KR20220117365A - 용해 및 진공 열간압축법을 이용한 안티모니가 과첨가된 Ｍｇ３Ｓｂ２의 합성방법 - Google Patents
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Abstract
진틀 화합물은 포논-유리 전자-결정(Phonon-Glass/Electron-Crystal, PEGC) 특성들로 인해 매우 훌륭한 열전 후보로 인식된다. Mg3Sb2는 널리 알려진 II-V족 진틀 반도체이다. 이 화합물은 확고부동한 열전 물질이며, 고유한 낮은 열 전도도로 인해 최근 많은 연구들에서 이 화합물을 주목하고 있다. 이 화합물의 밴드 갭은 최적인 것으로 확인되며, 그것을 유망한 열전 물질로 만든다. 이 연구는 단상의 Mg3Sb2에 대한 새로운 합성 방법을 소개하고, 새로운 합성 방법을 통해 제작된 샘플의 열전 특성을 분석함으로써 열전 재료로의 활용성을 제시한다.
Description
본 발명은 단상의 Mg3Sb2 를 합성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용해 및 진공 열간압축법을 이용하여 안티모니 과첨가한 단상의 Mg3Sb2 를 합성하는 방법에 관한 것이다.
열전 장치는 전기 에너지를 열에너지로 또는 그 반대로 변환하는 능력을 가지는 장치로, CO2와 같은 온실가스 배출을 줄일 수 있는 친환경적인 에너지 공급 장치이다. 이러한 재료들의 가장 큰 도전은 높은 전환효율을 얻는 것이다. 열전 재료들의 성능은 무차원 성능지수인 ZT에 의해 결정되고, 이는 아래 수학식 1에 따라 산출된다.
여기서, S는 제벡 계수이고, σ는 전기전도도이고, κ는 열전도도이며, T는 절대온도이다.
열전 특성 개선을 위해 ZT 값을 증가시키는 것은 수학식 1로부터 보여지는 것 보다 훨씬 복잡하며, 이는 위 수학식 1에 나열된 팩터들의 상호관계로부터 발생한다. 수학식 1에서 나타나듯이, ZT값은 제벡 계수에 비례하고, 열 전도도에 반비례한다. 한편, 전기 전도도는 비데만-프란츠 법칙에 따라 열 전도도에 비례한다. 또한, 캐리어 농도가 증가함에 따라 전기 전도도는 증가하는 반면 제벡 계수는 감소한다. 그러므로, 전기전도도(σ)와 제벡 계수(S)의 최적값은 아래 수학식 2에 의해 정의되는 파워 팩터에 의해 나타내어질 수 있다.
한편, 제벡 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 사이의 복잡한 상관 관계는 진틀 상 화합물을 처리함으로써 극복될 수 있다. 진틀상(Zintl Phase)은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 희토류 금속을 포함하는 전기양성적인 원소와 후전이 금속 및 전이 후 금속(late- and post-transition metals)으로 구성된다. 전기음성도의 차이로 인해, 전자는 더 전기양성적인 원소에서 더 전기음성적인 원소로 전이되는데, 이러한 전이로 인해 공유결합된 (폴리)음이온 프레임워크가 형성된다.
진틀 화합물은 이온성(ionic)이며 공유 결합 기준으로 충족하기 때문에 포논-유리 전자-결정(Phonon-Glass/Electron-Crystal, PEGC) 특성을 가진다. 이 화합물의 복잡한 구조는 매우 유망한 열전 재료가 되기 위한 낮은 열 전도도와 높은 전기전도도를 위한 캐리어 모빌리티의 증가를 달성할 수 있다.
안티몬화 마그네슘은 빅스비아이트 유형의 입방 구조 및 육방 구조로 결정화되는 타입의 화합물이다. 빅스비아이트 α-Mg3Sb2는 48 Mg 원자들과 32 Sb 원자들로 이루어진 80개의 단위 원자들에 의해 구축된 고온상으로, α-La2O3와 동형이다. 낮은 온도에서 Mg3Sb2는 두 개의 동등하지 않은 Mg 위치들을 포함하는 Mn2O3 타입 구조를 갖는 육방 β-상들로 결정화된다. β-Mg3Sb2의 하나의 Mg는 이온성(ionic)이고 다른 하나는 공유성이다. 이온성 Mg2+ 양이온은 대표적인 진틀 상 화합물인 음이온의 [Mg2Sb2]2- 프레임-워크로 전자를 기여한다. 모든 진틀 화합물 중 Mg3Sb2 는 지각 상에 풍부하게 존재하는 친환경적이고 비독성인 물질이기 때문에 열전재료로의 활용 시 훌륭한 후보물질로 고려될 수 있다.
문헌 1: Bhardwaj A, Rajput A, Shukla AK, Pulikkotil JJ, Srivastava AK, Dhar A, Gupta G, Auluck S, Misra DK, Budhani RC: Mg3Sb2-based Zintl compound: A non-toxic, inexpensive and abundant thermoelectric material for power generation. RSC Adv 3, 8504-8516 (2013)
문헌 2: Song L, Zhang J, Iversen BB: Simultaneous improvement of power factor and thermal conductivity via Ag doping in p-type Mg3Sb2 thermoelectric materials. J Mater Chem A 5, 4932-4939 (2017)
문헌 3: Zhang J, Song L, Borup KA, Jørgensen MRV, Iversen BB: New Insight on Tuning Electrical Transport Properties via Chalcogen Doping in n-type Mg3Sb2-Based Thermoelectric Materials. Adv Energy Mater 8, 1-7 (2018)
문헌 4: Wang Y, Zhang X, Wang Y, Liu H, Zhang J: Enhanced Thermoelectric Properties of n-type Mg 3 Sb 2 by Excess Magnesium and Tellurium Doping. Phys Status Solidi Appl Mater Sci 216, 1-6 (2019)
비록 단상의 Mg3Sb2 는 p-형 성질을 보여주지만, n-형의 Mg3Sb2 는 유망한 열전 특성을 보유하고 있다. 기계적 합금화(MA)에 후속된 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)는 Mg3Sb2 합성하기 위해 널리 사용된다. 문헌 1(Bhardwaj et al.) 에서는 단상의 Mg3Sb2 에 대한 ZT 값이 0.23 정도인 것을 개시하고 있는데, 반면 Bi 가 도핑된 Sb은 ZT 값이 훨씬 더 커지는 것을 발견하였다. 문헌 2(Song et al.)에서는 또한 이러한 프로세스를 사용하여, 캐리어 농도 및 캐리어 이동도를 향상시키는 Ag가 도핑된 Mg에 의해 Mg3Sb2 의 p타입 물성을 개선하였다. 단상의 Mg3Sb2 는 0.18의 ZT 값을 보여주는 것으로 알려졌다. 아크 용해법(arc melting)에 후속한 방전 플라즈마 소결법은 Mg3Sb2를 합성하기 위한 또 다른 기술이다. 문헌 3(Zhang et al.)에서는 이 방법을 사용하여 1.32의 높은 ZT 값의 n타입 특성을 보여주는 Bi와 S가 도핑된 Sb를 합성하였다. 공중용해법(levitation melting) 및 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering)를 실시함에 의해, 문헌 4(Wang et al.)에서는 소량의 Te을 Sb에 도핑하였고 ZT값이 0.78인 것으로 발견하였으며, 이것은 ZT값이 0.28을 나타내는 Mg3.2Sb2 보다 개선된 것이다. 위 문헌들에서는 대체로 과량의 Mg를 첨가하여 Mg3Sb2 의 열전특성을 개선할 수 있다는 점을 제시하고 있다.
한편, 열전 재료로의 활용성을 감안하여 열전 특성을 개선한 Mg3Sb2 로서 단상의 Mg3Sb2를 실제 양산이 가능할 정도로 단순화시켜 합성하는 방법은 그간 제시되지 않았다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, 공칭 조성비 Mg3.8Sb2에 맞게 Mg을 과첨가하여 마그네슘과 안티모니를 각각 칭량하여 준비하는 제1단계; 준비된 마그네슘과 안티모니를 미리 설정된 시간동안 진공로 내에서 가열하여 용융 후 냉각시켜 안티몬화 마그네슘 잉곳을 제조하는 제2단계; 상기 안티몬화 마그네슘 잉곳을 분쇄하여 안티몬화 마그네슘 분말을 제조하는 제3단계; 및 상기 분말을 진공 열간압축성형에 의해 소결시켜 단상의 Mg3Sb2 를 합성하는 제4단계를 포함하는 단상의 Mg3Sb2 합성 방법을 제공한다.
또한, 상기 제2단계에서의 용융 과정에서는 진공로 내에서 마그네슘과 안티모니를 1173K 내지 1373K의 범위 내에서 설정된 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 단상의 Mg3Sb2 합성 방법을 제공한다.
또한, 상기 진공 열간압축성형은 진공로 내에서 70MPa의 압력과 873K의 온도로 4시간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 단상의 Mg3Sb2 합성 방법을 제공한다.
또한, 상기 제3단계에서의 분쇄는 몰타르와 페슬에 의해 수행되며, 상기 진공 열간압축성형에 의해 소결된 샘플의 상대밀도는 98% 이상인 것을 특징으로 하는 단상의 Mg3Sb2 합성 방법을 제공한다.
또한, 상기 제3단계 이후, 상기 안티몬화 마그네슘 분말을 미리 설정된 크기 이하로 분급하는 단계를 더 포함하고, 상기 제4단계에서의 상기 진공 열간압축성형은 분급된 안티몬화 마그네슘 분말을 소결시키는 것을 특징으로 하는 단상의 Mg3Sb2 합성 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 합금 분말을 일반적인 진공로를 사용한 소결 공정을 통해 단순하고 저렴하게 단상의 Mg3Sb2 를 합성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 제작된 단상의 Mg3Sb2 샘플의 열전 특성을 측정함으로써 도핑 또는 복합재료화 등 추가적인 합금화를 통해 열전재료로의 활용 가능성을 제시하는 것에 의의가 있다.
도 1a는 분말 샘플들에 대한 Mg3+xSb2 XRD 회절 패턴이고,
도 1b는 진공 열간압축 성형된 샘플에 대한 XRD 회절 패턴이고,
도 1c는 x=0.8에 대한 로그 스케일에서의 XRD 패턴이고,
도 1d는 x에 따른 주요 피크의 발달을 도시한 것이다.
도 2는 공 열간압축 성형된 Mg3+xSb2 샘플의 상대 밀도이다.
도 3은 Mg3.8Sb2 샘플의 주사전자현미경(SEM) 이미지로, (a)VHP(파단), (b) sieving(체분), (c) VHP(연마)를 각각 도시하고 있다.
도 4a는 샘플 별 온도에 따른 전기전도도를 도시한 것이고,
도 4b는 샘플 별 온도에 따른 로그 스케일의 전기전도도를 도시한 것이고,
도 4c는 샘플 별 온도에 따른 제벡 계수를 도시한 것이고,
도 4d는 샘플 별 온도에 따른 파워 팩터를 도시한 것이다.
도 5a는 온도에 따른 격자 열 전도도를 도시한 것이고,
도 5b는 진공 열간압축성형된 Mg3+xSb2 샘플의 열 전도도를 도시한 것이다.
도 6은 진공 열간압축성형된 Mg3+xSb2 샘플의 차원성능지수의 온도 종속성을 도시한 것이다.
도 1b는 진공 열간압축 성형된 샘플에 대한 XRD 회절 패턴이고,
도 1c는 x=0.8에 대한 로그 스케일에서의 XRD 패턴이고,
도 1d는 x에 따른 주요 피크의 발달을 도시한 것이다.
도 2는 공 열간압축 성형된 Mg3+xSb2 샘플의 상대 밀도이다.
도 3은 Mg3.8Sb2 샘플의 주사전자현미경(SEM) 이미지로, (a)VHP(파단), (b) sieving(체분), (c) VHP(연마)를 각각 도시하고 있다.
도 4a는 샘플 별 온도에 따른 전기전도도를 도시한 것이고,
도 4b는 샘플 별 온도에 따른 로그 스케일의 전기전도도를 도시한 것이고,
도 4c는 샘플 별 온도에 따른 제벡 계수를 도시한 것이고,
도 4d는 샘플 별 온도에 따른 파워 팩터를 도시한 것이다.
도 5a는 온도에 따른 격자 열 전도도를 도시한 것이고,
도 5b는 진공 열간압축성형된 Mg3+xSb2 샘플의 열 전도도를 도시한 것이다.
도 6은 진공 열간압축성형된 Mg3+xSb2 샘플의 차원성능지수의 온도 종속성을 도시한 것이다.
이하에서는 본 발명을 설명하기 위한 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 아래의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 제시된 것들일 뿐, 본발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 의도로 제시된 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 이하에서 제시된 실시예 및 관련 용어들은 그것들의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 단상의 Mg3Sb2 합성 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 단상의 Mg3Sb2 를 합성함에 있어서, 기초 원소 물질들을 제어된 용융방법을 실시한 다음, 후속하여 다른 물질들에 대해 시행되었던 시스템들(한국특허출원 제10-2019-0084911호)에서처럼 분쇄 및 VHP에 의해 합성하였다. 이 공정은 단상의 Mg3Sb2 를 합성하는 데 있어서 신규한 방법이고, 열전 물질로서의 단상 Mg3Sb2 를 상대적으로 더 짧은 시간 내에 합성할 수 있는데 효과적인 방법이다. 공정에서의 상대 밀도는 Martinez-Ripoll et al.(The crystal structure of α-Mg3Sb2. Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 30, 2006-2009 (1974)) 에 의해 계산된 α-Mg3Sb2e 의 이론밀도를 사용하여 계산되었다. Condron et al.(Thermoelectric properties and microstructure of Meg3Sb2. J. Solid State Chem. 179, 2252-2257 (2006))은 순수한 Meg3Sb2의 ZT값이 875K에서 0.21 정도임을 발견하였으나 이 물질을 합성하는 데 무려 7일이 소요되었다.
X선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 데이터를 분석함으로써, Mg3Sb2 의 공칭 조성은 문헌과 일치하는 과량의 Sb의 함유하고 있는 것을 보여준다. 하기 실시예에서는 Sb를 보상하기 위해, 과량의 Mg를 대략 4원자%씩 점진적으로 추가했고, 과첨가된 마그네슘의 량을 가변시켜 가면서 수득된 샘플을 분석한 결과, 최종적으로 Mg3.8Sb2 공칭 화학식의 단상을 얻을 수 있었다. 분석 과정에서의 SEM 이미지들은 미세 조직 발달을 연구하도록 이용될 수 있으며, 이송 특성 분석은 캐리어 농도 및 캐리어 이동도를 설명하기 위해 실시되었다.
마그네슘 샷(99.9% purity, Kojundo)과 안티모니 샷(99.999% purity, Kojundo)이 비활성 조건(아르곤 가스) 하에서 글로브 박스 내에 위치시킨 다음 칭량하였다. 제어된 용융을 위해, 나사 탭(screw tap)을 갖는 흑연 도가니가 보론 나이트라이드(BN)으로 두껍게 코팅된 내벽들과 함께 사용되었다. 샘플은 도가니 내에 넣어지고 진공로 내에서 위치시킨 다음 가열을 통해 제어된 용융 과정을 실시하였다. 가열 온도는 1시간 동안 1173K 로 유지되었으며, 가열 후 냉각을 통해 안티몬화 마그네슘 잉곳을 제작하였다. 냉각된 잉곳은 몰타르와 페슬에 의해 분쇄되었으며, 분쇄된 샘플 분말들은 325mesh 이하로 분급될 수 있도록 325-메쉬 채(seive)를 이용하여 아르곤 분위기를 유지한 상태에서 걸러졌다. 다음으로 10mm BN 이 코팅된 흑연 다이가 분쇄된 샘플을 소결시키는데 사용되었다. 샘플의 소결(consolidation)을 위해, 진공 열간압축성형(Vacuum Hot Press, VHP)가 873K, 70MPa에서 4시간 동안 실시되었다.
위 실시예에 따라 합성된 샘플의 평가를 위해 아래와 같은 시험을 진행하였다.
먼저, 합성된 샘플에 대해 X-선 회절기(XRD; BRUKER AXS Advance D-8, Germany)의 Cu-Kα(파장: 0.154nm)의 X-선을 사용하여 측정 각도(2θ)에 따른 회절빔의 강도를 측정함으로써 상변태를 분석하였다. 또한, 주사전자현미경(Scanning electron microscopy(SEM), Quanta-400, Netherland) 은 표면 모폴로지를 연구하기 위해 사용되었다. 원통형 샘플(3 × 3 × 10 mm3) 은 ZEM-3 (ULVAC-RIKO, Japan)를 사용하여 300~873K 의 온도 범위에서 제벡 계수와 전기 전도도를 측정하기 위해 사용되었다. 밀도는 아르키메데스 원리에 의해 측정되었으며, 열 전도도는 아래 수학식 3으로부터 산출되었다.
여기서 ρ는 아르키메데스 정의를 사용하여 계산된 밀도이고, Cp는 비열용량이고, d는 열확산계수이며, 비열 용량(Cp)는 문헌 5(Agne, M.T., Imasato, K., Anand, S., Lee, K., Bux, S.K., Zevalkink, A., Rettie, A.J.E., Chung, D.Y., Kanatzidis, M.G., Sneyder, G.J.: Heat capacity of Mg3Sb2, Mg3Bi2, and their alloys at high temperatuere. Mater. Today Phys. 6, 83-88 (2018))로부터 도출되었다. 열확산율은 TC-9000H (ULVAC-RIKO, Japan)를 사용한 레이저 플래쉬 방법에 의해 측정되었으며, 이후, 수학식 1이 무차원 성능계수 ZT를 계산하기 위해 사용되었다. 캐리어 농도, 홀 계수 및 캐리어 이동도는 1T의 상자기장과 50mA의 상전류에서의 반데르포우법(Van der Pauw method)(Modified Keeithley-7065, USA) 에 의해 상온에서 측정되었다.
위와 같은 시험 결과를 통해 분석된 결과를 분석함으로써 아래와 같이 단상 Mg3Sb2 의 합성을 검증하였다.
각 샘플들의 XRD 패턴을 도시하고 있는 도 1a 내지 도 1d에 나타나듯이, 먼저, 공칭 조성 Mg3+xSb2 (x=0.0, 0.2, 0.4, 0.6 and 0.8)를 갖는 주조 및 분쇄된 샘플 XRD 패턴은 도 1a에 도시되어 있다. 이러한 도 1a에서 확인할 수 있듯이, 미반응 Sb는 모든 용융된 샘플의 XRD 패턴에서 존재한다. 용융 과정에서 소실된 Mg는 상대적으로 높은 증기 압력과 마그네슘 반응성의 결과로 보인다. 또한, 고순도 Sb는 마그네슘의 결손을 야기할 수 있다. 이러한 손실을 보상하기 위해, 진공 열간압축(VHP) 이후 단상이 얻어질 때까지, 과량의 마그네슘이 투입되었으며 최적의 조성비가 산출되었다. x=0.6에서 초과 안티모니 상은 ex-situ XRD 분석 동안 형성된 Sb2O4 로 식별된다.
도 1b는 진공 열간압축(VHP) 처리된 샘플의 XRD 데이터를 보여준다. x=0에서부터 x=0.6까지, 안티모니 상들은 초정상(primary phase) Mg3Sb2와 함께 검출된다. 진공 열간압축 성형된 샘플의 x=0.4에서는, 합성 이후 형성되었을 수 있는 약간의 산화물이 또한 검출되었다. 진공 열간압축 성형 이후, Mg3.8Sb2의 공칭화학식을 갖는 단상이 얻어졌다. x=0.8에서, 용융된 샘플에 나타난 과량의 Sb는 진공 열간압축 성형 이후 사라지고, 단상의 Mg3Sb2가 합성되었음을 보여준다. 이것은 진공 열간압축(VHP)를 통해 매트릭스 내에 존재하는 기초 원자들의 비합금 부분들에 대한 합금화가 완료되었기 때문으로 보인다.
XRD 데이터의 마이너 피크 강도를 강조하기 위해 도 1c에서는 로그 스케일로 XRD 데이터를 표시하였다. 도 1d에서는 x에 따른 주 피크의 발달을 보여준다. 도 1d를 참고하면, x=0.8에서 피크는 표준데이터에서와 같이 정확한 샘플 회절각에 일치한다. Mg 결손이 존재함으로 인해, x<0.8에 대한 피크들은 더 높은 각도로 벗어난다. x=0.4에 대한 피크는 도 1(b)에 도시된 것처럼, Mg3Sb2.5O6 와 과량의 Sb가 둘다 존재함으로 인해 더 낮은 각도에서 피크가 확인된다. 로그 스케일의 XRD 패턴에서는 어떠한 2차상도 확인되지 않았다.
도 2에서는 진공 열간압축 성형된 Mg3+xSb2 샘플의 상대 밀도를 도시하고 있다. 모든 진공 열간압축(VHP) 처리된 샘플들은 도 2에서와 같이 98% 이상의 상대 밀도를 갖는다. 계산된 상대 밀도는 초과 Sb의 존재로 인해 약간 부풀려질 수 있다. 안티모니는 6.68 g/cm3 의 밀도를 가지며, 가능한 Sb 클러스터들의 존재는 도출된 밀도를 증가시킬 수 있다.
도 3에서는 표면 모폴로지를 분석하기 위한 것으로, 진공 열간압축(VHP) 처리된 Mg3.8Sb2 샘플의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로, (a)VHP(파단), (b) sieving(체분) c) VHP(연마)를 각각 도시하고 있다.
즉, 도 3에서는 x=0.8인 공칭조성의 샘플에 대한 SEM 이미지들은 도시하고 있는 것으로, 도 3a 및 도 3c에서는 핫프레스된 파단면과 연마된 샘플의 SEM 이미지들 각각이 꽤 밀집한 미세구조임을 보여주고 있으며, 공정 내에서 피할 수 없는 몇몇 포어들이 관찰된다. 이것은 대략 99%의 이론밀도에 해당되는 고밀도에 부합한다. 도 3(b)에서는 표시된 분쇄된 분말 샘플에 대한 SEM 이미지에서는 파티클 사이즈가 45 ㎛ 보다 더 작은 것을 보여주고 있다. 진공 열간압축(VHP) 처리 이후 최종 조성은 에너지 분산형 분광분석법(energy dispersive spectrometry, EDS)를 사용하여 측정되었으며, Mg와 Sb 각각이 목표된 60:40 조성에 가까운 55.91 원자%와 44.09 원자%를 나타내었다.
도 4는 전기 전도도, 제벡 계수 및 파워 팩터들의 온도 종속성을 각각 도시하고 있는 것으로, 도 4a는 온도에 따른 전기 전도도, 도 4b는 온도에 따른 로그 스케일의 전기 전도도, 도 4c는 온도에 따른 제벡 계수, 도 4d는 진공 열간압축(VHP) 처리된 Mg3+xSb2 샘플의 파워 팩터의 온도 종속성을 각각 도시하고 있다.
구체적으로, 도 4a와 도 4b는 합성된 펠릿들에 대한 전기 전도도의 온도 종속성 및 로그스케일 전기 전도도를 각각 도시하고 있다. 상온 전기 전도도는 도 4b로부터 쉽게 식별될 수 있다. 이러한 도 4b를 참조하면, 각 샘플들에 대한 전기 전도도의 경우 온도가 증가함에 따라 증가한다는 것을 분명하게 보여준다. 상온에서, 모든 조성들은 매우 높은 저항을 보유하고 있다. 한편, 473K 이상에서 이 반도체들은 전기 전도도가 증가되는 경향을 보여준다. 이는 다수 캐리어(정공)이 473K에서 밴드 갭 영역을 가로지르기 위한 충분한 에너지를 모으기 시작했음을 의미한다. 또한, 최대 전기 전도도는 x가 증가함에 따라 감소되는 것으로 보인다. 이는 캐리어 농도의 감소로 인한 것으로 해석된다. Sb의 과첨가량은 침투 이론(percolation theory)에서 설명된 것처럼 매트릭스 내에 전도 중심으로 기능할 수 있다. 한편, 이러한 경향은 x=0인 공칭 조성에 대해서는 적용되지 않는데, 이는 Sb의 불균일한 분산으로 인해 p형 캐리어들에 대한 평균 자유 행로가 감소하기 때문으로 보인다.
온도에 따른 제벡 계수의 변화는 도 4c에 도시되어 있다. 매트릭스 내에 과첨의 Sb를 갖는 샘플들 모두는 항상 p형 특성을 갖는다. 제벡 계수는 초기에 온도가 473K 까지 상승함에 따라 증가한 후, 온도에 따라 감소하는 경향을 보인다. 이러한 거동은 온도에 따라 전기 전도도의 증가하는 것에 부합한다. 온도가 증가함에 따라 다수 캐리어 농도가 증가할 수 있으며, 제벡 계수의 감소 및 전기 전도도의 증가를 야기할 수 있다. 공칭 조성 3:2를 갖는 샘플에 있어서, 473K에서 492μV/K 의 가장 높은 제벡 계수를 갖는 것으로 나타난다. 기존 문헌과는 반대로, x=0.8의 경우, 상온에서 -16μV/K 라는 낮은 음의 제벡 계수를 보이는 것으로 나타나는데, 이는 다수 캐리어들이 전자들임을 암시한다. 이러한 거동은 본 발명에 앞선 문헌들에서의 실험 데이터에서 보여준 거동과는 상이한 것이다. 과거의 이론적 모델링들은 Mg3Sb2 매트릭스 내의 과첨가된 Mg의 존재는 전도대를 향해 페르미 에너지 준위의 위치를 이동시키게 되고, 궁극적으로 n형 특성을 갖게 한다. Mg3Sb2 내의 Mg의 높은 용해도로 인해, 소량의 과첨가된 Mg가 x=0.8인 샘플 내에 존재할 수 있으며, 단순 XRD 분석으로는 발견되지 않을 수도 있다. 이러한 Mg 과첨가량은 x=0.8 샘플의 낮은 n-타입 거동에 대한 원인이 될 수 있다. 온도의 증가에 따라 해당 특성은 이러한 화합물들에서 통상 보여지는 일반적인 p형 거동으로 전환된다. 비록 이러한 거동의 이유가 불분명하긴 하지만, 온도의 증가가 페르미 에너지 준위를 가진자대를 향해 되돌리기 위한 영향을 미칠 수 있다는 점을 보여준다.
도 4d는 x와 온도에 따른 파워 팩터를 보여주고 있다. 과첨가된 Sb를 갖는 화합물들은 모두 온도에 따라 상당히 비슷하게 파워 팩터들이 증가하는 경향을 보여준다. 가장 높은 파워 팩터는 873K에서 x=0.4인 샘플에 의해 약 0.27mW/mK2의 값을 갖는 것으로 나타났다. 상온에서의 홀 계수, 캐리어 농도, 이동도는 아래 표 1에서 확인할 수 있다. 제벡 계수는 캐리어 농도에 반비례하고, 전기 전도도는 캐리어 이동도에 비례한다. x=0.2인 진공 열간압축(VHP) 처리된 샘플은 가장 높은 캐리어 이동도 및 캐리어 농도 값을 가지며, 이는 가장 높은 전기 전도도와 가장 낮은 제벡 계수로 설명된다. 가장 낮은 전기 전도도는 가장 낮은 캐리어 이동도로 인해 x=0.8인 VHP된 샘플에 대해서 관찰된다.
| Nominal composition Mg3+xSb2 |
Hall coefficient (cm3C-1) |
Carrier mobility (cm2V-1S-1) |
Carrier concentration (1016cm-3) |
| x = 0.0 | 152.58 | 2.136 | 4.203 |
| x = 0.2 | 62.75 | 15.267 | 10.70 |
| x = 0.4 | 109.57 | 2.282 | 6.052 |
| x = 0.6 | 146.10 | 8.748 | 4.402 |
| x = 0.8 | -155.82 | 0.265 | -4.391 |
도 5a는 온도에 따른 격자 열 전도도(κL)를 도시하고 있으며, 도 5b에서는 진공 열간압축(VHP) 처리된 Mg3+xSb2 샘플의 열 전도도를 도시하고 있다.
격자 열전도도는 모든 조성들에서 온도가 증감함에 따라 선형적으로 감소하는 것으로 확인된다. 이것은 반도체들 내에서 온도 증가가 포논 평균 자유 행로를 줄이면서 발생하는 음향 포논 산란의 특징이다. x의 증가에 따라 Sb의 양은 감소한다. 이는 x가 증가함에 따라 불순물의 양이 줄어드는 것을 의미한다. 따라서 불순물 산란(scattering)량은 x=0.8에서 가장 낮아야 하며, x가 감소함에 따라 증가한다. 가설에 따르면, 격자 열 전도도 그래프는 x=0.8에서 가장 높은 격자 열 전도도 값을 가진다. 전체 열 전도도는 전자 열전도도(electronic thermal conductivity)와 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)의 합으로 간주될 수 있다. 따라서 전체 열 전도도는 격자 및 전자 열전도도 배분의 합이기 때문에, 도 5b에서는 도 5a에서와는 작은 차이를 가짐이 표시된다. 전자 열 전도도(κE)는 비더만 프란츠 법칙에 의해 계산될 수 있다. 낮은 온도에서의 도 5a, 5b 그래프를 대비하면, 열 전도도에서 낮은 전기 전도도 배분을 가짐에 따라, 저온에서는 낮은 전기 전도도를 가진다는 점을 의미한다. 그러므로, 두 개의 도 5a, 5b는 비슷한 값을 보여준다. 한편, 온도가 상승할수록 전기 전도도는 온도와 함께 증가하고, 열 전도도의 전기적 배분 또한 증가한다. 그러므로, 773k 이상의 온도에서는, 도 5a에서는 존재하지 않는 같이, 전체 열 전도도에서의 작은 증가분이 나타난다.
도 6에서는 무차원 성능지수 ZT는 온도에 관해 평가하고 있는데, 구체적으로 도 6에서는 진공 열간압축(VHP) 처리된 Mg3+xSb2 샘플의 무차원성능지수의 온도 종속성을 나타내고 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, ZT 값은 온도에 따라 증가하는 경향을 보인다. 가장 높은 ZT 값은 공칭 조성 Mg3Sb2 과 Mg3.4Sb2을 갖는 샘플들에 있어서 873K의 온도에서 대략 0.28의 값을 갖는 것으로 확인되었다. Mg3.8Sb2 단상의 샘플의 ZT 값은 873K에서 약 0.24로 확인되었다. Sb가 과첨된 샘플들과 비교하여 Mg3Sb2 단상 샘플이 비교적 낮은 ZT 값을 가지는 것으로 확인되었는데, 이는 더 낮은 캐리어 농도와 낮은 불순물 산란으로 인한 것으로 볼 수 있다. 본 발명의 실시예에 따라 합성된 단상 Mg3Sb2 의 경우, 합성에 더 많은 시간을 필요로 하는 다른 합성 방법과 비교가능한 ZT 값을 제공한다. 다른 연구 결과에서의 ZT 값과의 중요한 차이는 본 발명에서는 더 낮은 전기 전도도에 부합하는 ~1016 정도의 상당히 낮은 캐리어 농도들 때문일 수 있다. 이러한 특성들은 캐리어 농도를 튜닝할 수 있는 적절한 도펀트들을 사용함으로써 추가로 개선될 수 있는 바, 양산 가능한 열전 물질로서의 충분한 활용 가능성을 제시한다.
이상 살펴본 바와 같이, 앞서의 실시예를 통해 단순한 용융 및 아르곤 분위기 내 흑연 도가니를 사용하여 후속 VHP 공정을 실시함으로써 단상 Mg3Sb2 가 성공적으로 합성되었다. 특히, Mg 손실은 x=0.8까지 초과의 Mg를 과첨가함으로써 보상되었으며, Mg 결손의 존재는 단상의 Mg3Sb2 에 비하여 상대적으로 더 높은 전기 전도도를 갖는 p형 특성들을 야기할 수 있다. x=0.8을 갖는 샘플은 문헌에서 예견된 것처럼 지속적인 p형 거동으로 바뀌는 상온에서의 n형 전도로 보여진다.
분석 결과에 따르면, 실시예에 다른 제어된 용융 및 후속 진공 열간압축(VHP) 과정에 의해, XRD 분석을 통해 이차 상들을 포함하지 않는 Mg3Sb2를 합성하였음을 검증하였다.
이상에서, 본 발명은 실시예 및 첨부도면에 기초하여 상세히 설명되었다. 그러나, 이상의 실시예들 및 도면에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않으며, 본 발명의 범위는 후술한 특허청구범위에 기재된 내용에 의해서만 제한될 것이다.
Claims (5)
- 공칭 조성비 Mg3.8Sb2에 맞게 Mg을 과첨가하여 마그네슘과 안티모니를 각각 칭량하여 준비하는 제1단계;
준비된 마그네슘과 안티모니를 미리 설정된 시간동안 진공로 내에서 가열하여 용융 후 냉각시켜 안티몬화 마그네슘 잉곳을 제조하는 제2단계;
상기 안티몬화 마그네슘 잉곳을 분쇄하여 안티몬화 마그네슘 분말을 제조하는 제3단계; 및
상기 분말을 진공 열간압축성형에 의해 소결시켜 단상의 Mg3Sb2 를 합성하는 제4단계를 포함하는 단상의 Mg3Sb2 합성 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2단계에서의 용융 과정에서는 진공로 내에서 마그네슘과 안티모니를 1173K 내지 1373K의 범위 내에서 설정된 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 단상의 Mg3Sb2 합성 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 진공 열간압축성형은 진공로 내에서 70MPa의 압력과 873K의 온도로 4시간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 단상의 Mg3Sb2 합성 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3단계에서의 분쇄는 몰타르와 페슬에 의해 수행되며, 상기 진공 열간압축성형에 의해 소결된 샘플의 상대밀도는 98% 이상인 것을 특징으로 하는 단상의 Mg3Sb2 합성 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3단계 이후, 상기 안티몬화 마그네슘 분말을 미리 설정된 크기 이하로 분급하는 단계를 더 포함하고, 상기 제4단계에서의 상기 진공 열간압축성형은 분급된 안티몬화 마그네슘 분말을 소결시키는 것을 특징으로 하는 단상의 Mg3Sb2 합성 방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020210019850A KR20220117365A (ko) | 2021-02-15 | 2021-02-15 | 용해 및 진공 열간압축법을 이용한 안티모니가 과첨가된 Ｍｇ３Ｓｂ２의 합성방법 |
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| KR (1) | KR20220117365A (ko) |
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2021
- 2021-02-15 KR KR1020210019850A patent/KR20220117365A/ko not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 문헌 1: Bhardwaj A, Rajput A, Shukla AK, Pulikkotil JJ, Srivastava AK, Dhar A, Gupta G, Auluck S, Misra DK, Budhani RC: Mg3Sb2-based Zintl compound: A non-toxic, inexpensive and abundant thermoelectric material for power generation. RSC Adv 3, 8504-8516 (2013) |
| 문헌 2: Song L, Zhang J, Iversen BB: Simultaneous improvement of power factor and thermal conductivity via Ag doping in p-type Mg3Sb2 thermoelectric materials. J Mater Chem A 5, 4932-4939 (2017) |
| 문헌 3: Zhang J, Song L, Borup KA, Jørgensen MRV, Iversen BB: New Insight on Tuning Electrical Transport Properties via Chalcogen Doping in n-type Mg3Sb2-Based Thermoelectric Materials. Adv Energy Mater 8, 1-7 (2018) |
| 문헌 4: Wang Y, Zhang X, Wang Y, Liu H, Zhang J: Enhanced Thermoelectric Properties of n-type Mg 3 Sb 2 by Excess Magnesium and Tellurium Doping. Phys Status Solidi Appl Mater Sci 216, 1-6 (2019) |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |