KR102261985B1

KR102261985B1 - ＡｌＳｂ의 열전특성을 개선한 열전재료 제조 방법 및 그에 따라 제조된 열전재료

Info

Publication number: KR102261985B1
Application number: KR1020200029876A
Authority: KR
Inventors: 어순철; 아쉬쿠즈만 샤원 에이.케이.엠.
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2021-06-08

Abstract

본 발명에서는 AlSb의 무차원 열전성능지수를 개선하기 위해 AlSb과 다른 물질을 혼합 및 압축시켜 2차상 물질이 AlSb 기재 내에 균질하게 분산되도록 구성된 이원 복합체를 형성함으로써 AlSb의 열전 성능을 개선하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명에서는 제벡계수를 의미하는 열전력(thermopower)에 대한 특별한 감소 없이 전기전도도를 개선하거나, 또는 파워팩터(S²σ)의 특별한 감소 없이 열전도도를 크게 감소시킴으로써 열전성능지수를 향상 시킬 수 있는 이원 복합체의 합성방법을 제공하는 것에 특징이 있다.

Description

ＡｌＳｂ의 열전특성을 개선한 열전재료 제조 방법 및 그에 따라 제조된 열전재료 {Method for fabricating thermoelectric material for improving thermoelectric properties in AlSb and thermoelectric material fabricated thereby}

본 발명은 열전성능이 우수한 열전재료를 제조하는 방법 및 그에 따라 제조된 열전재료에 대한 것으로, 보다 상세하게는 열전특성이 개선된 안티몬화 알루미늄(AlSb)을 기재로 한 복합체 열전재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

열 손실은 모든 산업 및 가정에서의 활동에서 일반적으로 나타나는 현상이다. 열전기학은 이러한 열손실을 효과적으로 전기로 변환시키는 것 또는 그 반대의 것을 연구하는 학문이다. 재료 시스템의 열전기 효율은 ZT라는 무차원 열전 성능지수에 의해 결정되며, 이러한 ZT는 아래 수식 1에서와 같이 도출된다.

여기서, S는 제벡 계수이고, σ는 전기전도도이고, κ는 열전도도이며, T는 절대온도이다.

열전 특성 개선을 위해 ZT 값을 증가시키는 것은 수학식 1로부터 보여지는 것 보다 훨씬 복잡하며, 이는 위 수학식 1에 나열된 팩터들의 상호관계로부터 발생한다. 예를 들어, S와 σ는 모두 서로 상반되게 캐리어 농도에 종속된다. 또한, 열전도도(κ)는 각각 포논들과 전자들에 의한 열전도를 의미하는 κ_lattice와 κ_electron의 합으로 결정되는데, 이 중 κ_electron과 σ는 비더만 프란츠 법칙에 의해 결정된 비례 관계를 공유한다. 결론적으로 ZT를 증가시키는 것은 또한 매우 어려운 일인 반면, 식 1에서 보여지듯이, 주된 목적은 파워 팩터 (S2σ)를 증가시키고, 재료 시스템의 열전도도를 감소시키는 것이다.

III-V 족 반도체들은 실리콘의 물성과 그 물성이 유사하기 때문에 매우 흥미로운 소재이며, 튜닝가능한 반도체들로 실리콘을 대체할 수 있는 가능성은 재료 공학의 여러 측면들에서 이미 현실화되어 있다. 비록 그러한 물질들에 대한 박막 합성 분야에 대한 연구의 성과들이 나타나고 있지만, 벌크 단상 AlSb 및 그 물성에 대한 연구는 아직 부족하다. 고 화학량론적 화합물이 되는 것, 단상 벌크 AlSb의 합성은 실험적 도전이다. 한편, 본건 출원인에 의해 출원된 대한민국 특허출원 제10-2019-0084911호 및 제10-2019-0160727에서는 이러한 단상 벌크 AlSb의 신규한 합성 루트들을 제시한 바 있다.

안티몬화 반도체(Antimonide semiconductors)들은 지금껏 오랜 시간 동안 열전기학 분야에서 두드러지는 물질이었다. β-Zn₄Sb₃, InSb, GaSb, Mg_3+xSb₂ 들은 n타입과 p타입 모두 열전기적 물질들로 인정받아온 안티몬화 반도체들이다. AlSb는 유사한 화합물로, 그 열전기적 특성들은 최근에서야 보고되고 있다. 비록 진성 금속간 화합물은 낮은 ZT값을 보이지만, 제백 계수는 유망한 값으로 나타난다. 다만, AlSb는 1.69eV라는 간접 밴드 갭 및 상대적으로 큰 열전도도로 인해, 무차원성능지수(ZT)를 개선하는 것에는 어려움이 따른다.

AlSb의 무차원성능지수(ZT)를 개선하는 한가지 방법은 제벡 계수를 감소시키지 않고 열전도도를 감소시키는 것일 수 있다. 캐리어 농도를 조정하는 것은 전기 전도도를 증가시킬 수 있지만, 제벡 계수를 감소시켜 파워 팩터를 크게 감소시킬 수 있다. 아울러, 전기전도도의 증가는 또한 κ_electron을 증가시킬 것이다.

한편, 섬아연석형 구조(zinc blende structure)의 격자 열전도도를 감소시키려는 시도는 필연적으로 AlSb의 무차원 열전성능지수를 증가시키게 된다.

본 발명에서는 AlSb의 무차원 열전성능지수를 개선하기 위해 AlSb과 다른 물질을 혼합 및 압축시켜 2차상 물질이 AlSb 기재 내에 균질하게 분산되도록 구성된 이원 복합체를 형성함으로써 AlSb의 열전 성능을 개선하는 것을 목적으로 한다.

특히, 본 발명에서는 제벡계수를 의미하는 열전력(thermopower)에 대한 특별한 감소 없이 전기전도도를 개선하거나, 또는 파워팩터(S²σ)의 특별한 감소 없이 열전도도를 크게 감소시킴으로써 열전성능지수를 향상 시킬 수 있는 이원 복합체의 합성방법을 제공하는 것에 특징이 있다.

이를 위해 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, AlSb와 β-Zn₄Sb₃를 조성비((AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x (0<x≤0.3))에 맞게 각각 칭량하여 준비하는 제1단계; 준비된 AlSb와 β-Zn₄Sb₃을 분쇄하여 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 제조하는 제2단계; 상기 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 핫 프레스에 의해 소결시켜 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 열전재료를 제조하는 제3단계를 포함하는 열전재료의 제조 방법를 제공한다.

또한, 상기 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 에서, 0.1≤x≤0.2 인 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법를 제공한다.

또한, 상기 제1단계에서 준비되는 AlSb는 Al과 Sb의 조성비가 1:1인 것을 기준으로 3원자%의 Al을 추가한 상태에서 용융후 냉각시켜 제조된 AlSb 인 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법를 제공한다.

또한, 상기 제1단계에서 준비되는 β-Zn₄Sb₃는 Zn 분말과 Sb 분말을 냉간 프레스 후, 흑연 도가니 내에서 673K 내지 773K 범위 내에서 6 내지 24시간 소결하여 제조한 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법를 제공한다.

또한, 상기 제2단계에서는 기계적 어트리션 밀에 의해 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법를 제공한다.

또한, 상기 제3단계에서의 핫프레스 공정은 상기 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 773K 내지 873K의 온도, 80~200MPa의 압력 조건 내에서 6시간~24시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법를 제공한다.

본 발명에 따르면, Zn₄Sb₃와 AlSb의 이원 복합체의 형성에 의해, 단상의 AlSb에 비하여 훨씬 개선된 무차원 열전성능지수(ZT)를 구현할 수 있는 효과가 있으며, 이를 통해 AlSb의 열전재료로의 활용 가능성을 제시한다.

또한, 본 발명에서는 저렴한 공정 비용으로 제작가능한 이원 복합체 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 를 제조할 수 있는 방법을 제시함으로써, 열전재료 양산 시 경제성을 확보할 수 있는 것에 또 다른 효과가 있다.

도 1a는 캐스팅된 AlSb 펠렛, 소결된 Zn4Sb3 분말, 그리고 핫 프레스 처리된 복합체에 대한 X-선 회절 피크를 나타낸 것이고,
도 1b는 (AlSb)_0.8(Zn₄Sb₃)_0.2 상들을 로그 스케일로 나타낸 것이다.
도 1c는 리트벨트 구조검증법을 사용하여 x=0.3인 샘플에서 관찰 및 계산된 상들에 대한 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 x=0.3인 복합체에 대한 SEM 이미지로, (a)는 혼합된 분말에 대한 것이고, (b)는 핫프레스 처리된 복합체에 대한 것(Backscattering mode)이다.
도 3은 핫프레스 처리된 복합체에서의 기초 원소들의 분포를 보여주는 에너지분산형 분광분석기(EDS) 라인 이미지이다.
도 4a는 온도와 β-Zn₄Sb₃ 성분비의 함수로 제벡계수의 변화를 나타낸 것이고, 도 4b는 온도와 β-Zn₄Sb₃ 성분비의 함수로 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 온도 및 β-Zn₄Sb₃ 성분비에 대한 파워 팩터(S²σ)의 변화를 나타낸 것이다.
도 6a는 β-Zn₄Sb₃ 성분비에 대한 온도의 함수로 열전도도의 변화를 나타낸 것이고, 도 6b는 β-Zn₄Sb₃ 성분비에 대한 온도의 함수로 격자 열전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 β-Zn₄Sb₃ 성분비에 대한 온도의 함수로 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 의 열전성능지수의 변화를 도시한 것이다.

이하에서는 본 발명을 설명하기 위한 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 아래의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 제시된 것들일 뿐, 본발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 의도로 제시된 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 이하에서 제시된 실시예 및 관련 용어들은 그것들의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

본 명세서에서는 기본적으로 두 개의 서로 다른 물질들을 혼합 및 압축시켜 합성한 복합재들이 향상된 열전성능지수를 가질 수 있다는 것으로부터 출발하여, 이러한 이론적 예측에 대해 구체적인 실시예들을 통해 열전성능지수가 개선됨을 입증한다.

이러한 이론적 배경으로, 본 발명에서는 무차원 열전성능지수과 관련된 열전도도를 저감시킴에 있어서, 열전도도를 이루는 격자 열전도도의 감소를 고려한다. 격자 열전도도의 감소는 기재 내에 분산된 2차상의 존재로 인해 발생되는 증가된 포논 산란에 기인하는 바, 나노에서 마이크로 사이즈의 2차상의 분산이 포논 산란을 강화하고, 재료 시스템 내의 열전기적 특성들을 증가시킬 수 있음을 충분히 입증한다.

특히, 본 발명에서는 AlSb 기재 내에 β-Zn₄Sb₃ (때로는, β-Zn₁₃Sb₁₀) 소량을 분산시킴으로써 AlSb의 열전성능지수를 증가시키고자 하는 것에 특징이 있다. 이를 통해 제벡계수를 특별히 저하시키기 않고도 열전도도를 감소시킬 수 있으며, 결과적으로 재료시스템의 열전효율을 개선할 수 있을 것으로 에측된다.

또한, 본 발명에서는 재료들을 열간압축성형하기 전 상들을 균질하게 분산하기 위해 재료들을 분말 상태로 분쇄하는 공정을 거친다. 기계적 어트리션 밀(mechanical attrition mill)은 복합체의 압축 전 분말들을 효과적으로 혼합하기 위해 사용될 수 있다. 기계적 어트리션 밀링은 펠렛들을 핫프레싱하기 전 상들을 균질하게 분산하기 위해 효과적인 방법이다.

예를 들어, β-Zn₄Sb₃ 을 합성함에 있어서, 이론적 화학량론비에 초과 Zn 을 포함하여 냉간 압축된 원소 분말들을 소결하여 β-Zn₄Sb₃ 을 합성할 수 있다. Zn의 높은 증기압은 몇몇 α-ZnSb 상들을 남기고 Zn 결핍을 야기할 수 있다.

또한, 본건 출원인에 의해 출원된 대한민국 특허출원 제10-2019-0084911호 및 제10-2019-0160727에서는 순도 99.9% Al과 순도 99.9% Sb 재료들을 이용한 제어된 용융 방법에 의해 단상 AlSb를 합성할 수도 있으며, 그 과정에서 기계적 어트리션 밀이 사용될 수 있음을 설명하고 있다.

Zn-Sb 상 다이어그램에 따르면, β-Zn₄Sb₃ 상은 767K까지 안정하고, 이후 α-ZnSb 로 상변화한다. 최근의 Al-Zn-Sb 3성분계 상 다이어그램 연구들에서는 647K에서의 가능한 3성분계 공융 영역(ternary eutectic region)의 존재와 함께 이 시스템을 증명하였다. 한편, 본 발명에서 사용되고 있는 조성들은 제안된 영역에서 벗어나지 않는다. 이 연구에서 3성분계 상 평형도 내에 가능한 상들은 AlSb, ZnSb 및 β-Zn₄Sb₃ 이다. 이전 연구들에 따르면, β-Zn₄Sb₃ 의 열전 특성이 다른 조성들 사이에서 가장 우수한 것으로 보고되었다. 그러므로, 합성 및 열전특성들의 측정은 온도 한계의 주의깊은 고려가 필요하다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 이원 복합체 열전재료 및 그 제조 방법을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 열전재료 제조 방법에서는, 먼저, 고순도의 Zn 분말(99.99%, Kojundo), Sb 분말 (99.9%, Kojundo), Al 샷들 (99.9%, Aldrich) and Sb 샷들 (99.999%, Kojundo)을 준비하고, 이들 각각을 AlSb 와 β-Zn₄Sb₃ 을 합성하기 위해 사용한다. 뚜껑으로 잠금 가능한 흑연 도가니를 이용한 진공로를 준비하고, 흑연 도가니에서 멜팅과 소결이 실시된다. 기계적 어트리션 밀링을 실시함에 있어서, 고에너지 진동 밀(HEVM, KMTech TMM-70, Korea)가 복합재료들을 지르코니아 용기과 지르코니아 볼들 내에서 균질하게 혼합하기 위해 사용된다. 또한, 화학물질들이 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 처리되는 동안 산화를 방지하기 위한 적절한 처리가 이루어질 수 있다.

보다 구체적으로 각 단계를 설명하면, 본 발명에 따른 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 이원 복합체 열전재료 제조 방법은 AlSb와 β-Zn₄Sb₃를 조성비((AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x (0<x≤0.3))에 맞게 각각 칭량하여 준비하는 제1단계와, 준비된 AlSb와 β-Zn₄Sb₃을 분쇄하여 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 제조하는 제2단계 및 상기 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 핫 프레스에 의해 소결시켜 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 열전재료를 제조하는 제3단계를 포함한다.

제1단계와 관련, AlSb와 β-Zn₄Sb₃를 준비하는 방법은 아래와 같이 이루어질 수 있다.

먼저, β-Zn₄Sb₃를 준비함에 있어서, Zn 및 Sn 분말을 글로브 박스 위에 놓아두고, 10mm 직경의 스테인리스 스틸 다이를 사용하여 냉각 프레스하였다. 냉간 프레스된 펠렛은 흑연 도가니에 넣고, 뚜껑을 닫아 불활성 분위기, 바람직하게는 아르곤 분위기 내에서 밀봉한 다음, 673K에서 24시간 동안 소결하여 진행하였다.

또한, AlSb를 준비함에 있어서, Al, Sb 샷들을 흑연 도가니 내에 넣고 뚜껑을 닫아 불활성 분위기로 밀봉한 다음, 1273K에서 한시간 동안 멜팅 공정을 진행하였다. 이 때, 카본의 오염을 방지하기 위해, BN(boron nitride) 가 흑연 도가니들의 내벽들에 도포되었다. 한편, AlSb의 합성을 위해 대한민국 특허출원 제10-2019-0084911호에 기재된 실시예들에서와 같이, Al과 Sb이 50 대 50 조성비를 기준으로 초과의 Al이 추가로 흑연 도가니 내에 투입될 수 있다.

β-Zn₄Sb₃ 및 AlSb은 중량비(weight percent ratio)에 따라 혼합되었고, 제2단계의 분쇄 과정을 위해, 아르곤 분위기 내에서 기계적 밀링을 위해 지르코니아 용기 내에 넣어졌다. 특히, (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 열전재료를 제조함에 있어서, AlSb와 β-Zn₄Sb₃의 조성비를 0<x≤0.3 범위 내가 되도록 할 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤x≤0.2 이 되도록 할 수 있다.

지르코니아 볼들은 용기 내부 재료와 10:1 중량 비율로 인입되고, 분말들은 어트리션 밀을 사용하는 HEVM (KMTech TMM-70, Korea) 내에서 10분간 혼합되었다. 분쇄된 분말들은 325 메쉬채에 의해 걸러진 다음, 고온 고압 조건 하에서 압축 소결되었다. 이러한 제3단계의 공정 조건, 특히 온도와 압력 및 시간에 관한 조건은 다양한 변수에 따라 달라지기는 하나, 723K ~ 823K의 온도범위, 70MPa ~ 100MPa의 압력 범위에서 4~8시간 동안 수행될 수 있다. 본 실험예의 경우, 3단계를 수행하기 위해, 773K 및 80MPa의 온도, 압력 조건에서 대략 6시간 동안 흑연 다이 내에서 압축 소결이 진행되었다.

상 분석과 관련, 제조된 샘플에 대해 X-선 회절기(XRD; BRUKER AXS Advance D-8, Germany)의 Cu-Kα(파장: 0.154nm)의 X-선을 사용하여 측정 각도(2θ)에 따른 회절빔의 강도를 측정함으로써 상변태를 분석하였다.

주사전자현미경(SEM; Quanta-400, Netherlands)를 이용하여, 에너지 분산형 분광분석법(energy dispersive spectroscopy) 및 미세구조의 해석(microstructural elucidation )을 실시하였다.

제조된 샘플들에 대한 제벡 계수 및 전기 전도도는 ZEM-III (ULVAC-RIKO, Japan)를 사용하여, 3×3 ×10 ㎣ 입방 샘플로부터 4-프로브 법에 의해 측정되었다. 또한, TC-9000H (ULVAC-RIKO, Japan)를 사용하여 레이저 플래쉬 방법에 의해 열확산도(Thermal diffusivity)를 측정하였다. 열전도도(κ)는 아래 수학식 2로부터 계산될 수 있다.

여기서 ρ는 아르키메데스 정의를 사용하여 계산된 밀도이고, Cp는 비열용량이고, d는 열확산계수이다.

본 발명에서는, 실험예로, 특정 조성의 샘플에 대한 열전 특성을 비교하기 위해, x=0.1, x=0.2, x=0.3이 되도록 혼합비를 조정하여 열전재료 샘플을 제작하고, 해당 샘플에 대한 평가를 진행하여 열전 특성의 변화를 관찰하였다.

도 1에서는 XRD로부터의 X선 회절 데이터를 보여주고 있다. 도 1a에서는 재료의 냉간 압축에 이은 소결 과정을 이용하여 단상 β-Zn₄Sb₃이 합성되는 것을 보여준다. 또한 캐스팅된 AlSb 상들 또한 단상으로 확인된다. β-Zn₄Sb₃ 에 대한 주 피크는 AlSb에 대한 주 피크와 오버랩되고, XRD에 의해 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 복합체가 합성되었음을 확인하는 것을 어렵게 한다. 이는 AlSb 기재 내에 소량의 β-Zn₄Sb₃ 결정들이 랜덤하게 분산되기 때문에, 의미있는 2차상 분산이 상대 강도 스케일 내에서 확인되지 않는 것으로 추정된다. 한편, 도 1b에서와 같이 복합체의 상들은 로그 스케일에서 확인될 수 있는데, 로그 스케일은 매우 작은 피크들과 큰 피크들 간의 갭을 줄여주기 때문에, β-Zn₄Sb₃ 피크들이 분명하게 식별가능하다. 도 1b에서 확인되듯이, α-ZnSb 상들에 대한 피크들은 핫 프레싱 이후에 보여지지 않음을 알 수 있다. 한편, 30중량% β-Zn₄Sb₃ 를 이용하여 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 복합체를 합성하였을 때, 773K에서 핫 프레스 공정 동안 상이 α-ZnSb로 변한다. 도 1c는 (AlSb)_0.7(Zn₄Sb₃)_0.3 복합재에서 상들을 리트벨트 구조검증법에 따라 측정한 것을 보여주고 있다. 이 측정은 32.2 중량%의 ZnSb가 AlSb 기재 내에 존재하는 것을 보여준다.

분쇄 및 혼합된 분말들의 현미경적 구조(microscopic structure)는 도 2(a)에 도시되어 있으며, 핫 프레스된 펠렛의 내표면은 도 2(b)에 도시되어 있다. 분말 샘플들은 거의 라운드형이며, 분쇄 후 입자 사이즈는 300㎚내지 5㎛의 범위 내에서 확인된다. SEM의 Backscattering 모드는 zinc antimonide 상들(밝은 회색)이 AlSb 상들(짙은 회색) 내에 균질하게 분산되어 있음을 보여주고 있다. 복합체 조성을 추가로 확인하기 위해, 주사전자현미경(SEM)에 통합된 에너지분산형 분광분석기(EDS)를 이용한 라인 매핑이 핫프레스된 샘플 내에 각각의 성분들의 위치를 확인하기 위해 사용되었다. 도 3은 AlSb가 프라이머리 기재이고, Zn이 기재 내에 고르게 분산되어 있음을 보여준다.

제벡계수를 의미하는 열전력(S, μV/K)는 도 4a에서와 같이 온도의 함수로 나타난다. 또한, 도 4b에서는 2원 복합체 (AlSb)_1-x(Zn4Sb3)_x 내에서 온도에 따른 전기전도도의 변화를 보여준다. 이전 리포트들에서는 거의 단상인 AlSb에서의 열전기적 특성들을 보여주었는데, 본 명세서에서는 비교예로써의 문헌 수치는 x=0으로 사용되었다. x=0인 비교예 대비, 10 중량%의 Zn₄Sb₃를 추가하면 제벡 계수가 400 μV/K 까지 더욱 증가하는 반면, 여전히 낮은 전기전도도를 보인다. 한편, 온도를 470K 이상으로 증가시키면, 전도 밴드에서의 실효 캐리어 농도는 증가함에 따라, 전기전도도는 증가하는 반면 제벡 계수는 100 μV/K 바로 위까지 극적으로 감소한다. 제벡 계수 커브 및 전기 전도도 커브는 X=0.1에서 서로에 대한 상호 거동을 보여주며, 이는 캐리어 농도가 온도의 함수로써 어떻게 변화하는지를 보여주는 것이다.

Zn₄Sb₃의 분율을 증가시키는 것은 복합재의 캐리어 농도를 증가시키게 된다. x=0.2, x=0.3인 경우, 복합재들은 470K 보다 더 높은 온도에서, 앞서의 경우(x=0, x=0.1) 보다 제벡 계수의 절대값과 전기전도도가 증가된다. x=0.3에서, 제벡 계수는 진성 AlSb 의 제벡 계수에 가까워지지만, 전기전도도는 크게 높아진다. 이러한 변화는 복합재 내에서의 더 높은 네트 캐리어 농도와 AlSb의 본질적으로 높은 열전력으로 설명될 수 있다. 도 5에 도시되어 있듯이, 파워 팩터(S²σ)는 Zn₄Sb₃의 증가와 함께 증가되고, 최종적으로 ~450 μV/mK²의 피크에 도달한다. Zn₄Sb₃의 열전기적 특성들은 AlSb의 열전기적 특성에 비해 상당히 높기 때문에, 지금까지 관찰된 추세들은 2원 복합체에서 기대될 수 수준으로 양호하였다. 도 5에서 도시되어 있듯이, 열전기적 파워 팩터는 x=0로부터 x=0.3까지 크게 상승하였다. 이러한 증가는 AlSb에서 보다 Zn₄Sb₃에서의 캐리어 농도가 더 높은 것에 기인할 수 있다.

도 6a의 열전도도 데이터에 도시된 것처럼, 2차 β-Zn₄Sb₃ 상이 10중량% 포함됨에 있어서, 열전도도는 8.6 W/mK 로부터 2.8 W/mK까지 큰 폭으로 떨어진다. 격자 열전도도는 음향포논들의 전파가 가능하게 하는 포논 평균 자유 행로(phonon mean free path)에 직접적으로 비례한다. 미량의 2차상의 존재는 포논 분산을 크게 증가시키며, 이는 결정 구조를 통한 열전도를 위해 요구되는 포논 평균 자유 행로(phonon mean free path)를 감소시킨다. 그러므로, 격자 열전도도는 도 6b에 도시된 것처럼, 급격하게 감소한다. 따라서, 10중량% β-Zn₄Sb₃ 을 추가함에 따라 열전도도를 크게 저감시킬 수 있으며, 그 결과 열전성능지수는 크게 개선될 수 있다.

AlSb의 전체 열전도도는 열전기 복합재로서는 꽤 큰 값을 갖는다. 반대로, 진틀 상(Zintl phase) 분류되는 β-Zn₄Sb₃ 는 매우 낮은 열전도도를 갖는다. 이전의 세라믹스에 대하여 이후에 확인된 맥스웰 방정식의 오이켄 유도에 따르면, 복합재에서의 열전도도는 β-Zn₄Sb₃ 의 중량비가 증가함에 따라 감소하는 것으로 보인다.

한편, 본 발명에서 실험적으로 결정된 결과들에 따르면, 가장 낮은 열전도도는 단지 10중량% β-Zn₄Sb₃에서 확인되는 반면, 30 중량%의 β-Zn₄Sb₃를 갖는 경우, 전체 열전도도는 AlSb의 고유한 열전도도에 가까운 것으로 확인된다. 이와 같은 편차가 발생하는 이유의 경우, 두 원소(components)들 간의 형상 및 결정 크기에서의 차이 때문일 수 있으며, 소량의 β-Zn₄Sb₃ 이 AlSb 기재 내에서 음향 포논 분산을 증가시키고 포논 평균 자유 행로를 감소시키는 결점(defect)로 작용하는 것으로 인한 것일 수 있다. 한편, 10중량% 이상 β-Zn₄Sb₃ 이 증가함에 있어서, 계면들은 완전히 넌코히런트한 계면으로부터 거의 코히런트한 상계면들로 가능한 한 이동하여 정합성이 증가할 수 있다. 결론적으로, 포논 평균 자유 행로는 percolation 이론에 따라 다시 증가하게 되고, 격자 열 전도도의 증가가 나타나는 것일 수 있다.

또한, 열전도도의 증가는 펠렛들의 상대 밀도 증가의 결과 일 수 있다. 테이블 1에서는 복합재 내에서의 상대밀도들을 보여주고 있다. 이론적인 밀도는 AlSb (4.26 g/㎝³) 와 β-Zn₄Sb₃ (6.20 g/㎝³)의 이론적인 밀도의 비를 이용하여 계산될 수 있다. X=0.1인 복합체를 24시간 핫프레스한 이후 상대적으로 낮아진 밀도는 AlSb 와 β-Zn₄Sb₃ 의 결정 구조 내에서 중요한 차이 때문일 수 있다. x = 0.3 복합체에 대한 높은 열전도도는,β-Zn₄Sb₃ 로부터 α-ZnSb로의 상변화로 인해 더 높은 격자 열전도도를 갖는 것이기 때문일 수 있다.

- 공칭조성(x) 및 핫프레스 시간에 따른 (AlSb)_1-x(Zn4Sb3)_x 복합체의 상대 밀도

Nominal Composition	Hot pressing time	Relative Density
x = 0.1	6 hours	70.7%
x = 0.1	24 hours	71.2%
x = 0.2	6 hours	76.2%
x = 0.3	6 hours	88.8%

앞서의 복합체에 대한 열전기적 특성들은 식 1에 따른 무차원 성능지수로 설명될 수 있다. 도 7에서는 온도에 따른 무차원 열전성능지수(ZT)의 변화를 보여주고 있다. 열전도도의 상당한 하락 때문에, AlSb에 비하여 10 wt. % β-Zn₄Sb₃ 를 추가한 경우에는 ZT 값이 3배 증가하였다. 한편, 0.065의 ZT 피크는 x=0.3 일 때 얻어진다. 이러한 증가는 캐리어 농도의 효과적인 튜닝으로 인한 파워팩터의 단계적인 증가에 기인하는 것일 수 있다.

도 7에 따르면, 복합체 내의 β-Zn₄Sb₃ 조성비의 변화에 있어서, 0.1≤x≤0.2 구간에서는 열전성능지수가 큰 폭으로 증가함을 확인할 수 있은 반면, 0.2<x≤0.3 인 구간에서는 열전성능지수의 증가폭이 완만하게 감소하였음을 확인할 수 있다.

이는 x>0.2 이상일 경우, 열전도도가 큰폭으로 증가하기 때문으로 이해된다.

열전기 효율에서의 증가는 상당히 크지만, x=0.3인 복합체에 대한 열전도도를 감소시키는 작업을 통해 더욱 ZT를 증가시킬 수 있다. 실제 장치들에의 실적용례에 대해 낮은 열전력으로 보여질 수 있는 반면, 상계면을 최적화하고 적절한 도펀트들을 사용함에 의해 여전히 개선될 영역이 존재한다.

이상 살펴본 바와 같이, AlSb는 최근 보고된 열전기적 물질로, 그 높은 열전력에도 불구 낮은 고유 열전기적 특성을 가진다. 열전성능지수를 증가시키기 위해, 본 발명에서는 (AlSb)_1-x(Zn4Sb3)_x 의 이원 복합체를 성공적으로 합성하였으며, 제조된 이원 복합체의 열전성능지수 평가를 통해, AlSb 기재 내에 β-Zn₄Sb₃ 을 고르게 분산시킴으로써 열전성능지수가 크게 개선됨을 확인하였다.

이상에서, 본 발명은 실시예 및 첨부도면에 기초하여 상세히 설명되었다. 그러나, 이상의 실시예들 및 도면에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않으며, 본 발명의 범위는 후술한 특허청구범위에 기재된 내용에 의해서만 제한될 것이다.

Claims

AlSb와 β-Zn₄Sb₃를 조성비((AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x (0<x≤0.3))에 맞게 각각 칭량하여 준비하는 제1단계;
준비된 AlSb와 β-Zn₄Sb₃을 분쇄하여 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 제조하는 제2단계;
상기 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 핫 프레스에 의해 소결시켜 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 열전재료를 제조하는 제3단계를 포함하며,
상기 제1단계에서 준비되는 AlSb는 Al과 Sb의 조성비가 1:1인 것을 기준으로 3원자%의 Al을 추가한 상태에서 용융후 냉각시켜 제조된 AlSb 인 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 에서, 0.1≤x≤0.2 인 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 제1단계에서 준비되는 β-Zn₄Sb₃는 Zn 분말과 Sb 분말을 냉간 프레스 후, 흑연 도가니 내에 밀봉시켜 673K의 온도에서 24시간 동안 소결하여 제조한 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2단계에서는 기계적 어트리션 밀에 의해 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제3단계에서의 핫프레스 공정은 상기 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 723K 내지 823K의 온도, 70 내지 100MPa 의 압력 범위 내의 온도 및 압력 하에서 4시간 내지 8시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
(AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 의 조성을 가지며, 0<x≤0.3인 열전재료로,
상기 AlSb는 Al과 Sb의 조성비가 1:1인 것을 기준으로 3원자%의 Al을 추가한 상태에서 용융후 냉각시켜 제조한 AlSb 인 것을 특징으로 하는 열전재료.
청구항 7에 있어서,
상기 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 는 AlSb와 β-Zn₄Sb₃을 분쇄하여 얻어진 분말을 핫 프레스에 의해 소결시켜 제조된 것을 특징으로 하는 열전재료.
청구항 7에 있어서,
상기 (AlSb)_1-x(Zn₄Sb₃)_x 는 0.1≤x≤0.2 범위 내에서 결정되는 것을 특징으로 하는 열전재료.
삭제
청구항 8에 있어서,
상기 β-Zn₄Sb₃는 Zn 분말과 Sb 분말을 냉간 프레스 후, 흑연 도가니 내에서 673K 내지 773K 범위 내에서 6 내지 24시간 소결하여 제조한 것을 특징으로 하는 열전재료.
청구항 8에 있어서,
상기 핫프레스에 의해 소결되는 공정은 상기 AlSb와 β-Zn₄Sb₃분말을 723K 내지 823K의 온도, 70 내지 100MPa 의 압력 범위 내의 온도 및 압력 하에서 4시간 내지 8시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 열전재료