JP7449549B2 - 熱電素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱電素子及びその製造方法、特に、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電素子及びその製造方法に関する。
従来より、熱電発電用の熱電変換モジュールが知られている。このような熱電変換モジュールは、一般に、板状に並べられた複数のπ型熱電素子（ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子の一端を金属電極で接合したもの）と、複数のπ型熱電素子を電気的に接続するための複数の金属電極と、複数のπ型熱電素子及び複数の金属電極を挟持する一対の絶縁基板（例えば、セラミック基板）とによって構成されている。
熱電発電用の熱電変換モジュールにおいては、高温面（高温側絶縁基板）と低温面（低温側絶縁基板）との間に所定（例えば、３００℃程度）の温度差を与えることによって発電が行われる。
このように熱電発電用の熱電変換モジュールは、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子によって構成されると共に、各熱電素子の両端に大きな温度差が与えられて使用されることから、熱電変換モジュールを構成するｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子については、両者の熱膨張率が同程度であることが望ましい。そのためには、例えば、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子を、同種の熱電材料で構成するようにすればよい。
一方、従来より、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ2Ｓｉ）に各種ドーパントを含有させることで熱電特性を向上させたマグネシウムシリサイド（Ｍｇ2Ｓｉ）系熱電材料が知られており、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を使用した熱電素子は、比較的高い熱電性能（発電性能）を有することが知られている。
しかしながら、従来のＭｇ2Ｓｉ系熱電素子は、ｎ型のもの（負のゼーベック係数を有するもの）が多い一方で、ｐ型のもの（正のゼーベック係数を有するの）は少なく、特に、大気中での熱安定性に優れたｐ型のものは知られていなかった。
なお、特開２０１１－２９６３２号公報には、８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上であり、実質的にドーパントを含まないマグネシウム－ケイ素複合材料、及び、ドーパントを原子量比で０．１０～２．００ａｔ％含有するマグネシウム－ケイ素複合材料が開示されており、ドーパントとしてＳｂを含む場合、高温における耐久性に優れた熱電変換材料を得ることができることが記載されている。
本発明の目的は、ｐ型の熱電特性（正のゼーベック係数）を有すると共に、高い熱安定性を有するＭｇ2Ｓｉ系熱電素子及びその製造方法を提供することにある。
本発明に係る熱電素子は、マグネシウムシリサイドで構成される熱電素子であって、添加元素として炭素を含有しており、前記炭素は、分散して存在していることを特徴とする。
この場合において、前記炭素は、単体として存在しているようにしてもよい。
本発明に係る熱電素子の製造方法は、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の合成に使用される原料に、添加元素として炭素を添加する炭素添加工程と、前記炭素添加工程で炭素が添加された原料に対して熱処理を行って、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する合成工程と、前記合成工程で合成されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料を焼結する焼結工程とを備えたことを特徴とする。
この場合において、前記原料は、マグネシウム及びケイ素であるようにしてもよい。
また、本発明に係る別の熱電素子の製造方法は、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する合成工程と、前記合成工程で合成されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料に、添加元素として炭素を添加する炭素添加工程と、前記炭素添加工程で炭素が添加されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料を焼結する焼結工程とを備えたことを特徴とする。
以上の場合において、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の合成に使用される原料を加圧成形する成形工程を更に備え、前記合成工程は、前記成形工程で成形された合成用成形体に対して熱処理を行って、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成するようにしてもよい。
また、本発明に係る更に別の熱電素子の製造方法は、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を用意する工程と、前記Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料に添加元素として炭素を添加する炭素添加工程と、前記炭素添加工程で炭素が添加されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料を焼結する焼結工程とを備えたことを特徴とする。
以上の場合において、前記炭素添加工程は、予め決められた量のマグネシウムシリサイドに対して、０．７５ａｔ％以上の炭素を添加するようにしてもよいし、０．７５ａｔ％以上、１．５ａｔ％以下の炭素を添加するようにしてもよい。
本発明によれば、ｐ型の熱電特性（正のゼーベック係数）を有すると共に、高い熱安定性を有する熱電素子を提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明による熱電素子の製造方法は、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電素子を製造するものであって、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の焼結前に、添加元素として炭素（Ｃ）を添加するものである。
以下では、本発明による熱電素子の製造方法の実施形態として、炭素を添加するタイミングが異なる２つの場合について説明する。すなわち、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する工程の前に添加するもの（第一実施形態）と、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する工程の後（、かつ、焼結工程前）に添加するもの（第二実施形態）について説明する。
《第一実施形態》
図１は、本発明の第一実施形態による熱電素子の製造方法を説明するための図である。本実施形態においては、最初の秤量工程において、添加元素としての炭素の添加が行われる。
図１は、本発明の第一実施形態による熱電素子の製造方法を説明するための図である。本実施形態においては、最初の秤量工程において、添加元素としての炭素の添加が行われる。
同図に示すように、まず、原料の秤量を行う（Ｓ１）。例えば、主原料となるマグネシウム（Ｍｇ）粉末及びケイ素（Ｓｉ）粉末と、添加元素としての炭素（Ｃ）粉末の秤量を行う。この際、一定量のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ2Ｓｉ）に対して、炭素の量が予め決められた量（例えば、０．７５ａｔ％以上）となるように、秤量を行う。なお、この際、製造過程での蒸発分を考慮して、マグネシウムを過剰に仕込むようにしてもよい。
次に、秤量工程Ｓ１において秤量された原料粉末が均一になるように、原料粉末の混合を行う（Ｓ２）。例えば、混合機等を使用して、原料粉末の混合を行う。
次に、混合工程Ｓ２で均一に混合された原料粉末を加圧成形することで合成用成形体を作製する（Ｓ３）。例えば、適当な面圧（例えば、２０ＭＰａ程度）で冷間一軸プレス加工を行うことで、合成用成形体を作製する。
次に、成形工程Ｓ３で作製された合成用成形体に対して熱処理を行うことで、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する（Ｓ４）。例えば、合成用成形体を半密閉可能な容器（例えば、炭素製容器）内に収容した上で、電気炉内に入れて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、６５０℃～８００℃（例えば、７００℃）の温度に１～４時間程度保持することで、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する。
次に、合成工程Ｓ４で合成されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料を粉砕する（Ｓ５）。例えば、自動乳鉢やボールミル等によって、所望の粒径（例えば、３８μｍ以下）になるように粉砕する。
次に、粉砕工程Ｓ５で粉砕されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料の焼結を行う（Ｓ６）。例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）による加圧焼結を行う。
以上のような工程Ｓ１～Ｓ６を経て製造された熱電素子は、必要に応じて、所望の形状に加工されて使用されることになる。
《第二実施形態》
図２は、本発明の第二実施形態による熱電素子の製造方法を説明するための図である。本実施形態においては、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の合成後の工程において、添加元素としての炭素の添加が行われる。
図２は、本発明の第二実施形態による熱電素子の製造方法を説明するための図である。本実施形態においては、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の合成後の工程において、添加元素としての炭素の添加が行われる。
同図に示すように、まず、原料の秤量を行う（Ｓ１１）。例えば、原料となるマグネシウム（Ｍｇ）粉末と、ケイ素（Ｓｉ）粉末の秤量を行う。なお、この際、製造過程での蒸発分を考慮して、マグネシウムを過剰に仕込むようにしてもよい。
次に、秤量工程Ｓ１１において秤量された原料粉末が均一になるように、原料粉末の混合を行う（Ｓ１２）。例えば、混合機等を使用して、原料粉末の混合を行う。
次に、混合工程Ｓ１２で均一に混合された原料粉末を加圧成形することで合成用成形体を作製する（Ｓ１３）。例えば、適当な面圧（例えば、２０ＭＰａ程度）で冷間一軸プレス加工を行うことで、合成用成形体を作製する。
次に、成形工程Ｓ１３で作製された合成用成形体に対して熱処理を行うことで、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する（Ｓ１４）。例えば、合成用成形体を半密閉可能な容器（例えば、炭素製容器）内に収容した上で、電気炉内に入れて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、６５０℃～８００℃（例えば、７００℃）の温度に１～４時間程度保持することで、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する。
次に、合成工程Ｓ１４で合成されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料を粉砕する（Ｓ１５）。例えば、自動乳鉢やボールミル等によって、所望の粒径（例えば、３８μｍ以下）になるように粉砕する。
次に、粉砕工程Ｓ１５で粉砕されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料に、添加元素として炭素（Ｃ）を添加する（Ｓ１６）。例えば、粉砕されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料、及び、添加元素としての炭素粉末の秤量を行い、一定量のＭｇ2Ｓｉ系熱電材料に対して、予め決められた量（例えば、０．７５ａｔ％以上）の炭素が添加されるようにする。
次に、炭素添加工程Ｓ１６で炭素が添加されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料粉末が均一になるように、炭素が添加されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料粉末の混合を行う（Ｓ１７）。例えば、混合機等を使用して、炭素が添加されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料粉末の混合を行う。
次に、混合工程Ｓ１７で均一に混合されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料の焼結を行う（Ｓ１８）。例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）による加圧焼結を行う。
以上のような工程Ｓ１１～Ｓ１８を経て製造された熱電素子は、必要に応じて、所望の形状に加工されて使用されることになる。
上述した熱電素子の製造方法においては、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の焼結前、より具体的には、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の合成前、又は、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の合成後（、かつ、焼結前）に、添加元素として炭素を添加することで、ｐ型の熱電特性（正のゼーベック係数）を有すると共に、高い熱安定性を有する熱電素子が得られるようにしている。
なお、添加元素としての炭素は、フラーレンやカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）といった特殊形態のものではなく、通常の純炭素を用いることができるので、製造コストを抑えることが可能となっている。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、当然のことながら、本発明の実施形態は上記のものに限られない。例えば、上述した実施形態においては、原料からＭｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成するようにしていたが、別途用意されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料に対して、添加元素として炭素を添加し、炭素が添加されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料を焼結するようにすることも考えられる。
次に、本発明による熱電素子の製造方法の実施例について説明する。
まず、以下のようにして、添加元素として炭素が添加されたマグネシウムシリサイドで構成される熱電素子を、添加する炭素の量、及び、添加するタイミングを変えて、複数種作製した。
《実施例１》
まず、化学量論比が（Mg2.02Si1）C0.75となるように、純度９９．５％、粒径１８０μｍのマグネシウム（Ｍｇ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９％、粒径１５０μｍのケイ素（Ｓｉ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及び、純度９９．９％、粒径２０μmの炭素（Ｃ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）の秤量を行った。すなわち、一定量（３０ｇ）のMg2.02Si1に対して、炭素（Ｃ）が０．７５ａｔ％含まれるように秤量を行った。具体的には、マグネシウム粉末が１９．０８３ｇ、ケイ素粉末が１０．９１６ｇ、炭素粉末が０．０３６ｇとなるように秤量した。なお、ここでは、製造過程での蒸発分を考慮して、マグネシウムを過剰に仕込むようにしている（以下の各例においても同様）。
まず、化学量論比が（Mg2.02Si1）C0.75となるように、純度９９．５％、粒径１８０μｍのマグネシウム（Ｍｇ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９％、粒径１５０μｍのケイ素（Ｓｉ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及び、純度９９．９％、粒径２０μmの炭素（Ｃ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）の秤量を行った。すなわち、一定量（３０ｇ）のMg2.02Si1に対して、炭素（Ｃ）が０．７５ａｔ％含まれるように秤量を行った。具体的には、マグネシウム粉末が１９．０８３ｇ、ケイ素粉末が１０．９１６ｇ、炭素粉末が０．０３６ｇとなるように秤量した。なお、ここでは、製造過程での蒸発分を考慮して、マグネシウムを過剰に仕込むようにしている（以下の各例においても同様）。
次に、原料粉末が均一になるように乳鉢内で混合した上で、原料粉末を３０φの超鋼ダイス内に収容し、プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ－５０Ｈ）によって、２０ＭＰａの圧力でプレス加工を行い、３０φ×５ｍｍの円柱状の合成用成形体を得た。
次に、得られた合成用成形体を、半密閉可能な蓋付き炭素製容器内に収容した上で、電気炉内に入れ、アルゴン雰囲気中、温度７００℃にて１時間、熱処理を行い、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の団粒体を得た。
次に、得られた団粒体を、乳鉢で１ｍｍ以下に粗粉砕した上で、自動乳鉢によって、粒径３８μｍ以下となるように微粉砕を行った。
次に、得られたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料粉末を、放電プラズマ焼結用の３０φの炭素製ダイスに充填した上で、放電プラズマ焼結装置内に入れて、焼結雰囲気４×１０-4の真空中で、焼結温度８５０℃、焼結時圧力３０ＭＰａ、焼結時間１０分の条件で焼結を行い、熱電素子（焼結体）を得た。
《実施例２》
まず、化学量論比が（Mg2.02Si1）C1となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。すなわち、一定量（３０ｇ）のMg2.02Si1に対して、炭素（Ｃ）が１ａｔ％含まれるように秤量を行った。具体的には、マグネシウム粉末が１９．０８３ｇ、ケイ素粉末が１０．９１６ｇ、炭素粉末が０．０４７ｇとなるように秤量した。
まず、化学量論比が（Mg2.02Si1）C1となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。すなわち、一定量（３０ｇ）のMg2.02Si1に対して、炭素（Ｃ）が１ａｔ％含まれるように秤量を行った。具体的には、マグネシウム粉末が１９．０８３ｇ、ケイ素粉末が１０．９１６ｇ、炭素粉末が０．０４７ｇとなるように秤量した。
以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。
《実施例３》
まず、化学量論比が（Mg2.02Si1）C1.5となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。すなわち、一定量（３０ｇ）のMg2.02Si1に対して、炭素（Ｃ）が１．５ａｔ％含まれるように秤量を行った。具体的には、マグネシウム粉末が１９．０８３ｇ、ケイ素粉末が１０．９１６ｇ、炭素粉末が０．０７１ｇとなるように秤量した。
まず、化学量論比が（Mg2.02Si1）C1.5となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。すなわち、一定量（３０ｇ）のMg2.02Si1に対して、炭素（Ｃ）が１．５ａｔ％含まれるように秤量を行った。具体的には、マグネシウム粉末が１９．０８３ｇ、ケイ素粉末が１０．９１６ｇ、炭素粉末が０．０７１ｇとなるように秤量した。
以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。
《変形例１》
まず、化学量論比が（Mg2.02Si1）C0.5となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。すなわち、一定量（３０ｇ）のMg2.02Si1に対して、炭素（Ｃ）が０．５ａｔ％含まれるように秤量を行った。具体的には、マグネシウム粉末が１９．０８３ｇ、ケイ素粉末が１０．９１６ｇ、炭素粉末が０．０２４ｇとなるように秤量した。
まず、化学量論比が（Mg2.02Si1）C0.5となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。すなわち、一定量（３０ｇ）のMg2.02Si1に対して、炭素（Ｃ）が０．５ａｔ％含まれるように秤量を行った。具体的には、マグネシウム粉末が１９．０８３ｇ、ケイ素粉末が１０．９１６ｇ、炭素粉末が０．０２４ｇとなるように秤量した。
以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。
《実施例４》
まず、化学量論比がMg2.02Si1となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、及び、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末の秤量を行った。
まず、化学量論比がMg2.02Si1となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、及び、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末の秤量を行った。
次に、原料粉末が均一になるように乳鉢内で混合した上で、原料粉末を３０φの超鋼ダイス内に収容し、上記プレス機によって、２０ＭＰａの圧力でプレス加工を行い、３０φ×５ｍｍの円柱状の合成用成形体を得た。
次に、得られた合成用成形体を、半密閉可能な蓋付き炭素製容器内に収容した上で、電気炉内に入れ、アルゴン雰囲気中、温度７００℃にて１時間、熱処理を行い、Ｍｇ2Ｓｉの団粒体を得た。
次に、得られた団粒体を、乳鉢で１ｍｍ以下に粗粉砕した上で、自動乳鉢によって、粒径３８μｍ以下となるように微粉砕を行った。
次に、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末の一定量（３．５ｇ）に対して、炭素（Ｃ）が０．７５ａｔ％含まれるように、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。具体的には、Ｍｇ2Ｓｉ粉末が３．５ｇ、炭素粉末が０．００４２ｇとなるように秤量した。
次に、均一になるよう、秤量されたＭｇ2Ｓｉ粉末及び炭素粉末を乳鉢内で混合した上で、放電プラズマ焼結用の３０φの炭素製ダイスに充填し、放電プラズマ焼結装置内に入れて、焼結雰囲気４×１０-4の真空中で、焼結温度８５０℃、焼結時圧力３０ＭＰａ、焼結時間１０分の条件で焼結を行い、熱電素子（焼結体）を得た
《実施例５》
まず、前述した実施例４と同様にして、Ｍｇ2Ｓｉ粉末を得た上で、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末の一定量（３．５ｇ）に対して、炭素（Ｃ）が１ａｔ％含まれるように、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。具体的には、Ｍｇ2Ｓｉ粉末が３．５ｇ、炭素粉末が０．００５５ｇとなるように秤量した。
まず、前述した実施例４と同様にして、Ｍｇ2Ｓｉ粉末を得た上で、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末の一定量（３．５ｇ）に対して、炭素（Ｃ）が１ａｔ％含まれるように、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。具体的には、Ｍｇ2Ｓｉ粉末が３．５ｇ、炭素粉末が０．００５５ｇとなるように秤量した。
以下、前述した実施例４と同様にして、熱電素子を作製した。
《実施例６》
まず、前述した実施例４と同様にして、Ｍｇ2Ｓｉ粉末を得た上で、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末の一定量（３．５ｇ）に対して、炭素（Ｃ）が１．５ａｔ％含まれるように、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。具体的には、Ｍｇ2Ｓｉ粉末が３．５ｇ、炭素粉末が０．００８２ｇとなるように秤量した。
まず、前述した実施例４と同様にして、Ｍｇ2Ｓｉ粉末を得た上で、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末の一定量（３．５ｇ）に対して、炭素（Ｃ）が１．５ａｔ％含まれるように、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。具体的には、Ｍｇ2Ｓｉ粉末が３．５ｇ、炭素粉末が０．００８２ｇとなるように秤量した。
以下、前述した実施例４と同様にして、熱電素子を作製した。
《変形例２》
まず、前述した実施例４と同様にして、Ｍｇ2Ｓｉ粉末を得た上で、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末の一定量（３．５ｇ）に対して、炭素（Ｃ）が０．５ａｔ％含まれるように、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。具体的には、Ｍｇ2Ｓｉ粉末が３．５ｇ、炭素粉末が０．００２８ｇとなるように秤量した。
まず、前述した実施例４と同様にして、Ｍｇ2Ｓｉ粉末を得た上で、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末の一定量（３．５ｇ）に対して、炭素（Ｃ）が０．５ａｔ％含まれるように、得られたＭｇ2Ｓｉ粉末、及び、上記炭素（Ｃ）粉末の秤量を行った。具体的には、Ｍｇ2Ｓｉ粉末が３．５ｇ、炭素粉末が０．００２８ｇとなるように秤量した。
以下、前述した実施例４と同様にして、熱電素子を作製した。
また、以下のようにして、炭素が添加されていないマグネシウムシリサイドで構成される熱電素子を作製した。
《比較例》
まず、化学量論比がMg2.02Si1となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、及び、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末の秤量を行った。
まず、化学量論比がMg2.02Si1となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、及び、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末の秤量を行った。
以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。
次に、以下のようにして、各熱電素子の評価を室温（２５℃）にて行った。
まず、各熱電素子の一端をヒータで加熱しながら、各熱電素子の両端の温度差及び出力電圧の測定を行い、測定結果に基づいて、ゼーベック係数を算出した。また、４探針法によって、比抵抗の測定を行った。更に、得られたゼーベック係数及び比抵抗に基づいて、パワーファクター（出力因子）を算出した。
図３は、各熱電素子の評価結果を示す表である。同図において、αは、ゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）、ρは、比抵抗（単位：μΩｍ）、ＰＦは、パワーファクター（単位：Ｗ／ｍＫ2）を表している。
まず、ゼーベック係数αに着目すると、同図に示すように、実施例１～６のいずれもが、プラスの値となっており、ｐ型の熱電素子（ｐ型半導体素子）となっていることがわかる。一方、変形例１～２、及び、比較例については、いずれも、マイナスの値となっており、ｎ型の熱電素子（ｎ型半導体素子）となっていることがわかる。
以上のことから、一定量のマグネシウムシリサイドに対して、添加元素として、一定量以上（例えば、０．７５ａｔ％以上）の炭素を添加することで、ｐ型の熱電特性を有する熱電素子が得られることがわかる。
但し、実施例１，２と、実施例３、又は、実施例４，５と、実施例６とを比較すると、実施例３，６では、ゼーベック係数は増大するものの、同時に比抵抗も大きく増加してしまっている。すなわち、炭素の添加量が多くなりすぎると、熱電性能（パワーファクター）は相対的に低下するものと考えられる。
また、実施例１と実施例４、実施例２と実施例５、実施例３と実施例６をそれぞれ比較すると、実施例４～６の方が、より大きいゼーベック係数αを有しており、相対的に高い熱電性能（パワーファクター）が得られている。つまり、添加するタイミングに着目すると、合成前より合成後に添加した方が、相対的に高い熱電性能（パワーファクター）が得られている。
更に、実施例２、５及び６に関して、以下のようにして、熱耐久性の評価を行った、
まず、各熱電素子を、電気炉内に入れて、大気中、温度４００℃にて一定時間（５１２時間及び１０２４時間）、熱処理を行った。その後、室温まで自然冷却させた後、上述した方法と同様の方法によって、ゼーベック係数の算出、及び、比抵抗の測定を行った。
図４は、熱耐久性の評価結果を示す表である。同図において、αは、ゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）、ρは、比抵抗（単位：μΩｍ）を表している。
同図に示すように、大気中４００℃で、１０００時間以上、熱処理がされた場合であっても、ゼーベック係数及び比抵抗共に、大きな変化を示しておらず、安定したｐ型の熱電特性を有していることが確認できた。
更に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ）を使って、実施例５の表面の観察及び元素分析を行った。また、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を使って、実施例５及び比較例の定性分析を行った。
図５は、実施例５の表面の走査型電子顕微鏡写真であり、図６は、実施例５及び比較例のＸ線回折パターンを示す図である。同図下側が実施例５のＸ線回折パターンを示し、同図上側が比較例のＸ線回折パターンを示している。
図５において、黒い斑点が炭素に対応している。同図に示すように、添加された炭素については、偏析がなく、全面に分散していることが確認できる。
また、図６に示した実施例５のＸ線回折パターンにおいては、単体の炭素と、マグネシウムシリサイドの回折線のみが観測されており、ＳｉＣやＭｇＣ等の炭化物の回折線は見られなかった。従って、添加された炭素については、焼結体中に単体の炭素として存在しており、焼結体中に、主原料としてのマグネシウム又はケイ素と、添加元素としての炭素とからなる化合物相は形成されていないものと考えらえる。
なお、添加された炭素の一部については、マグネシウムシリサイドの体心位置（４ｂサイト）に侵入していることが考えられる。前述したように、炭素を添加したもの（実施例１～６、変形例１～２）の方が、炭素無添加のもの（比較例）より、ゼーベック係数が大きくなっている（正方向に増加している）が、これは、添加された炭素の一部が、マグネシウムシリサイドの体心位置に侵入したことに起因していると考えることができる。
Ｓ１，Ｓ１１ 秤量工程
Ｓ２，Ｓ１２ 混合工程
Ｓ３，Ｓ１３ 成形工程
Ｓ４，Ｓ１４ 合成工程
Ｓ５，Ｓ１５ 粉砕工程
Ｓ６，Ｓ１８ 焼結工程
Ｓ１６ 炭素添加工程
Ｓ１７ 混合工程
Ｓ２，Ｓ１２ 混合工程
Ｓ３，Ｓ１３ 成形工程
Ｓ４，Ｓ１４ 合成工程
Ｓ５，Ｓ１５ 粉砕工程
Ｓ６，Ｓ１８ 焼結工程
Ｓ１６ 炭素添加工程
Ｓ１７ 混合工程
Claims (7)
- マグネシウムシリサイドで構成され、ｐ型の熱電特性を有する熱電素子であって、
添加元素として、一定量のマグネシウムシリサイドに対して、０．７５ａｔ％以上、１．５ａｔ％以下の炭素を含有しており、
前記炭素は、分散して存在している
ことを特徴とする熱電素子。 - 前記炭素は、単体として存在している
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。 - ｐ型の熱電特性を有する熱電素子の製造方法であって、
Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の合成に使用される原料に、添加元素として炭素を添加する炭素添加工程と、
前記炭素添加工程で炭素が添加された原料に対して熱処理を行って、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する合成工程と、
前記合成工程で合成されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料を焼結する焼結工程と
を備え、
前記炭素添加工程は、予め決められた量の前記原料に対して、０．７５ａｔ％以上、１．５ａｔ％以下の炭素を添加する
ことを特徴とする熱電素子の製造方法。 - 前記原料は、マグネシウム及びケイ素である
ことを特徴とする請求項３に記載の熱電素子の製造方法。 - ｐ型の熱電特性を有する熱電素子の製造方法であって、
Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する合成工程と、
前記合成工程で合成されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料に、添加元素として炭素を添加する炭素添加工程と、
前記炭素添加工程で炭素が添加されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料を焼結する焼結工程と
を備え、
前記炭素添加工程は、予め決められた量の前記Ｍｇ 2 Ｓｉ系熱電材料に対して、０．７５ａｔ％以上、１．５ａｔ％以下の炭素を添加する
ことを特徴とする熱電素子の製造方法。 - Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料の合成に使用される原料を加圧成形する成形工程を更に備え、
前記合成工程は、前記成形工程で成形された合成用成形体に対して熱処理を行って、Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を合成する
ことを特徴とする請求項３～５のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。 - ｐ型の熱電特性を有する熱電素子の製造方法であって、
Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料を用意する工程と、
前記Ｍｇ2Ｓｉ系熱電材料に添加元素として炭素を添加する炭素添加工程と、
前記炭素添加工程で炭素が添加されたＭｇ2Ｓｉ系熱電材料を焼結する焼結工程と
を備え、
前記炭素添加工程は、予め決められた量の前記Ｍｇ 2 Ｓｉ系熱電材料に対して、０．７５ａｔ％以上、１．５ａｔ％以下の炭素を添加する
ことを特徴とする熱電素子の製造方法。
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