KR102405846B1

KR102405846B1 - 테트라헤드라이트계 열전재료 및 그의 제조방법

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Publication number: KR102405846B1
Application number: KR1020200155014A
Authority: KR
Inventors: 김일호; 이고은; 피지희; 곽성규
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2020-11-18
Publication date: 2022-06-03
Also published as: KR20220068078A; KR102405846B9

Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₁₂Sb₄S₁₃에 Ge, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 도핑된 열전재료이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 열전재료는 Cu₁₂Sb₄ _- _yM_yS₁₃ 이고, 여기서, 0 < y ≤ 1.5이고, M은 Ge, Si 및 Sn 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조 방법은, 원료물질을 조성식 Cu₁₂Sb₄ _- _yM_yS₁₃ (여기서, 0 < y ≤ 1.5이고, M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나)에 맞게 칭량하여 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

테트라헤드라이트계 열전재료 및 그의 제조방법{Tetrahedrite-based thermoelectric materials and method for preparing the same}

본 발명은 테트라헤드라이트계 열전재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Ge, Si 또는 Sn이 도핑된 테트라헤드라이트계 열전재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

열에너지와 전기에너지의 직접적인 변환이 가능한 열전변환기술이 유망한 친환경 에너지 시스템으로 부상하고 있다. 열전재료는 최대의 성능을 나타내는 온도 영역이 다르며, 상온 영역에서는 Bi-Te계, 중온 영역은 Pb-Te계, 스커트루다이트(skutterudite)계, 고온 영역에서는 Si-Ge계 재료가 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나 대부분 독성의 중금속이나 매장량에 한계가 있는 희소원소로 이루어진 문제점이 있다. 이에 매장량이 풍부하고 값이 저렴하며, 상대적으로 가볍고 무독성인 Cu와 S로 이루어진 테트라헤드라이트(tetrahedrite) 화합물이 중온 영역의 유망한 p형 열전재료로 관심 받고 있다. 테트라헤드라이트가 주목 받는 주된 이유는 본래 낮은 열전도도를 나타내며, 대칭적 결정구조로 인한 높은 에너지 밴드 축퇴를 가져 출력인자 향상에 유용하기 때문이다.

열전성능지수 관계식, ZT = α²σκ^-1T (α: 제벡계수, σ: 전기전도도, κ: 열전도도, T: 절대온도)에 따라 높은 ZT를 얻으려면 높은 출력인자(α²σ)와 낮은 열전도도가 필요하다. 그러나 제벡계수와 전기전도도는 캐리어 농도에 의존하는 trade-off 관계를 가지기 때문에, 일반적으로 도핑에 의한 캐리어 농도 최적화로 출력인자를 향상시킨다. 도핑하지 않은 테트라헤드라이트는 페르미 준위가 가전자대 내에 위치하여 높은 홀 농도를 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서 2가 또는 3가의 전이금속을 Cu⁺ 자리에 치환하여 홀 농도 감소에 의한 전자 열전도도 억제 및 출력인자 최적화에 대한 연구결과가 많이 진행되었다. Heo 등은 높은 출력인자와 낮은 열전도도의 조화로 Mn이 치환된 Cu₁₁MnSb₄S₁₃에서 ZT = 1.13 @ 575 K을 얻었고, Lu 등은 Cu₁₁ZnSb₄S₁₃에서 ZT = 1 @ 720 K의 값을 발표한 바 있다.

본 발명은 테트라헤드라이트에 Ge, Si 또는 Sn를 도핑하여 열전도도를 감소시키고 출력인자를 최적화하여, 열전 성능이 향상된 열전재료 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₁₂Sb₄S₁₃에 Ge, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 도핑된 열전재료이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 열전재료는 Cu₁₂Sb₄ _- _yM_yS₁₃ 이고, 여기서, 0 < y ≤ 1.5이고, M은 Ge, Si 및 Sn 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조 방법은, 원료물질을 조성식 Cu₁₂Sb₄ _- _yM_yS₁₃ (여기서, 0 < y ≤1.5이고, M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나)에 맞게 칭량하여 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에서는 열전성능이 향상된 열전재료 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 Ge이 도핑된 테트라헤드라이트인 Cu₁₂Sb_3.8Ge_0.2S₁₃의 경우 723 K에서 ZT = 0.74의 최댓값을 얻을 수 있고, Si 가 도핑된 테트라헤드라이트인 Cu₁₂Sb₃ _. ₈Si₀ _. ₂S₁₃ 의 경우723 K 에서 ZT = 0.63의 최댓값을 얻을 수 있고, Sn이 도핑된 테트라헤드라이트인 Cu₁₂Sb₃ _. ₉Sn₀ _. ₁S₁₃ 의 경우 723 K에서 ZT = 0.66의 최댓값을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 기계적 합금화와 열간 압축 성형을 이용함으로써 기존의 테트라헤드라이트계 화합물 제조를 위한 용해 공정에서 발생할 수 있는 원소 성분의 휘발과 도펀트의 편석을 방지할 수 있고 균질한 테트라헤드라이트 상을 합성할 수 있다. 또한, 높은 온도를 오랫동안 유지해야 하는 용해법에 비하여 제조단가를 낮추며, 공정 시간을 현저히 줄여 공정효율을 높임으로써 대량생산에 매우 적합하다. 또한, 상대적으로 빠른 시간 내에 고상합성으로 균질한 Cu₁₂Sb₄ _- _yM_yS₁₃ 를 제조할 수 있어 효과적인 공정이다.

도 1은 실시예 1의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 파단면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 3은 Cu₁₂Sb₃ _. ₈Ge₀ _. ₂S₁₃ 시편의 EDS 원소 맵핑 사진이다.
도 4는 실시예 1의 제벡 계수 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 전기전도도 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 출력인자(PF = α ² σ)를 나타낸다.
도 7은 실시예 1의 열전도도를 나타낸다.
도 8은 실시예 1의 Lorenz number를 보여준다.
도 9는 실시예 1의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타낸다.
도 10은 실시예 2의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 11는 실시예 2의 파단면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 12은 Cu₁₂Sb₃ _. ₈Si₀ _. ₂S₁₃시편의 EDS 원소 맵핑 사진이다.
도 13는 실시예 2의 제벡 계수 그래프이다.
도 14는 실시예 2의 전기전도도 그래프이다.
도 15는 실시예 2의 출력인자(PF = α ² σ)를 나타낸다.
도 16은 실시예 2의 열전도도를 나타낸다.
도 17은 실시예 2의 Lorenz number를 보여준다.
도 18은 실시예 2의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타낸다.
도 19는 실시예 3의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 20은 실시예 3의 파단면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 21은 Cu₁₂Sb₃ _. ₉Sn₀ _. ₁S₁₃시편의 EDS 원소 맵핑 사진이다.
도 22는 실시예 3의 전기전도도 그래프이다.
도 23은 실시예 3의 제벡 계수 그래프이다.
도 24는 실시예 3의 출력인자(PF = α ² σ)를 나타낸다.
도 25는 실시예 3의 열전도도를 나타낸다.
도 26은 실시예 3의 Lorenz number를 보여준다.
도 27은 실시예 3의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타낸다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₁₂Sb₄S₁₃에 Ge, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 도핑된 열전재료이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 열전재료는 Cu₁₂Sb₄ _- _yM_yS₁₃ 이고, 여기서, 0 < y ≤1.5이고, M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₁₂Sb₄ _- _yGe_yS₁₃이고, 여기서, y는 0.1, 0.2, 0.3 또는 0.4이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₁₂Sb₄ _- _ySi_yS₁₃ 이고, 여기서, y는 0.1, 0.2, 0.3 또는 0.4이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃이고, 여기서, y는 0.1, 0.2, 0.3 또는 0.4이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 열전도도를 감소시키고 출력인자를 최적화하여, 열전 성능이 향상된 열전재료를 제공할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조 방법은, 원료물질을 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함할 수 있다.

원료물질을 준비하는 단계에서, 원료물질을 조성식 Cu₁₂Sb₄ _- _yM_yS₁₃ (여기서, 0 < y ≤ 1.5이고, M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나)에 맞게 칭량하여 준비할 수 있다. 이때, Cu는 입도가 45 μm 미만인 원소분말을 준비하고, Sb는 150 μm 미만인 원소분말을 준비하고, S는 75 μm 미만인 원소분말을 준비할 수 있다. 또한, Ge는 입도가 45 μm 미만인 원소분말을 준비하고, Si는 75 μm 미만인 원소분말을 준비하고, Sn는 35 μm 미만인 원소분말을 준비할 수 있다.

다음으로, 분말을 합성하는 단계에서는 상기 준비된 원료물질을 기계적 합금화 (mechanical alloying, MA) 할 수 있다. 준비된 혼합 분말과 직경이 4 내지 6 mm인 steel 볼을 1 : 15 내지 1 : 20의 비율로 혼합하여 볼 밀링할 수 있다. 구체적으로, 200 rpm 내지 2000 rpm으로 1 시간 내지 100 시간 동안 볼 밀링할 수 있다. 볼 밀링 속도가 200 rpm보다 작을 경우 Cu₁₂Sb₄ _- _yM_yS₁₃ 상이 제대로 합성되지 않을 수 있고, 2000 rpm 보다 커질 경우 과잉의 에너지에 의해 상분해가 일어나거나 이차상이 형성될 수 있다. 한편, 볼 밀링 시간이 1시간 보다 짧을 경우 Cu₁₂Sb₄ _- _yM_yS₁₃ 상이 제대로 합성되지 않을 수 있고, 100 시간 보다 길어질 경우 과잉의 에너지에 의해 상분해가 일어나거나 이차상이 형성될 수 있다. 바람직하게는, 350 rpm으로 22 시간 내지 26 시간 동안 볼 밀링할 수 있다.

다음으로, 열간 압축 성형하는 단계는 473 K 내지 873 K의 온도범위와 상압 내지 100 MPa의 압력범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 범위보다 낮은 조건에서는 원하는 소결 결과를 얻을 수 없고, 범위보다 높은 조건에서는 제조비용이 높아질 수 있다. 한편, 바람직하게는, 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)으로 소결하는 경우, 523 K 내지 623 K의 온도범위에서 70 Mpa의 압력으로 소결할 수 있다. 더 바람직하게는 573 K 의 온도 및 70 Mpa의 압력으로 소결할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시예 1: Ge이 도핑된 테트라헤드라이트 Cu ₁₂ Sb _4-y Ge _y S ₁₃

Ge이 도핑된 tetrahedrite Cu₁₂Sb₄ _- _yGe_yS₁₃ (y = 0.1, 0.2, 0.3, 및 0.4)을 기계적 합금화 (MA)로 합성하였다. Cu (purity 99.9%, < 45 μm, Kojundo), Sb (purity 99.999%, < 150 μm, Kojundo), Ge (purity 99.99%, < 45 μm, Kojundo), S (purity 99.99%, < 75 μm, Kojundo)의 원소 분말들을 화학양론 조성의 비에 맞추어 정확히 칭량 후 직경 5 mm Stainless Steel Ball과 혼합분말의 중량 비 (Ball to Powder Ratio, BPR)을 20으로 맞추어 hardened Steel Jar에 넣었다.　Jar 내부를 진공 상태로 만든 후 Ar 기체를 주입하고 planetary mill (Fritsch Pulverisette5)을 이용해 350 rpm의 회전속도로 24시간 기계적 합금화를 실시하였다. MA를 통한 합성이 완료된 분말을 내경 10 mm의 흑연 몰드에 장입 하여 진공 분위기에서 723 K의 온도와 70 MPa의 압력으로 2 시간 HP하여 소결하였다. 소결된 시편을 열전도도와 홀계수를 측정하기 위해 10 mm (직경) Х 1 mm (두께)의 디스크와 제백계수와 전기전도도를 측정하기 위해 3 mm (가로) Х 3 mm (세로) Х 9 mm (높이) 디스크를 절단 및 폴리싱하여 만들었다.

[실험예 1]

실험방법

Cu Kα radiation (λ = 0.15405 nm)을 사용한 X선 회절분석기 (XRD; Bruker D8-Advance)를 통해 소결된 시편의 상 분석 및 결정성을 확인하였다. 2θ = 10-90°의 회절각도에서 0.02 °의 step size와 0.4 sec/step의 scan speed로 측정하여 회절 패턴을 얻었다. Rietveld refinement (TOPAS)를 이용하여 격자상수를 계산하였다. Scanning electron microscope (SEM; FEI Quanta400)을 이용하여 소결된 시편의 파단면의 미세구조 관찰과 energy-dispersive spectrometer (EDS; Bruker Quantax200)을 이용하여 EDS원소에너지 레벨 각각 Cu-Lα (0.928 eV), Sb-Lα (3.604 eV), Ge-Lα (1.188 eV), S-Kα (2.309 eV)을 보이며 성분원소들을 분석하였다. 맵핑을 통해 원소들의 균질한 분포를 확인하였다. 소결체의 Hall 계수, 캐리어 농도 및 이동도는 van der Pauw (Keithley 7065) 방법을 이용해 상온에서 일정한 1 T의 자장과 100 mA의 전류를 인가하여 측정하였다. 323에서 723 K의 온도(T) 범위에서 Seebeck 계수(α)와 전기전도도(σ)를 He 분위기로 각각 온도미분법과 DC 4단자법을 사용하여 측정하였고 (Ulvac-Riko ZEM-3), 열전도도(κ)는 열확산도와 비열 그리고 밀도를 레이져 플레쉬법(Ulvac-Riko TC-9000H)으로 측정하여 최종적으로 모든 데이터들을 취합하여 출력인자(PF =

)와 무차원 성능지수(ZT = α²σκ^-1T)를 평가하였다.

실험예 1-1: 실시예 1의 X선 회절 패턴 분석

도 1은 실시예 1에 따른 Ge이 도핑된 테트라헤드라이트 Cu₁₂Sb₄ _- _yGe_yS₁₃의 Ge 함량에 따른 X선 회절 패턴을 나타낸다.

모든 시편의 피크는 표준 회절자료(ICDD PDF#024-1318)와 일치하여 잔류원소와 이차상이 없는 tetrahedrite 단일상으로 나타났다.

한편, Rietveld refinement를 통해 계산된 격자상수는 하기 표 1과 같다.

Composition		Relative density [%]	Lattice constant [nm]	Lorenz number [10^-8 V²K^-2]
Nominal	Actual	Relative density [%]	Lattice constant [nm]	Lorenz number [10^-8 V²K^-2]
Cu₁₂Sb_3.9Ge_0.1S₁₃	Cu_12.89Sb_3.83Ge_0.12S_12.15	99.3	1.0343	1.74
Cu₁₂Sb_3.8Ge_0.2S₁₃	Cu_12.42Sb_3.72Ge_0.20S_12.64	100.0	1.0339	1.69
Cu₁₂Sb_3.7Ge_0.3S₁₃	Cu_12.32Sb_3.90Ge_0.25S_12.51	99.6	1.0337	1.67
Cu₁₂Sb_3.6Ge_0.4S₁₃	Cu_12.44Sb_3.90Ge_0.41S_12.23	98.5	1.0334	1.61

상기 표 1을 참고하면, 리트벨트 분석 결과 Ge의 함량이 증가할수록 격자상수는 1.0343 nm에서 1.0334 nm로 감소하였다. 이는 Ge⁴ ⁺ 의 이온반경 (39 pm) 이 Sb³⁺의이온반경 (76 pm) 보다 더 작기 때문에 Ge의 함량이 증가할수록 격자 상수가 감소한 것으로 보인다.

실험예 1-2: 실시예 1의 형태 및 조성 분석

도 2는 소결된 Cu₁₂Sb₄ _- _yGe_yS₁₃시편의 파단면을 관찰한 SEM 사진이다. Ge 함량에 따른 미세조직의 차이는 관찰되지 않았으며 기공이 거의 없이 치밀하게 소결된 미세조직을 나타냈다. 한편, 상기 표 1에서와 같이 모든 시편은 98.5-100.0%의 높은 상대 밀도를 나타냈으며, 공칭 조성과 실제 조성은 유사하게 나타났으며 기계적 합금화를 이용한 합성으로 인해 성분원소의 휘발이 억제된 것으로 보인다. 도 3은 Cu₁₂Sb_3.8Ge_0.2S₁₃ 시편의 EDS 원소 맵핑한 사진을 보여주는 것으로 모든 구성원소들이 균질하게 분포하였음을 확인하였다.

실험예 1-3: 실시예 1의 제백 계수 분석

도 4는 Cu₁₂Sb₄ _- _yGe_yS₁₃의 Ge 함량에 따른 제벡(Seebeck) 계수의 온도 의존성을 보여준다. 모든 시편에서 Hall 계수와 같이 양의 Seebeck 계수 값이 나타났으며, 이는 주된 캐리어가 홀(hole)인 p-type 반도체임을 나타낸다. p-type 반도체에서의 Seebeck계수는

= (8/3)ð ² k _B ² m ^* Te ^-1 h ^- ²(ð/3n)^2/3 (k_B: Boltzmann constant, m^*: effective carrier mass, e: electronic charge, h: Planck constant, n: carrier concentration)로 나타내어진다. y = 0.1-0.3의 경우, 온도가 증가함에 따라 Seebeck 계수가 증가하였지만 y = 0.4의 경우 온도가 증가함에 따라 Seebeck 계수가 감소하였다. 온도가 증가하면 p-type 반도체의 Seebeck 계수 값이 양의 방향으로 상승하다가 특정 온도 이상이 되면 진성 천이가 발생하여 carrier 농도가 급격히 증가하면서 Seebeck 계수는 감소하게 된다. 즉, 반도체의 온도가 증가할수록 Seebeck 계수가 특정 온도에서 최고 값을 보인 후 감소하게 된다. 본 실험예에서는 Cu₁₂Sb_3.6Ge_0.4S₁₃를 제외한 나머지 시편은 측정 온도 범위 안에서 진성 전이가 발생하지 않았으므로 온도 증가에 따라 Seebeck계수가 증가하였지만 Cu₁₂Sb₃ _. ₆Ge₀ _. ₄S₁₃의 경우 323 K이하의 온도에서 미리 진성 천이가 발생하게 되어 온도 증가에 따라 carrier 농도가 급격히 증가하여 Seebeck 계수는 감소하였다. 일정한 온도에서 Ge의 함량이 증가할수록 Seebeck 계수가 증가하였는데, 이는 캐리어 농도와 Seebeck 계수는 반비례 관계이므로 Ge의 함량이 증가할수록 주된 캐리어인 홀을 감소시켜 Seebeck 계수가 증가하였다. 본 실험예에서 Cu₁₂Sb₃ _. ₆Ge₀ _. ₄S₁₃의 경우 323-723 K온도 범위에서 251-224 μVK^- ¹으로 가장 높은 Seebeck 계수의 값을 나타내었다. 한편, 타 연구에 따르면 300-690 K의 온도 범위에서 도핑 하지 않은 Cu₁₂Sb₄S₁₃는 105-140 μVK^-1의 Seebeck 계수를 나타내었는데 본 실시예는 이보다 높은 값을 보였다. 또한, 타 연구에 따르면 Cu₁₂Sb₄ _- _yBi_yS₁₃ (y = 0.1-0.4)의 Cu₁₂Sb₃ _. ₉Bi₀ _. ₁S₁₃이 323-723 K에서 최대 154-187 μVK^- ¹를 나타내었고, Cu₁₂Sb₂ _. ₁₅Te₁ _. ₈₅S₁₃ 의 시편은 300-700 K에서 최대 190-260 μVK^-1을 나타낸 결과가 있어, Sb 자리에 Ge의 도핑은 테트라헤드라이트의 Seebeck 계수 증가에 매우 효과적임을 알 수 있다.

실험예 1-4: 실시예 1의 전기전도도 분석

도 5는 Cu₁₂Sb₄ _- _yGe_yS₁₃의 전기전도도에 대한 온도 의존성을 나타내었다. y = 0.1-0.3 시편의 경우 전기전도도는 온도가 증가함에 따라 증가하다가 623 K이상에서 미세하게 감소하였다. 이는 온도에 따라 tetrahedrite의 전기전도 특성이 비축퇴 반도체에서 금속성(축퇴 반도체)으로 전도 특성이 변화된 것으로 예상한다. y = 0.4 시편의 경우 측정 온도범위에서 비축퇴 반도체 거동을 유지하였다. 일정 온도에서는 Ge 함량이 증가함에 따라서 전기전도도가 감소하였다. 이는 Ge이 도핑됨으로써 추가된 전자로 인해 주된 캐리어인 홀의 감소로 전기전도도가 감소하였기 때문이다. 본 실험예에서는 Cu₁₂Sb₃ _. ₉Ge₀ _. ₁S₁₃이 323-723 K에서 (2.8-3.2) x 10⁴ Sm^-1로 가장 높은 값의 전기전도도를 얻었다.

실험예 1-5: 실시예 1의 출력인자 분석

도 6은 Cu₁₂Sb₄ _- _yGe_yS₁₃의 출력인자(PF)에 대한 온도 의존성을 나타낸다. 출력인자는 PF =

의 식으로 나타내어지며, Seebeck 계수와 전기전도도에 비례하여 증가한다. 캐리어 농도는 전기전도도와 Seebeck 계수에 서로 반대의 영향을 주기 때문에 출력인자 값을 최대로 얻기 위해서는 최적의 캐리어 농도를 찾는 것이 요구된다. 측정 온도 범위 안에서는 온도가 증가함에 따라 출력 인자는 증가하였다. 이는 제백계수(도 4)와 전기전도도(도 5)의 온도 의존성의 결과이다. 일정 온도에서 Ge의 함량이 증가함에 따라서 출력인자는 감소하였다, 이는 Ge 도핑에 의한 Seebeck 계수의 증가 보다는 전기전도도의 감소 효과가 더 우세하였기 때문이다. Cu₁₂Sb_3.9Ge_0.1S₁₃시편은 가장 낮은 Seebeck 계수 값을 가졌음에도 불구하고, 가장 높은 전기전도도 값의 영향으로 인해 323-723 K의 온도 범위에서 가장 높은 출력인자 값인 0.38-0.87 mWm^-1K^-2을 얻어냈다.

실험예 1-6: 실시예 1의 열전도도 분석

도 7 (a) 은 Cu₁₂Sb₄ _- _yGe_yS₁₃의 열전도도의 온도 의존성을 나타낸 그래프이다. 온도가 상승하면 열전도도는 증가하다가 623 K 이후로 감소함을 보여주었다. 일정온도에서 Ge함량이 증가하면 열전도도가 감소하여, Cu₁₂Sb₃ _. ₆Ge₀ _. ₄S₁₃이 323-723 K에서 0.46-0.59 Wm^-1K^-1의 최소값을 보였다. 열전도도는 전자 열전도도(κ_E)와 격자 열전도도(κ_L)의 합이며, Wiedemann-Franz 법칙 (κ_E = LσT, L: Lorenz number)에 의해 전자 열전도도를 계산하였다. 여기서 Lorenz number [10^-8 V²K^- ²]는

식을 사용하여 계산하였다. 도 8과 같이 323-723 K에서 온도가 증가함에 따라 y = 0.1-0.3의 경우 Lorenz number가 감소하였지만, y = 0.4의 경우 온도가 증가함에 따라 약간 증가하였다. 일정 온도에서는 Ge 함량이 증가함에 따라 Lorenz number가 감소하였다. Lorenz number의 감소는 비축퇴 반도체의 거동을 의미한다. Cu₁₂Sb₃ _. ₆Ge₀ _. ₄S₁₃ 시편의 경우 (1.61-1.64) x 10^-8V²K^- ²으로 가장 낮은 값을 보였다.

도 7 (b) 와 같이 전자 열전도도는 온도가 증가함에 따라 증가하였지만, 도 7 (a) 의 전체 열전도도는 623 K에서 최대값을 보인 후 감소하였다. 이것은 온도 증가함에 따라 증가하는 전자 열전도도와 감소하려는 격자 열전도도의 경쟁으로 인한 결과이다. 전자 열전도도는 전기전도도(캐리어 농도)와 Lorenz number와의 관련이 있는 것으로 일정 온도에서 Ge 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향과 일치하였으며, Cu₁₂Sb₃ _. ₆Ge₀ _. ₄S₁₃ 시편의 경우 323-723 K에서 0.01-0.08 Wm^-1K^- ¹으로 가장 낮은 전자 열전도도 값을 나타냈다. 본 실험예에서 격자 열전도도는 Ge 함량이 증가함에 따라 감소하였으며 Cu₁₂Sb₃ _. ₆Ge₀ _. ₄S₁₃시편의 경우 323-723 K에서 0.45-0.55 Wm^-1K^- ¹으로 가장 낮은 값을 보여주었다. 이로 인해 도 7(a)와 같이 전체 열전도도가 0.46-0.59 Wm^-1K^-1으로 가장 낮은 값을 보여주었다.

실험예 1-7: 실시예 1의 열전성능지수(ZT) 분석

도 9는 실시예 1에 따라 MA-HP 공정으로 제작한 Cu₁₂Sb₄ _- _yGe_yS₁₃ (y = 0.1-0.4)의 ZT와 Sb자리에 다른 원소(Te, Bi 및 S)를 도핑한 시편의 ZT값을 비교한 결과이다. Cu₁₂Sb₄ _- _yGe_yS₁₃은 온도가 증가할수록 모든 시편의 ZT 값은 증가하였다. 이는 온도 증가에 따른 출력인자의 증가와 낮은 열전도도의 유지의 결과이다. 일정온도에서는 Ge도핑함량이 증가함에 따라 높은 ZT값을 유지하였지만, y ≥ 0.3이상이면 ZT값이 감소하였다. 이는 Ge함량 증가에 따른 출력인자가 감소하였기 때문이다. 높은 출력인자 (0.77 mWm^-1K^- ²)와 낮은 열전도도 (0.73 Wm^-1K^- ¹)의 영향으로 Cu₁₂Sb₃ _. ₈Ge₀ _. ₂S₁₃의 경우 723 K에서 가장 높은 ZT = 0.74을 보여주었다. 본 실시예에서의 기계적 합금화를 이용한 합성은 24시간의 비교적 짧은 시간으로 이후 추가적인 열처리 없이 단일상으로 합성할 수 있어 단시간에 견고하고 우수한 열전성능의 Ge이 도핑된 테트라헤트라이트를 제작할 수 있었다.

실시예 2: Si이 도핑된 테트라헤드라이트 Cu ₁₂ Sb _4-y Si _y S ₁₃

Si 를 도핑한 Tetrahedrite Cu₁₂Sb₄ _- _ySi_yS₁₃ (y = 0.1, 0.2, 0.3, 및 0.4)를 MA로 합성하였다. 분말 상태의 원소 Cu (purity 99.9%, < 45 ㎛, Kojundo), Sb (purity 99.999%, < 150 ㎛ Kojundo), Si (purity 99.99% < 75 ㎛, Kojundo), S (purity 99.99%, < 75 ㎛, Kojundo) 를 화학양론의 비에 맞게 칭량한 후 원료분말과 볼의 무게 비율은 20으로 하여 5mm STS ball 과 hardened steel jar 로 planetary mill(Fritsch Pulverisette5) 을 이용해 회전속도 350 rpm 으로 24시간 기계적 합금화를 실시하였다. 얻어진 분말을 내경 10 mm의 흑연 몰드에 장입하여 723 K의 온도에서 70 MPa의 압력으로 2시간 Hot pressing 하였다.

[실험예 2]

실험예 2-1: 실시예 2의 X선 회절 패턴 분석

도 10은 MA-HP방법으로 제작된 Cu₁₂Sb₄ _- _ySi_yS₁₃소결체의 X 선 회절분석 결과이다. 테트라헤드라이트 상이 성공적으로 합성 되었고, Cu-Sb-S 또는 Cu-S 계 이차상은 생성되지 않았다. 그러나, Si 함량 y ≥ 0.3 인 시편에서 Si 잔류원소가 나타났다.

한편, Rietveld refinement를 통해 계산된 격자상수는 하기 표 2와 같다.

Composition		Relative density [%]	Lattice constant [nm]	Lorenz number [10^-8 V²K^-2]
Nominal	Actual	Relative density [%]	Lattice constant [nm]	Lorenz number [10^-8 V²K^-2]
Cu₁₂Sb_3.9Si_0.1S₁₃	Cu_12.50Sb_3.82Si_0.10S_12.57	100.0	1.0357	1.86
Cu₁₂Sb_3.8Si_0.2S₁₃	Cu_13.05Sb_3.78Si_0.22S_11.93	99.1	1.0337	1.85
Cu₁₂Sb_3.7Si_0.3S₁₃	Cu_13.22Sb_3.55Si_0.32S_11.89	98.9	1.0337	1.81
Cu₁₂Sb_3.6Si_0.4S₁₃	Cu_12.55Sb_3.59Si_0.39S_12.46	100.0	1.0336	1.81

상기 표 2를 참고하면, Rietveld refinement(TOPAS Program)로 계산된 격자상수는 Si 함량이 증가할수록 1.0357에서 1.0336 nm으로 감소하였다. 이는 크기가 큰 이온반경을 가진 Sb³ ⁺(76 pm)에서 크기가 작은 Si⁴ ⁺(26 pm)이 부분 치환되며 격자 상수가 감소한 것으로 보인다. y ≥ 0.3 인 경우 격자상수의 변화가 거의 없고, Si 잔류로 보아 Sb 자리에 대한 고용한계로 판단된다.

실험예 2-2: 실시예 2의 형태 및 조성 분석

도 11은 소결된 시편의 파단면을 관찰한 SEM 이미지이다. Si함량에 따라 미세조직의 차이는 관찰되지 않았고, 기공이 거의 없이 치밀하게 소결된 것을 확인하였다. 상기 표 2와 같이 98.9-100.0 % 의 높은 상대밀도를 나타냈으며, 공칭 조성과 실제 조성이 유사하게 나타났다. 도 12는 Cu₁₂Sb₃ _. ₈Si₀ _. ₂S₁₃시편의 EDS 원소 맵핑 이미지이며, 모든 구성 원소들이 균일하게 분포한 것을 확인하였다. 따라서 고상 합성 공정으로 사용한 MA-HP 과정에서 성분 원소의 휘발을 억제하였고 균질한 Tetrahedrite 상을 합성 및 성형할 수 있었다.

실험예 2-3: 실시예 2의 제백 계수 분석

323-723K의 온도 범위에서 열전특성을 측정하였다. 도 13은 Cu₁₂Sb₄ _- _ySi_yS₁₃의 Seebeck 계수(

)를 나타낸다. 모든 시편에서 양의 Seebeck 계수 값이 나타났으며, 이는 주된 캐리어가 홀(hole)인 p-type 반도체임을 의미한다. 723 K까지 온도가 증가할 수록 Seebeck 계수는 증가하였고 Si이 도핑된 Tetrahedrite의 진성천이 온도는 723 K 보다 훨씬 높은 것으로 판단된다. 진성 천이가 발생하면 캐리어 농도가 급격히 증가하여 Seebeck 계수가 감소하기 때문이다. 일정 온도에서 Si 함량이 증가할수록 Seebeck 계수가 증가하였다. 323-623 K의 온도범위에서는 Cu₁₂Sb₃ _. ₆Si₀ _. ₄S₁₃의 시편이 136-169 μVK^- ¹의 Seebeck 계수 값을 얻었고 723K 에서는 Cu₁₂Sb₃ _. ₇Si₀ _. ₃S₁₃에서 178 μVK^-1으로 가장 높은 Seebeck 계수값을 나타내었다.

실험예 2-4: 실시예 2의 전기전도도 분석

도 14는 Cu₁₂Sb₄ _- _ySi_yS₁₃의전기전도도(σ)의 온도의존성을 나타냈다. Si 함량 y ≥ 0.2 인 시편에서 온도에 따라 전기 전도도가 증가하다가 623 K 에서 peak value를 보인 후 미세하게 감소하였고, 비축퇴 반도체에서 축퇴 반도체(금속성)로 전이 특성을 나타내는 것을 의미한다. 그러나 y ≥ 0.3 인 시편에서는 전기전도도가 온도에 따라 증가하는 비축퇴 반도체 거동을 보였다. 일정 온도에서 Si 함량이 증가할수록 전기전도도가 감소하였다. Cu₁₂Sb₃ _. ₉Si₀ _. ₁S₁₃ 의 시편이 323-723K 의 온도범위에서 (2.8-3.5)Х10⁴Sm^-1로 가장 높은 전기전도도 값을 얻었다.

실험예 2-5: 실시예 2의 출력인자 분석

Cu₁₂Sb₄ _- _ySi_yS₁₃ 의 출력인자를 도 15에 나타내었다. 출력인자는 PF = α²σ로 계산되며 Seebeck 계수와 전기전도도에 비례한다. 그러나 Seebeck 계수는 캐리어 농도에 반비례하고 전기전도도는 캐리어 농도에 비례하므로, 출력인자는 이 두가지 parameter에 상호 보완적인 관계가 있다. 온도가 상승하면 출력인자가 증가하였다. 이것은 Seebeck 계수와 전기전도도의 온도 의존성의 결과이다. 일정 온도에서 Si 함량이 증가하면 출력인자가 감소하는 경향(특히 고온에서)을 보였다. 이것은 Si 도핑에 의한 Seebeck 계수의 증가보다 전기전도도의 감소가 출력인자 감소에 지배적이었다는 것을 의미한다. Cu₁₂Sb₃ _. ₉Si₀ _. ₁S₁₃ 시편의 경우 Seebeck 계수는 가장 낮은 값을 가졌지만 가장 높은 전기전도도 값의 영향으로 723 K 에서 0.86 mWm^-1K^- ²의 최대 출력인자 값을 나타내었다.

실험예 2-6: 실시예 2의 열전도도 분석

도 16은 Cu₁₂Sb₄ _- _ySi_yS₁₃ 의 열전도도(κ)를 나타낸 그래프이다. 열전도도는 전자 열전도도(κ_E)와 격자 열전도도(κ_L)의 합으로 나타내며, 전자 열전도도는 Wiedemann-Franz 법칙 (κ_E = LσT, L: Lorenz number) 에 의해 계산하였고, Lorenz number 는 L[10^-8 V²K^-2] = 1.5 + exp(-│σ│/116)식을 사용하여 계산하였다. 도 16의 (b)와 같이 전자 열전도도는 Si함량이 증가할수록 감소했으며, 온도의 증가에 따라 증가하는 경향을 보였지만 격자 열전도도는 Si 함량과 온도 의존성의 특정한 경향 없이 323-723 K 에서 0.54-0.72 Wm^-1K^-1을 나타내었다. 도 16의 (a)와 같이 전체 열전도도는 y ≤ 0.3 인 시편에서는 623 K 에서 최대값을, y = 0.4 인 시편에서는 온도의 증가에 따라서 증가하였다. 따라서 723 K에서 제외하고 일정온도에서 Si 함량이 증가하면 전체 열전도도가 감소하였다. Cu₁₂Sb₃ _. ₆Si₀ _. ₄S₁₃의 시편이323-623 K 의 온도범위에서 0.74-0.92 Wm^-1K^- ¹의 최소 열전도도를 나타냈으며, 723 K 에서 Cu₁₂Sb₃ _. ₇Si₀ _. ₃S₁₃ 이 가장 낮은 열전도도인 0.85 Wm^-1K^-1를 나타내었다.

도 17은 Cu₁₂Sb₄ _- _ySi_yS₁₃ 의 Lorenz number의 온도의존성을 나타내었다. 모든 시편에서 온도가 상승할수록 Lorenz number는 감소하였고, 일정온도에서 Si 함량이 증가하면 Lorenz number가 감소하였다. Lorenz number는 이론적으로 (1.45-2.44) × 10^-8V²K^-2의 범위를 가지며, 값이 작을수록 비축퇴 반도체 거동을 의미한다. 도 17 및 표 2와 같이 Si 도핑 Tetrahedrite의 Lorenz number는 323 K에서 (1.81-1.86) × 10^-8V²K^-2를 보였다.

실험예 2-7: 실시예 2의 열전성능지수(ZT) 분석

도 18은 Cu₁₂Sb₄ _- _ySi_yS₁₃의 무차원 성능지수(ZT = α²σTκ^- ¹)를 나타낸다. 출력인자의 증가와 낮은 열전도도의 유지로 인해 온도가 증가할수록 ZT 값은 증가하였다. Si 도핑 함량에 따른 ZT의 변화는 크지 않았지만, y ≥ 0.3인 경우 고온에서 ZT가 감소하였다. 상대적으로 낮은 열전도도 (0.90 Wm^-1K^-1) 와 높은 출력인자값 (0.79 mWm^-1K^-2) 을 나타낸 Cu₁₂Sb₃ _. ₈Si₀ _. ₂S₁₃ 시편의 경우 723 K 에서 ZT = 0.63의 최대 무차원 성능지수를 얻었다. 본 실시예를 통해 As, Te, Bi와 같은 독성이면서 희귀 원소를 사용하지 않은 Si 도핑된 테트라하이드라이트를 기계적 합금화와 열간 압축 성형을 이용한 방법을 통해 상대적으로 빠른 시간 내에 고상합성·성형을 할 수 있는 유용한 공정임을 확인하였다.

실시예 3: Sn이 도핑된 테트라헤드라이트 Cu ₁₂ Sb _y Sn _4-y S ₁₃

Sn이 도핑된 테트라헤드라이트 Cu₁₂Sb_ySn₄ _- _yS₁₃ (y = 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4)을 기계적 합금화를 이용해 합성하였다. 원료 분말 Cu (순도99.9%, < 45㎛, Kojundo), Sb (순도99.999%, < 150㎛, Kojundo), Sn (순도99.999%, < 35㎛, Kojundo), S (순도99.99%, < 75㎛, Kojundo) 을 화학 조성에 맞게 칭량한 뒤, 분말과 볼의 무게 비율(BPR)을 20으로 하고 직경 5 mm STS ball과 STS jar로　Ar 분위기에서 planetary mill (Fritsch Pulverisette5)을 이용해 350 rpm의 회전속도로 24시간 기계적 합금화를 실시하였다. 합성된 분말을 흑연 몰드(내경 10 mm)에 장입 하여 723 K 에서 2 h 동안 70MPa 의 압력으로 진공 열간압축 성형(HP)하였다.

[실험예 3]

실험예 3-1: 실시예 3의 X선 회절 패턴 분석

기계적 합금화와 열간 압축성형으로 제작된 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃ (y = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)의 X 선 회절분석 결과를 도 19에 나타냈다. 도핑함량에 따른 상변화는 관찰되지 않았고 이차상이 없는 테트라헤드라이트 단일상(ICDD PDF#024-1318)으로 나타났다.

한편, Rietveld refinement를 통해 계산된 격자상수는 하기 표 3과 같다.

Composition		Relative density [%]	Lattice constant [nm]	Lorenz number [10^-8 V²K^-2]
Nominal	Actual	Relative density [%]	Lattice constant [nm]	Lorenz number [10^-8 V²K^-2]
Cu₁₂Sb_3.9Sn_0.1S₁₃	Cu_13.59Sb_3.07Sn_0.10S_12.39	99.9	1.0348	1.82
Cu₁₂Sb_3.8Sn_0.2S₁₃	Cu_12.97Sb_2.81Sn_0.20S_13.01	100.0	1.0359	1.79
Cu₁₂Sb_3.7Sn_0.3S₁₃	Cu_13.48Sb_2.68Sn_0.31S_12.53	99.5	1.0357	1.73
Cu₁₂Sb_3.6Sn_0.4S₁₃	Cu_13.00Sb_2.57Sn_0.39S_13.04	99.7	1.0364	1.59

상기 표 3에 나타난 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃의 격자 상수는 Sn 함량이 증가 할수록 1.0348 에서 1.0364 nm 로 증가하였다. 이전 연구에 따르면, Sn⁴ ⁺ 는 Tetrahedrite 시스템에 다른 2가 전이 금속이 존재하지 않을 때 Cu에 도핑된다고 보고되고 있다. 따라서 Sn² ⁺ 은 Sb³ ⁺자리에 치환 가능성이 높고, Sn⁴ ⁺ 가 Cu⁺ 와 Cu² ⁺ 에 치환되면서 Sn 함량이 증가할수록 격자 상수가 증가한 것으로 보인다.

실험예 3-2: 실시예 3의 형태 및 조성 분석

도 20은 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃의 파단면의 SEM 사진이다. Sn 함량에 따른 파단면의 미세조직 차이는 관찰되지 않았으며 기공은 거의 관찰되지 않았다. 도 21을 참고하면, EDS원소 맵핑은 모든 원소가 균질하게 잘 분포되었음을 나타낸다. 상기 표 3에서와 같이 모든 시편은 99.5-100.0% 의 높은 상대 밀도를 얻었으며, 실제 조성과 공칭 조성간에 큰 차이를 보이지 않았다. 따라서 본 실시예에서 기계적 합금화를 통한 합성과 열간 압축 성형을 통한 균일하고 치밀한 소결이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있다.

실험예 3-3: 실시예 3의 전기전도도 분석

도 22는 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃ 의 전기전도도에 관한 것이다. 반도체 전기 전도도는 캐리어 농도와 이동도에 영향을 받는다. 전기전도도는 σ = neμ (n: carrier concentration, e: electronic charge, μ: mobility,) 로 표현된다. y = 0.1 시편의 경우 온도가 증가함에 따라 623 K까지 거의 온도의존성을 보이지 않다가 623 K 이상의 온도에서 미세한 감소를 보여 축퇴 반도체 거동을 나타냈다. y = 0.2-0.3 시편의 경우 온도 증가에 따라 전기전도도가 미세하게 증가하였고, y = 0.4 시편의 경우 강한 양의 온도 의존성을 나타내어 비축퇴 반도체 거동을 보였다. 따라서 테트라헤드라이트에 Sn 도핑에 의해 전기전도 기구가 축퇴 반도체에서 비축퇴 반도체로 전이되었다고 판단된다. 일정 온도에서 Sn의 함량이 증가할수록 전기전도도가 감소하였다. 따라서 323-723 K의 온도에서 Cu₁₂Sb₃ _. ₉Sn₀ _. ₁S₁₃의 전기전도도가 (2.24-2.40)×10⁴ Sm^-1로 가장 높은 전기전도도를 나타냈다.

실험예 3-4: 실시예 3의 제백 계수 분석

도 23은 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃의 Seebeck 계수를 나타낸다. 모든 시편의 제벡계수는 양의 값을 나타내었고 이는 주된 캐리어가 홀인 p-type 반도체임을 의미한다. p-type 반도체에서의 Seebeck계수는

= (8/3)π²k_B ²m^*Te^-1h^-2(π/3n)^2/3 (k_B: Boltzmann constant, m^*: effective carrier mass, h: Planck constant,)로 나타내어진다. 온도가 증가함에 따라 y ≤ 0.3인 경우 Seebeck coefficient는 증가하였지만 y = 0.4인 경우 온도 증가에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. P-type 반도체는 특정온도(진성 전이 온도) 이상이 되면 캐리어 농도가 급격히 증가하게 되면서 제백 계수가 감소 한다. 이것은 도 22에서 전기전도도의 온도 의존성과 관련이 있다. 따라서 Cu₁₂Sb_3.6Sn_0.4S₁₃의 시편은 323 K 이하에서 진성 전이가 발생한 것으로 볼 수 있다. 일정온도에서 Sn 함량이 증가함에 따라 제벡계수는 증가하였다. Cu₁₂Sb₃ _. ₆Sn₀ _. ₄S₁₃는 323-723 K에서 270-238 μVK^-1으로 최대 제벡계수를 나타냈다.

실험예 3-5: 실시예 3의 출력인자 분석

도 24는 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃의 출력인자를 나타낸다. 출력 인자는 PF =

식 으로 계산된다. 따라서 도 22의 전기 전도도와 도 23의 제백계수의 온도의존성 결과로부터 출력인자는 온도가 증가함에 따라 증가하였다. 제백계수와 전기전도도는 모두 캐리어 농도의 영향을 받기 때문에 Sn의 함량이 증가함에 따라 캐리어 농도(전기전도도)가 감소하여 출력인자는 감소하는 결과를 보여주었다. 본 실험예에서의 최대 출력인자는 Cu₁₂Sb₃ _. ₉Sn₀ _. ₁S₁₃가 323-723 K의 온도에서 0.38-0.73 mWm^-1K^- ²으로 가장 높았다.

실험예 3-6: 실시예 3의 열전도도 분석

도 25는 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃의 열전도도를 나타낸다. κ = κ_E + κ_L 관계로부터 전체 열전도도(κ)에서 전자 열전도도(κ_E)를 뺀 값으로 격자 열전 도도(κ_L)를 구하였고, 전자 열전도도는 Wiedemann-Franz 법칙 (κ_E = LσT, L: Lorenz number)을 이용하여 구하였다. 이때 Lorenz number [10^-8 V²K^- ²]는

식을 사용하여 계산하였다.

도 25의 (a) 는 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃ 의 전체 열전도도를 나타내었다. 온도 증가하면서 열전도도는 증가하다가 격자 열전도도의 영향으로 623 K 이상에서 감소하였다. 일정 온도에서 열전도도도는 Sn 함량 증가에 따라 감소하였다. Cu₁₂Sb₃ _. ₆Sn₀ _. ₄S₁₃의 경우 323-723 K에서 0.49-0.60 Wm^-1K^- ¹으로 가장 낮은 열전도도를 보여주었다. Sn이 Sb 자리에 치환되면서 열전도도가 감소하는 것을 확인하였다. 이는 tetrahedrite substructure 인 CuS₃ 삼각형 평면에서 고속 음향 포논을 산란시키고 음향 분산과 혼성되어 열전도도를 감소시킨다.

도 25의 (b)와 같이 온도 증가에 따라 전자 열전도도는 증가하였다. 323-723 K 에서 Sn 함량 증가할수록 전자 열전도도는 감소하였으며, Cu₁₂Sb₃ _. ₆Sn₀ _. ₄S₁₃ 가 0.002-0.057 Wm^-1K^-1로 최소 전자 열전도도를 나타내었다.

도 26은 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃ 의 로렌츠 상수를 나타낸 결과이다. 일반적으로 로렌츠 상수는 (1.45-2.44)×10^-8 V²K^- ² 의 값을 가지며, 로렌츠 상수가 클수록 축퇴 반도체 거동을, 작을수록 비축퇴 반도체 거동을 의미한다. 본 실험예에서 y ≤ 0.3 에서는 온도가 증가할수록 로렌츠 상수가 감소하여, 축퇴 반도체에서 비축퇴 반도체 전도 특성으로 전이되었다고 판단된다. Cu₁₂Sb₃ _. ₉Sn₀ _. ₁S₁₃ 이 323-723 K 에서 (1.82-1.71)×10^-8V²K^-2로 가장 높은 로렌츠 상수 값을 나타내었고, Cu₁₂Sb₃ _. ₆Sn₀ _. ₄S₁₃ 는 온도가 증가하면서 로렌츠 상수가 증가하여 323-723 K 에서 (1.59-1.62) × 10^-8V²K^-2 로 가장 낮은 로렌츠 상수를 보여주었다.

실험예 3-7: 실시예 3의 열전성능지수(ZT) 분석

도 27은 Cu₁₂Sb₄ _- _ySn_yS₁₃의 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸다. 온도가 증가 할수록 출력인자의 증가로 인해 ZT 가 증가하였다. Sn 의 함량이 증가하면 열전도도가 감소하였음에도 불구하고 출력인자의 감소가 지배적이어서 ZT가 감소하였다. ZT는 723 K에서 Cu₁₂Sb_3.9Sn_0.1S₁₃가 0.66로 최대값을 보였다.

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

Cu₁₂Sb_3.8Ge_0.2S_13, Cu₁₂Sb_3.9Sn_0.1S₁₃ 및 Cu₁₂Sb_4-ySi_yS₁₃ (여기서, 0 < y ≤ 1.5) 중 어느 하나인 열전재료.
삭제
원료물질을 조성식 Cu₁₂Sb_3.8Ge_0.2S_13, Cu₁₂Sb_3.9Sn_0.1S₁₃ 및 Cu₁₂Sb_4-ySi_yS₁₃ (여기서, 0 < y ≤ 1.5) 중 어느 하나에 맞게 칭량하여 준비하는 단계;
준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및
상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함하는 열전재료의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 분말을 합성하는 단계에서는 상기 준비된 원료물질을 200 rpm 내지 2000 rpm의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 분말을 합성하는 단계에서는 상기 준비된 원료물질을 1 시간 내지 100 시간 동안 볼 밀링하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 열간 압축 성형하는 단계는 473 K 내지 873 K의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 열간 압축 성형하는 단계는 상압 내지 100 MPa 의 압력범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.