 초과 알루미늄이 첨가되고, 몰타르와 페슬에 의해 분쇄된 후 진공핫프레스에 의해 소결된 샘플을 의미하고, S23는 2차 샘플로, 3at%의 초과 알루미늄이 첨가되고, 몰타르와 페슬에 의해 분쇄된 후 진공핫프레스에 의해 소결된 샘플을 의미한다. 또한, S3₃는 3차 샘플로, 3at%의 초과 알루미늄이 첨가되고, 고에너지 진동밀(HVEM)에 의해 분쇄된 후 진공핫프레스에 의해 소결된 샘플을 의미한다.

위 표 1에서 보여지듯이, S1₂, S2₃의 경우에서는 진공핫프레스를 거친 샘플들의 상대밀도가 각각 약 94% 수준으로 나타났다. 도 2의 SEM 이미지들은 이러한 모폴로지 내의 공극들(voids)의 존재를 보여준다.

밀도를 추가로 증가시키고 공극들을 줄이기 위해, 주조된 샘플은 고에너지 진동밀(HVEM)에 의해 분쇄된다. X-선 회절 데이터에서는 진동밀에 의해 분쇄된 경우 피크들이 상대적으로 넓어지는 것을 보여주고 있는데, 이는 파티클 사이즈의 감소때문일 것으로 추측된다. 분쇄된 AlSb 분말들은 진공핫프레스에 의해 압축되고, 상대 밀도는 약 99% 수준으로 향상된다. 도 2의 SEM 이미지들은, 진동밀에 의해 분쇄를 시킨 S3₃ 샘플의 경우, 수동 분쇄에 의해 발견되는 불규칙한 형상들과는 달리 파티클의 형상들이 거의 둥근 형상들로 바뀌는 것을 확인할 수 있다.

또한, 제벡 계수와 전기 전도도를 측정하기 위해 시편을 3 × 3 × 10 cm³ 의 직사각형 조각으로 자르고 열전도도를 측정하였다.

4-프로브 방식으로 동작하는 ZEM-3(ULVAC-RIKO, Japan)에 의해, 300-973 K 범위에 걸쳐 원통형 AlSb 시편에 대한 제벡 계수와 전기전도도를 측정하였다. 또한, TC-9000H (ULVAC-RIKO, Japan)를 사용하여 레이저 플래쉬 방법에 의해 열확산도(Thermal diffusivity)를 측정하였다.

이와 관련, 아래 수학식 3으로부터 열전도도(K)가 계산될 수 있으며, 여기서 계산된 열전도도(K)를 앞서의 수학식 1에 대입하여 무차원 성능지수(ZT)를 구할 수 있다.

여기서 ρ는 아르키메데스 정의를 사용하여 계산된 밀도이고, Cp는 비열용량이고, d는 열확산계수이다.

상대적으로 큰 밴드 갭으로 인해, 단상의 벌크 Alsb 재료의 전기적저항은 매우 높다. 그 결과, 단상의 벌크 Alsb 재료에 대한 열전도 특성들은 ZEM-3 머신에 의해 측정될 수 없다. 이것은 가전자대에서의 전자를 전도대로 이동시키기 위해 다량의 에너지가 필요하기 때문이다.

한편, 소량의 잔여 안티몬이 기지(matrix) 내에 잔존할 때, 반도체는 열전 특성들을 측정하기 위한 충분한 전기 전도도를 보여준다. 이러한 전기 전도도는 화합물 내에서의 점결점 때문일 수 있다. 알루미늄 공공(vacancies)들은 증가된 캐리어 움직임의 원인이 될 수 있다. 따라서, 전기 전도도가 개선된 안티몬 리치(Sb-rich) 상을 갖는 샘플 S1₂가 열전 특성 측정을 위해 사용될 수 있다.

즉, 실시예 1에 따라 제작된 샘플 S1₂의 경우, 초과 알루미늄으로 추가함으로써 완전한 단상에 근접한 고밀도 벌크 AlSb로서, AlSb 기지 내에 금속상을 분산시켜 안티몬-리치(Sb-rich) 상을 갖는 벌크 AlSb 합금을 제조함으로써 열전 물성 측정이 가능한 수준의 전기전도도를 확보하였다.

이와 관련, 앞서 표 1의 샘플 S1₂에 대한 이송 특성들은 도 3a 내지 도 3d에 도시되어 있다. 도 3a에서와 같이, S1₂ 샘플의 가장 높은 제벡 계수는 370μV/K at 855 K 이다. 이러한 높은 제벡 계수는 낮은 전기 전도도로 설명될 수 있는 매우 낮은 캐리어 농도 때문이다. S1₂ 샘플의 전기전도도는 그림 3b에 도시된 것처럼, 기본적으로는 증가된 온도와 함께 증가했지만, 660K 이후에는 전기전도도가 온도와 함께 감소한다. 이는, 초기에, 온도가 올라갈수록 더 많은 전자들이 가전자대로부터 전도대로 점프하기 위해 에너지를 모으는 반면, 660K 이후에는 캐리어와 진동 원자들 및 포논들의 상호작용이 전자들의 분산이 야기되고, 금속들의 케이스에서와 같이 전체 전기전도도는 감소하기 때문이다. 아울러, 전기 전도도가 소폭으로 감소하는 것은 밴드 갭을 가로지르는 소수 캐리어들의 결과일 수 있다. 고온에서는, 소수 캐리어의 캐리어 농도 또한 증가할 수 있고, 따라서 반도체의 전체적인 전기 비저항을 증가시키게 된다.

또한, 도 3c에 도시된 바와 같이, AlSb의 열전도도는 온도의 증가에 따라 감소되는 것으로 확인되었다. 가장 낮은 열전도도는 도 3c에 나타나듯이 4.7 W/mK at 873 K로 측정되었다. 이와 같은 AlSb의 열전도도는 열전기의 응용예에서는 매우 높은 수준이며, 크게 감소될 필요가 있다.

무차원 성능지수(a dimensionless figure of merit) ZT는 873K에서 가장 높은 것으로 확인되었고, 그 값은 0.015이다. 이러한 ZT 값은 상당히 낮고, 이는 주로 매우 낮은 전기 전도도와 높은 열전도도 때문이다.

한편, 본 발명에 따른 바람직한 구현예에서는 이러한 벌크 AlSb의 열전특성에 대한 실험 결과를 최초로 제시하는 것이며, 추가적인 검토를 통해 이러한 값싸고 환경친화적인 반도체의 열전 특성들은 적절히 개선될 수 있다.

진공핫프레스에 의해 소결된 샘플들은 또한 폴리머 매트릭스 내에 장착되고, 기계적 물성에 대한 테스트를 위해 닦여진다. Vickers micro-hardness 는 PMT-X7B (MATSUZAWA, Japan)를 사용하여 측정된다. 50 grams-force (490.33 mN) 의 부하가 가해진다.

한편, 생주물 AlSb는 매우 취약하다. 사실, 어떤 전기적 또는 열적 특성들도 생주물 AlSb로부터 측정될 수 없다. 진공핫프레스에 의해 소결된 샘플들 또한 매우 브리틀하지만, 그들의 우수한 마이크로 구조로 인해, 특히 고에너지 진동밀(HEVM)에 의해 분쇄된 경우 전기적 및 열적 특성들의 측정이 가능하게 되었다.

본 발명에 따르면, 기계적 물성의 측정에 있어서, 비커스 미소경도 테스트(Vickers micro-hardness test)가 시행되었다. 이 테스트는 다이아몬드 팁을 사용하여 샘플의 표면에 특정량의 부하를 가하는 방식으로 실시되었다. 마크의 크기, 사용량은 물질의 기계적 강도의 단위인 Hv 값을 계산하는데 사용되었다. 금속간 화합물은 수백 내의 Hv 값을 보여주는 것으로 알려져 있다.

기계적 특성들은 HV(Vickers pyramid number)의 측면에서 측정되었다. 테이블 1에서의 고밀도 샘플 S3₃의 기계적 특성은 HV(Vickers pyramid number)의 측면에서 측정되었다. 도 4는 미소경도 테스트에 의해 만들어진 덴트에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4에서 나타난 덴트의 다이아몬드 형상은 테스트기의 다이아몬드형 팁으로 인한 것이다. 샘플 S3₃의 경우, 대략 350±3.7 Hv로 확인되었으며, 적당히 브리틀한 거동을 보여준다.

이상과 같이, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 소정의 초과 알루미늄을 첨가하여 용융 후 분쇄시켜 AlSb 분말을 제작하고, 이를 진공핫프레스에 의해 소결시킴으로써 단상의 벌크 AlSb를 합성하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명에 따르면, 전기전도도가 개선된 안티몬-리치(Sb-rich) 상을 갖는 시편을 통해 열전 특성을 측정함으로써 도핑 또는 복합재료화 등 추가적인 합금화를 통해 열전재료로의 활용 가능성을 제시하는 것에 의의가 있다. 아울러, 본 발명에서는 고에너지 진동밀(HVEM)에 의해 분쇄된 합금 분말을 진공핫프레스에 의해 소결시킴으로써 단상의 벌크 AlSb의 기계적 특성을 확인할 수 있을 수준까지 경도를 개선함으로써 다른 응용예로의 확장 가능성을 제시한 것에 또 다른 의의가 있다.

이상에서, 본 발명은 실시예 및 첨부도면에 기초하여 상세히 설명되었다. 그러나, 이상의 실시예들 및 도면에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않으며, 본 발명의 범위는 후술한 특허청구범위에 기재된 내용에 의해서만 제한될 것이다.

Claims

알루미늄의 원자백분율과 안티몬의 원자백분율이 50:50인 것을 기준으로, 3 원자퍼센트의 알루미늄을 추가한 상태로 알루미늄과 안티몬을 용융후 냉각시켜 AlSb 잉곳을 제작하는 단계;
상기 AlSb 잉곳을 분쇄하여 AlSb 분말을 제조하는 단계; 및
상기 AlSb 분말을 진공핫프레스에 의해 소결시키는 단계;를 포함하며,
상기 용융 과정에서는 진공로 내에서 밀봉된 상태로 알루미늄과 안티몬을 1273K 내지 1423K의 범위 내에서 설정된 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 진공핫프레스는 진공로 내에서 80MPa의 압력과 1173K 내지 1273K의 범위 내에서 설정된 온도로 6시간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 AlSb 분말을 제조하는 단계는 몰타르와 페슬에 의해 수행되며, 상기 진공핫프레스에 의해 소결된 벌크 AlSb의 상대밀도는 94% 이상인 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 AlSb 분말을 제조하는 단계는 진동밀에 의해 수행되며, 상기 진공핫프레스에 의해 소결된 벌크 AlSb의 상대밀도는 99% 이상인 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 AlSb 분말을 미리 설정된 크기 이하로 분급하는 단계를 더 포함하고, 상기 진공핫프레스에서는 분급된 AlSb 분말을 소결시키는 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법.
알루미늄의 원자백분율과 안티몬의 원자백분율이 50:50인 것을 기준으로, 2 원자퍼센트의 알루미늄을 추가한 상태로 알루미늄과 안티몬을 용융후 냉각시켜 AlSb 잉곳을 제작하는 단계;
상기 AlSb 잉곳을 분쇄하여 AlSb 분말을 제조하는 단계; 및
상기 AlSb 분말을 진공핫프레스에 의해 소결시켜 안티몬-리치 상(Sb-rich phase)을 갖는 벌크 AlSb를 제작하는 단계;를 포함하며,
상기 용융 과정에서는 진공로 내에서 밀봉된 상태로 알루미늄과 안티몬을 1273K 내지 1423K의 범위 내에서 설정된 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법.
삭제
청구항 7에 있어서,
상기 진공핫프레스는 진공로 내에서 80MPa의 압력과 1173K 내지 1273K의 범위 내에서 설정된 온도로 6시간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 AlSb 분말을 미리 설정된 크기 이하로 분급하는 단계를 더 포함하고, 상기 진공핫프레스에서는 분급된 AlSb 분말을 소결시키는 것을 특징으로 하는 벌크 AlSb 합성 방법.