JP2005019713A - Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料及び製造方法 - Google Patents
Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料及び製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、一般的な用途に適した性能を備えたＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料及び製造方法に関する。
【解決手段】本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料は、熱電材料の電気的な特性を向上させる目的で、Ｍ１−ｘサイト及びＮｉ１−ｙの一部を原子量の差の大きいＡｘ及びＢｙ元素で置換し、Ｓｎｚ−１サイトの１部を他の元素Ｃｚで同様に置換し、且つこれらの元素の成分比率を最適化した熱電材料である。上記熱電材料の製造方法においては、所定の組成比率の原料を、例えばアーク溶解することにより固溶合金化した後、得られた鋳塊を粉砕微細化する。その後粉砕微細化した合金粉末は、例えばホットプレス法により所望の直径の熱電材料に焼結し、且つ含有する成分が均一に分布させるために熱処理を施す。
【選択図】 図２
【解決手段】本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料は、熱電材料の電気的な特性を向上させる目的で、Ｍ１−ｘサイト及びＮｉ１−ｙの一部を原子量の差の大きいＡｘ及びＢｙ元素で置換し、Ｓｎｚ−１サイトの１部を他の元素Ｃｚで同様に置換し、且つこれらの元素の成分比率を最適化した熱電材料である。上記熱電材料の製造方法においては、所定の組成比率の原料を、例えばアーク溶解することにより固溶合金化した後、得られた鋳塊を粉砕微細化する。その後粉砕微細化した合金粉末は、例えばホットプレス法により所望の直径の熱電材料に焼結し、且つ含有する成分が均一に分布させるために熱処理を施す。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広く一般的な用途に適した性能を備えたＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚ（ＭまたはＡが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種）ハーフホイスラー型の高温用熱電材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ハーフホイスラー型の高温用熱電材料は、従来は種々の溶解等を用いて溶解した鋳塊をさらに高温熱処理を施すことによって製作されてきた。ハーフホイスラー型の高温用熱電材料は、熱電材料の化学組成が半導体的性質を示すＭ：Ｎｉ：Ｓｎ＝１：１：１の化学量論的組成比を有するハーフホイスラー相を備えることが最も重要である。しかしながら、種々の溶解炉等を用いた従来の上記作成方法では、充分に満足する性能を備えたＭ：Ｎｉ：Ｓｎ＝１：１：１の化学量論的組成比を有し且つＭＮｉＳｎハーフホイスラー単相、例えば、ＴｉＮｉＳｎ相が均一に分布した熱電材料作成することは困難であった。したがって、従来の溶解炉等を用いた作成方法は、熱電材料の性能として重要である特に低い熱伝導度を備えるハーフホイスラー型の高温用熱電材料の作成方法としては適切でない。
【０００３】
また、ハーフホイスラー型の高温用熱電材料の原料粉末を溶融して組成成分が固溶した合金鋳塊（鋳塊）を作成して、その後この合金鋳塊を粉砕且つ微細化して、さらにこれらの鋳塊微細化粉末を焼結する作成方法が用いられてきた。しかし、従来の組成を有するハーフホイスラー型の高温用熱電材料では、この材料自体が有するの脆さを改善することができず、実際に用途に適用するためには加工性の高い熱電材料の提供が望まれている。
【０００４】
一般的に熱電材料の熱伝導度を低減するには、組成成分が均一に混合された固溶体を形成することにより、格子熱伝導度の寄与分を低減する方法が用いられている。均一固溶体の形成による格子熱伝導度の低減は、固溶する互いの元素の原子量差が大きいほどより低い格子熱伝導度を示すと考えられている。したがって、Ｍに周期律表の同属元素のＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの２種を添加することにより格子熱伝導率を低減してきた。しかしながら、ハーフホイスラー型の格子熱伝導率は、現在実用化されている異種の構造式を有するＢｉ−Ｔｅ型の熱電材料に比較してまだかなり低減することが望まれる。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐａｒｔｉａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ ｂｙ Ｐｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺｒＮｉＳｎ−ｂａｓｅｄ ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： Ｑ． Ｓｈｅｎ ａｎｄ ｅｔ ａｌ； Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ７９， Ｎｏ． ２５， Ｐ４１６５−４１６７ （Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １７， ２００１）
【非特許文献２】
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｂ ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｉ−ｂａｓｅｄ ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ＴｉＮｉＳｎ１−ｘＳｂｘ： Ｓ． Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ ａｎｄ ｅｔ ａｌ； Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ７７， Ｎｏ． １６， Ｐ２４７６−２４７８ （Ｏｃｔｏｂｅｒ １６， ２０００）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ハーフホイスラー型の結晶構造を有するＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚ型化合物をベースとする高温用熱電材料を実用化するために熱電性能指数（ゼーベック係数α、電気抵抗ρ、熱伝導度κ）を向上させる必要がある。そこで本発明においては熱電性能指数を向上させた合金成分比を有するハーフホイスラー型の熱電材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の熱電材料の製造方法においては、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚ（ＭまたはＡが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種）型化合物の原材料を例えばアーク溶解して各成分が固溶した合金を製造し、得られた鋳塊を粉砕微細化して、この粉砕微細化した粉末を任意の形状にホットプレスらで加圧焼結する。さらに得られた焼結材料は、必要に応じて所定の温度で熱処理が施される。
【０００８】
したがって、本発明は、広範囲の実用用途に適した性能を備えるＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料及びその製造方法を提供する。さらに具体的には、本発明は、必要な性能を備えるために成分が適正な範囲に調整され且つ均一分布したＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料及びその製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料においては、１）格子熱伝導率を低減するために、Ｍ１−ｘＡｘサイトが母元素Ｍのみで構成するのでなく母元素Ｍの一部元素を原子量の差の大きい同属元素Ａで置換し、且つ２）電気的な特性（ゼーベク係数、電気抵抗及び出力因子）を向上させるために、Ｓｎｚ−１Ｃｚサイトが母元素Ｓｎのみで構成されるのでなく、母元素Ｓｎの一部分を他の元素Ｃ（例えば、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅ）で置換し、さらに１）と２）置換されるそれぞれの元素の最適成分範囲を決定する。また、本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の製造方法においては、原材料を溶解して各元素が固溶した合金鋳塊を形成して、得られた鋳塊を粉砕微細化してその後加圧焼結して、必要に応じて、さらに均一な合金を得るために熱処理を施す。
【００１０】
すなわち、本発明のハーフホイスラー型の高温用熱電材料は、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚの構造式を有するハーフホイスラー型の高温用熱電材料であって、
前記構造式においてＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの群から選択された１種の元素であり、且つＡがＭに選択されなかったＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの群の残部から選択された１種の元素であり、
ＢがＰｄまたはＰｔの元素であり、且つ
ＣがＩｎ、Ｓｂ及びＴｅの群から選択された１種の元素であり、
ｘ及びｙが０．０５〜０．５の範囲であり、且つＺが０．００１〜０．０５の範囲にあり、
前記組成を有する固溶体の鋳塊粉末を焼結した半導体相であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の高温用熱電材料は、Ｎｉ１−ｙＢｙの部分がＮｉのみから成ること、またはＳｎｚ−１Ｃｚの部分がＳｎのみからなることのいずれか一方であることを特徴とする。本発明の熱電材料は、前記ＭがＴｉであって、且つ前記ＡがＨｆである。さらに、本発明の熱電材料は、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の全体積中に、前記半導体相が、９９〜９０％の体積率で存在する。さらに、本発明の熱電材料は、５００〜８００Ｋで２．５〜３Ｗ／ｍＫ、好ましくは５７０Ｋで３．１Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を有する。さらに、本発明の熱電材料は、前記構造式において、ＭとＡとの原子量の差、及びＮＩとＢの原子量の差が最も大きいことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、上記のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の製造方法であって、
Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚの構造式の組成を構成するＭ、Ａ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｎ及びＣの各原材料を用意する工程、
前記各原材料を溶融し固溶体の鋳塊を形成する工程、
前記鋳塊を粉砕微細化して粉末を形成する工程、及び
前記粉末を加圧焼結する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法においては、前記粉末を形成する工程が、前記粉末の平均粒径を４５μｍ未満にする。また、本発明の製造方法においては、前記粉末を加圧焼結する工程が、１．３３×１０−２Ｐａ以下の真空度と３５ＭＰａ以上の焼結圧力でもって、７００〜９００℃の温度範囲で３〜１０時間行われる。さらに、本発明の製造方法においては、前記固溶体の鋳塊、または前記粉末を加圧焼結した焼結体を、前記半導体相をさらに形成するために、７００〜１０００℃の温度範囲で２４時間〜１ヶ月の期間熱処理を施す。
【００１４】
本発明においては、原材料を溶融して固溶体の鋳塊を形成する工程には、アーク溶解法等（溶融材料を攪拌することができる低周波溶解法等）を用いるのが好ましいが、従来の真空または不活性雰囲気の溶解炉を使用することができる。また、固溶体の鋳塊の粉末を加圧焼結する工程には、ホットプレス法を用いるのが好ましいが、加圧成形工程及び焼結工程を別々に行う従来の方法を用いることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
熱電材料は、小さなバンド（禁制帯）ギャップ（０．０５〜０．５ｅｖ）を持つ半導体相の熱電材料が優れた熱電特性（大きなゼーベック係数α、小さな電気抵抗ρ及び低い熱伝導度κにより向上する）を示す。Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料は、この熱電材料を構成する相の種類（半導体相、金属相）の組成比（化学量論組成比の１：１：１からのずれ）によって、電気的及び熱的な熱電特性が著しく変化する。本発明は、この点に着目し、本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚの構造式における組成が、１：１：１の科学量論組成比を持つ半導体相を可能な限り多く含むことすなわち金属相の影響を少なくすることによって、熱電材料の熱電特性を向上することができる。また、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の熱伝導度は、Ｍ１−ｘ母元素の原子量と固溶される元素Ａｘの原子量との差を大きくすることによって熱伝導度は急激に低下させることができ、さらにＭ１−ｘＡｘサイトの各元素の均一な固溶体化をすることよって下げることができる。また、熱電材料の熱電特性の向上はキャリア濃度の最適化（Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚの構造式のＡ、Ｂ及びＣの最適量の添加）によって達成される。したがって、本発明においては、さらにＳｎｚ−１Ｃｚサイトに最適範囲の母合金Ｓｎ以外の他の元素（Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅ）を添加することによってさらに電気的な特性の向上を図る。
【００１６】
【実施例】
本発明においては、実施例として直径が２５ｍｍの熱電材料を製作した。この熱電材料は、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚが、１：１：１の化学量論組成比を持つ半導体相を可能な限り多く含むこと（金属相の存在を限りなく少なくする）によって熱電特性の向上が可能である。本発明では溶解によって固溶合金化された材料を破砕微細化し、もう一度加圧焼結させ、必要に応じてさらに熱処理をすることで、優れた熱電特性を示すＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚが１：１：１の化学量論組成比を有する半導体相（体積率９９〜９０％）とすることができた。
【００１７】
上記Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型結晶構造を有する化合物は、ＭＮｉＳｎ、Ｍ１−ｘＡｘＮｉＳｎ、ＭＮｉ１−ｙＢｙＳｎ、ＭＮｉＳｎｚ−１Ｃｚ、Ｍ１−ｘＡｘＮｉ１−ｙＢｙＳｎ、Ｍ１−ｘＡｘＮｉＳｎｚ−１Ｃｚ、ＭＮｉ１−ｙＢｙＳｎｚ−１Ｃｚ、及びＭ１−ｘＡｘＮｉ１−ｙＢｙＳｎｚ−１Ｃｚの一般式で表わされる化合物である。元素ＭがＴｉの場合、周期律表の同族元素として添加する元素Ａは元素ＭのＴｉ以外のＺｒまたはＨｆいずれであっても良い。元素ＭがＨｆの場合も同様にＴｉまたはＺｒのいずれであっても良い。Ｍ１−ｘＡｘサイトの母合金Ｍを置換する元素Ａのｘの範囲は０．０５〜０．５である。Ｎｉ１−ｙＢｙサイトの母合金Ｎｉを置換する元素Ｂは周期律表の同族元素のＰｄまたはＰｔのいずれかであり、元素Ｂのｙの範囲は０．０５〜０．５である。Ｓｎｚ−１Ｃｚサイトの母合金Ｓｎと置換する元素ＣはＩｎ、ＳｂまたはＴｅのいずれかであり、元素Ｃのｙの範囲は０．００１〜０．０５の小量を添加する。
【００１８】
Ｍ１−ｘＡｘサイトのＭとＡと原子量の差を大きくすることによって熱伝導度の低減による熱電性能指数の向上のために、Ｍ１−ｘＡｘの母元素Ｍ１−ｘはＴｉとし、Ｔｉの原子量と最も原子量の差が大きいＨｆをＡｘ元素とした熱電材料の作製を行った。さらに、熱電特性に寄与するゼーベック係数を大きくし且つ電気抵抗を小さくして最適化するため、Ｓｎｚ−１ＣｚサイトのＣ元素としてＳｂ（ｚ＝０．００１〜０．０５）を適量添加して材料の作製を行った。
実施例１
本発明の体表的な実施態様である熱電材料の作製方法と得られた熱電材料の熱電特性を図面やグラフを使って具体的に説明する。
【００１９】
本実施態様においては、先ずＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の体表的な化合物であるＭ・Ｎｉ・Ｓｎを主組成とする熱電材料を製造した。熱電材料の出発原料は、純度９９．９９％のＴｉチップ（小片）、純度９９．９９％のＮｉ、及び純度９９．９９９％の粒状Ｓｂを使用した。本発明においては、溶解方法と材料調整は次のように行った。これらの出発原料は、Ｍ・Ｎｉ・Ｓｎの化学量論組成となるように所定量秤量し、アルゴン雰囲気中（１．３３×１０−１ 〜 −２Ｐａ）でアーク溶解することにより鋳塊を作製した。固溶合金化した鋳塊はアルミナ乳鉢で破砕し、ふるいで平均粒径４５μｍに揃えた。こうして得られた粉末を、ホットプレス焼結装置で、焼結材料を圧力３５ＭＰａで加圧成形し、温度８００℃で５時間焼結（１．３３×１０−１ 〜 −２Ｐａのアルゴン雰囲気または低真空中）することにより、２５ｍｍの径をもつ円盤状の焼結体熱電材料を作製した。更に、得られた焼結体熱電材料を、石英中に１．３３×１０−２Ｐａ（１０−４Ｔｏｒｒ）またはそれ以下の圧力に真空封入し、カンタル炉内で７００〜１０００℃で２４時間〜１ヶ月の熱処理条件で熱処理を行った。
【００２０】
アーク溶解法後粉砕・加圧焼結しなかったＭ・Ｎｉ・Ｓｎの熱電材料の組織を図１に示す。図１に示すようにＭ・Ｎｉ・Ｓｎが１：１：１成分比をもつ半導体相の他に、電気及び熱的に金属的な特性を示すＴｉ６Ｓｎ６の金属間化合物相、及び単独Ｓｎ相などが多く形成しているのが分かった。これらの金属相が多く含まれている場合、半導体Ｍ・Ｎｉ・Ｓｎの熱電特性に与える影響はふさわしくないと言える。また、このように溶解方法のみで作られた材料は溶解後、急冷されるために得られた鋳塊では大きいクラックが発生する問題がある。発生したクラックは材料の加工性を著しく悪くすると考えられる。
【００２１】
しかしながら、本発明の溶解・粉砕及び加圧焼結方法で得られた熱処理後の焼結体熱電材料は、図１に比較して図２に示すようにＭ・Ｎｉ・Ｓｎが１：１：１の化学量論組成比をもつ半導体相が多く存在している。また、半導体相以外に単独Ｓｎ相などの体積率が大幅に低減していることが分かる。また、Ｔｉ６Ｓｎ５の金属間化合物相の体積率も溶解方法のみで作製した材料に比べ、非常に少ないことがわかる。
【００２２】
一般に熱電材料の中にクラックが存在すると、熱電性能には悪い影響を及ぼし、熱電材料を熱電素子及び熱電モジュール等を製造する場合、脆くて加工性が悪くなり、生産性を引き下げる原因となる。そこで、本発明の特徴であるアーク溶解炉らにより溶解して得られた鋳塊を破砕微細化して、それらの粉末をホットププレス装置らで加圧焼結することで、クラック等がない均一に各成分が固溶した焼結体熱電材料が得られ、加工性の良い大きな寸法（２５〜３５φ×５〜１０ｔ）の熱電材料を作製することができた。
【００２３】
熱電材料の性能は、ゼーベック係数α、電気抵抗ρ、熱伝導度κの３つのパラメーターによって、無次元性能指数ＺＴ＝α２Ｔ／ρκで示される。この無次元性能指数ＺＴは熱電変換効率を決める材料の重要なパラメーターである。α２／ρは出力因子と呼び、ゼーベック係数が大きく、電気抵抗が小さい材料が高い出力因子を示し、更に熱伝導度が低い材料が高い無次元性能指数ＺＴを示すことになる。高いＺＴ値を示す熱電材料は熱電性能に優れることになる。
【００２４】
図３〜５は、本発明の溶解方法とその後の焼結方法との二つの作製方法によって得られたＭＮｉＳｎ型のハーフホイスラー化合物の温度と出力因子との関係を示す。この電気的な特性を示す出力因子は、ゼーベック係数、電気抵抗から算出した出力因子であり熱的な特性を熱伝導度で示す。出力因子と熱伝導度から計算した無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す。二つの材料作製方法による電気的な特性、出力因子の値には大きな違いが見られないが熱伝導度の値では大きい差が見られる。焼結方法により製作された焼結体熱電材料は、溶解方法で作製された材料より熱の移動を散乱させる気孔や粒界が多く存在している。これらの散乱によって、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラーの室温における熱伝導度は、７Ｗ／ｍＫから３．８Ｗ／ｍＫに下がった。そして、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラーの熱伝導度の最小値は５７０Ｋで３．１Ｗ／ｍＫを示した。本発明で最も重要な結果であるが、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー焼結体熱電材料を作製することは熱伝導度を低減に有効的であることが理解できる。
【００２５】
このように、焼結体熱電材料を焼結方法により熱伝導度の低減と共に、さらに低い熱伝導度を得るため、本発明ではＴｉＮｉＳｎの熱伝導度の９８％を占める格子熱伝導度を下げることを意図する。すなわち、本発明者等は様々な実験を行った結果、Ｔｉ及びＮｉの各サイトを周期律表の同族元素（ＴｉサイトはＺｒとＨｆ、ＮｉサイトはＰｄとＰｔ）で置換することで熱伝導度を低減できることを見いだした。この考察の中でも、母元素Ｔｉを、Ｔｉと同族元素の他の元素で一部置換することでもっと低い熱伝導度を得ることができた。
実施例２
したがって、本発明は、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型熱電材料の熱伝導度を低減するため、Ｔｉ及びＮｉの一部を周期律表のそれらの同族元素を置換する。図６には基本熱電材料であるＴｉＮｉＳｎのＴｉ及びＮｉの各サイトにそれぞれの同族元素で置換したＴｉＮｉＳｎ基の熱電材料の熱伝導度を示す。本発明者はＴｉサイトの母元素ＴｉをＺｒとＨｆで置換し、且つＮｉサイトの母元素Ｎｉの一部をＰｔをそれぞれ置換し、その熱伝導度を調べた。Ｔｉサイトの母元素ＴｉをＺｒやＨｆ同族元素で置換することが熱伝導度の低減にはもっとも効果的であることが判明した。すなわち、Ｔｉサイトの母元素Ｔｉの一部を同族元素Ｚｒ、Ｈｆで置換することにより、熱伝導度を低減することが本発明の特徴の１つであるとする。
【００２６】
Ｔｉサイトの母元素ＴｉをＺｒ及びＨｆ同族元素での置換による熱伝導度の低減には図７に示すように格子熱伝導度の低減が重要な原因であることが判明した。図６においては、電子熱伝導度のレベルは、少し上がった傾向を示しているものの、図７に示すように、本発明の特徴である格子熱伝導度の低下には母元素の一部を同族元素で置換することが好ましいと言える。図８には溶解方法で母元素を同族元素で置換して作製した材料の無次元性能指数ＺＴを示す。図８に示すように、熱伝導度の低減の効果で無次元性能指数ＺＴは向上した。無次元性能指数ＺＴの温度依存性の変動は、温度域６００Ｋから８００Ｋまで高い値を示し、高温用熱電材料として好ましい傾向を示した。
【００２７】
図７及び８からわかるように、ＴｉサイトのＴｉの一部を同族元素で置換することは、ＺｒよりＨｆで置換することが熱伝導度の低減、及び性能指数の向上にはもっとも効果的である。したがって、Ｈｆによる一部の置換量によるＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎの熱電特性の最適化調査を行った。図９は、Ｈｆ置換量による無次元性能指数ＺＴの変化を示す。いずれもＴｉＮｉＳｎと比べてＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎの値が上昇していることがわかる。最適なＨｆ置換量を決定することは難しいが、結果として、Ｈｆ置換量は、ｘ＝０．２が最も高いＺＴを示す。Ｔｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎのピークＺＴ値は、ＴｉＮｉＳｎの値と比較すると、６７０Ｋで０．２８から０．４３と約１．５倍上昇した。ピーク温度は異なるが、次に高い値を示したのはｘ＝０．０５であった。いずれも、出力因子の高さが反映されている。Ｈｆ５ａｔ％置換では、１０ａｔ％以上置換したものと比べ熱伝導率の低減効果は劣るが、ＺＴのピークが得られる温度域ではその差は１Ｗ／ｍＫにも満たないために高いＺＴ値が得られた。
実施例３
図１０は、本発明の溶解方法と、溶解、粉砕及び加圧焼結方法の二つの材料作製方法によって得られたＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎ型ハーフホイスラーの熱伝導度を示す。同族元素で置換したＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎ型ハーフホイスラーの熱電材料の熱伝導度に及ぼす材料作製の影響でもＴｉＮｉＳｎと同じような傾向が見られた。溶解、粉砕後にホットプレス方法を用いて焼結したＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎの熱伝導度は、溶解方法で作製したＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎの熱伝導度より低い値を示した。
【００２８】
基本焼結体であるＴｉＮｉＳｎの電気的な特性を向上させるため、ＳｎサイトのＳｎの一部をＳｂで置換した。図１１は、作製した材料ＴｉＮｉＳｎとＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１との出力因子を示す。ＴｉＮｉＳｎの出力因子は１．８ｍＷ／ｍＫ２の値を示し、１ａｔ％のＳｂで置換したＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１は、３．２ｍＷ／ｍＫ２の向上した値が得られた。これの結果からＳｂによるＳｎの一部置換は、Ｔｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）型ハーフホイスラー熱電材料の電気的な特性の最適化に有効であると言える。
実施例４
溶解方法で作製したＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ材料のＳｂ置換効果を図１２にゼーベック係数と電気抵抗の基づく出力因子で示す。０．１ａｔ％以上のＳｂ置換量では出力因子が、ＴｉＮｉＳｎやＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎと比べ大幅に増加することがわかる。この結果から、置換量を増やすと出力因子は向上し１ａｔ％Ｓｂ置換で出力因子は最大値をとり、それ以上の置換では出力因子を低下させていることがわかる。これらの結果から、出力因子は向上にはＳｂ置換量は、置換量範囲が０．１ａｔ％〜５ａｔ％好ましくは０．５ａｔ％〜２ａｔ％であり、１ａｔ％が最も有効的であった。
【００２９】
図１３は、本発明の溶解方法と、溶解、粉砕及び加圧焼結方法のそれぞれで作製した二つの材料Ｔｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１とＴｉ０．８Ｈｆ０．２ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１の無次元性能指数ＺＴを示す。四つの材料ともに温度域６００Ｋから８００Ｋで高い無次元性能指数を示している。特に、溶解、粉砕後に、ホットプレス方法を用いて焼結したＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１熱電材料では、出力因子が４．０ｍＷ／ｍＫ２の最大値と、熱伝導度が３．６Ｗ／ｍＫの最小値を示し、本発明で最も高い熱電性能指数、７７０Ｋで０．７７のＺＴが得られた。
【００３０】
本発明において、熱電材料の焼結体を作製すること、Ｔｉの同族元素ＨｆでＴｉの一部を置換することによって、熱伝導度の低減が得られ、且つ適切なＳｎの一部をＳｂ量の置換することにより電気的な特性、出力因子の向上を得ることができた。
【００３１】
より細粒の粉末を用いて焼結することが、さらに低い熱伝導度が得られることは上記結果から当然である。したがって、本発明によるＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料にあっても細かい粒径をもつ粉末を用いて焼結することで熱電性能を向上することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、従来のＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ハーフホイスラー型高温用熱電材料を新たな組成を有するＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料とその作製方法によって熱電特性の改善をしたものである。
【００３３】
本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の原料をアーク溶解して各元素を固溶合金化したのち、得られた鋳塊を破砕微細化して、ホットプレス法により焼結、そして熱処理を行うことによって、２５ｍｍの径の焼結体熱電材料をクラックがなく、１：１：１の化学量論組成比をもつ半導体相を体積率９９％以上有する状態で作製することができた。
【００３４】
本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の熱電性能は、ゼ−ベック係数α、電気抵抗ρ、熱伝導度κの３つのパラメーターによって、無次元性能指数ＺＴ＝α２Ｔ／ρκで示される。この無次元性能指数ＺＴは熱電変換効率を決める材料の重要なパラメーターである。α２／ρは出力因子と呼び、ゼ−ベック係数が大きく、電気抵抗が小さい材料が高い出力因子を示し、更に熱伝導度が低い材料が高い無次元性能指数ＺＴを示すことになる。高いＺＴ値を示す熱電材料は熱電性能に優れることになる。
【００３５】
従来の溶解方法によって作製されたＴｉＮｉＳｎ熱電材料では、溶解方法によって作製された材料が１０Ｗ／ｍＫ程度の高い熱伝導度をもっているため、無次元性能指数は高くならない。本発明の溶融、粉砕及び加圧焼結方法によって製造された熱電材料では、焼結体は微少な気孔が均一に存在し、これらの気孔が熱伝導度を低くする一つの役割をすると考えることができる。図４に示すように、本発明の溶解方法によって作製して且つ本発明の組成を有するＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ハーフホイスラーの熱伝導度は、３００Ｋにおいて従来品の１０Ｗ／ｍＫに対して７Ｗ／ｍＫまで低減している。また、本発明の溶融・粉砕及び加圧焼結によって作製して且つ本発明の組成を有するＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ハーフホイスラーの熱伝導度は、３００Ｋにおいて４Ｗ／ｍＫまで低減している。
【００３６】
上記の無次元性能指数ＺＴを表す式から、熱伝導度を下げると熱電性能指数は上がることになる。従来の熱電材料では熱伝導度を下げると出力因子も下がる傾向を示し、熱電性能指数の向上は得られない場合が多い。しかしながら、本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料では熱伝導度が低下し、且つ出力因子はまだ高い値を示し、無次元性能指数の向上が可能であった。
【００３７】
また、本発明でも最も重要な要素はＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の熱伝導度を下げるため、ＴｉサイトのＴｉと原子量との差が最も大きい同族元素Ｈｆを置換することにある。同族元素Ｈｆで置換することによって、熱伝導度は２．５Ｗ／ｍｋまで低下させることができた。一般的に熱伝導度は格子熱伝導度と電子熱伝導度の和で表わされ、熱電材料の熱伝導度は格子熱伝導度の寄与が大きい。ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ハーフホイスラーの熱伝導度においても格子熱伝導度が約９８％を示している。同族元素Ｈｆの添加により格子熱伝導度を４．８Ｗ／ｍＫから２．８Ｗ／ｍＫまで下げることを実現した。
【００３８】
さらに、電気的な特性（出力因子α２／ρ）を最適化するため、ＳｎサイトにＳｂを置換した。電気的な特性を表わしている出力因子はＳｂを添加してないＴｉＮｉＳｎの２．０から３．５ｍＷ／ｍＫ２まで向上することができた。Ｔｉと同族元素のＨｆで置換したＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎの出力因子もＳｂを微量添加することで、出力因子は４．０ｍＷ／ｍＫ２の高い値を得るのができた。これらの結果から、熱電性能指数は図５に示すＴｉＮｉＳｎの０．３（６５０Ｋ）から、図１３に示すＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１の０．７７（７７０Ｋ）まで向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、溶解方法のみで作成したＴｉＮｉＳｎの組織写真である。
【図２】図２は、溶解方法その後焼結方法を用いて作成したＴｉＮｉＳｎの組織写真である。
【図３】図３は、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の作成方法による出力因子を示す。
【図４】図４は、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の作成方法による熱伝導度を示す。
【図５】図５は、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の作成方法による無次元化性能指数ＺＴを示す。
【図６】図６は、溶解方法で作成したＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の一部を周期律表の同属元素で置換した材料の熱伝導度を示す。
【図７】図７は、溶解方法で作成したＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の一部を周期律表の同属元素で置換した材料の格子熱伝導度を示す。
【図８】図８は、溶解方法で作成したＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の一部を周期律表の同属元素で置換した材料の熱電性能指数を示す。
【図９】図９は、溶解方法で作成したＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の一部を周期律表の同属元素のＨｆで置換した材料の添加量による熱電性能指数示す。
【図１０】図１０は、Ｔｉ１−ｘＨｆｘ・ＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の作成方法による熱伝導度を示す。
【図１１】図１１は、焼結体ＴｉＮｉＳｎの出力因子に及ぼすＳｂ添加効果を示す。
【図１２】図１２は、溶解方法で作成したＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ型の熱電材料のＳｂ添加量が及ぼす出力因子を示す。
【図１３】図１３は、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の作成方法によるＨｆおよびＳｂの複合天下による無次元性能指数ＺＴを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、広く一般的な用途に適した性能を備えたＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚ（ＭまたはＡが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種）ハーフホイスラー型の高温用熱電材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ハーフホイスラー型の高温用熱電材料は、従来は種々の溶解等を用いて溶解した鋳塊をさらに高温熱処理を施すことによって製作されてきた。ハーフホイスラー型の高温用熱電材料は、熱電材料の化学組成が半導体的性質を示すＭ：Ｎｉ：Ｓｎ＝１：１：１の化学量論的組成比を有するハーフホイスラー相を備えることが最も重要である。しかしながら、種々の溶解炉等を用いた従来の上記作成方法では、充分に満足する性能を備えたＭ：Ｎｉ：Ｓｎ＝１：１：１の化学量論的組成比を有し且つＭＮｉＳｎハーフホイスラー単相、例えば、ＴｉＮｉＳｎ相が均一に分布した熱電材料作成することは困難であった。したがって、従来の溶解炉等を用いた作成方法は、熱電材料の性能として重要である特に低い熱伝導度を備えるハーフホイスラー型の高温用熱電材料の作成方法としては適切でない。
【０００３】
また、ハーフホイスラー型の高温用熱電材料の原料粉末を溶融して組成成分が固溶した合金鋳塊（鋳塊）を作成して、その後この合金鋳塊を粉砕且つ微細化して、さらにこれらの鋳塊微細化粉末を焼結する作成方法が用いられてきた。しかし、従来の組成を有するハーフホイスラー型の高温用熱電材料では、この材料自体が有するの脆さを改善することができず、実際に用途に適用するためには加工性の高い熱電材料の提供が望まれている。
【０００４】
一般的に熱電材料の熱伝導度を低減するには、組成成分が均一に混合された固溶体を形成することにより、格子熱伝導度の寄与分を低減する方法が用いられている。均一固溶体の形成による格子熱伝導度の低減は、固溶する互いの元素の原子量差が大きいほどより低い格子熱伝導度を示すと考えられている。したがって、Ｍに周期律表の同属元素のＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの２種を添加することにより格子熱伝導率を低減してきた。しかしながら、ハーフホイスラー型の格子熱伝導率は、現在実用化されている異種の構造式を有するＢｉ−Ｔｅ型の熱電材料に比較してまだかなり低減することが望まれる。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐａｒｔｉａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ ｂｙ Ｐｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺｒＮｉＳｎ−ｂａｓｅｄ ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： Ｑ． Ｓｈｅｎ ａｎｄ ｅｔ ａｌ； Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ７９， Ｎｏ． ２５， Ｐ４１６５−４１６７ （Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １７， ２００１）
【非特許文献２】
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｂ ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｉ−ｂａｓｅｄ ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ＴｉＮｉＳｎ１−ｘＳｂｘ： Ｓ． Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ ａｎｄ ｅｔ ａｌ； Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ７７， Ｎｏ． １６， Ｐ２４７６−２４７８ （Ｏｃｔｏｂｅｒ １６， ２０００）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ハーフホイスラー型の結晶構造を有するＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚ型化合物をベースとする高温用熱電材料を実用化するために熱電性能指数（ゼーベック係数α、電気抵抗ρ、熱伝導度κ）を向上させる必要がある。そこで本発明においては熱電性能指数を向上させた合金成分比を有するハーフホイスラー型の熱電材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の熱電材料の製造方法においては、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚ（ＭまたはＡが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種）型化合物の原材料を例えばアーク溶解して各成分が固溶した合金を製造し、得られた鋳塊を粉砕微細化して、この粉砕微細化した粉末を任意の形状にホットプレスらで加圧焼結する。さらに得られた焼結材料は、必要に応じて所定の温度で熱処理が施される。
【０００８】
したがって、本発明は、広範囲の実用用途に適した性能を備えるＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料及びその製造方法を提供する。さらに具体的には、本発明は、必要な性能を備えるために成分が適正な範囲に調整され且つ均一分布したＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料及びその製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料においては、１）格子熱伝導率を低減するために、Ｍ１−ｘＡｘサイトが母元素Ｍのみで構成するのでなく母元素Ｍの一部元素を原子量の差の大きい同属元素Ａで置換し、且つ２）電気的な特性（ゼーベク係数、電気抵抗及び出力因子）を向上させるために、Ｓｎｚ−１Ｃｚサイトが母元素Ｓｎのみで構成されるのでなく、母元素Ｓｎの一部分を他の元素Ｃ（例えば、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅ）で置換し、さらに１）と２）置換されるそれぞれの元素の最適成分範囲を決定する。また、本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の製造方法においては、原材料を溶解して各元素が固溶した合金鋳塊を形成して、得られた鋳塊を粉砕微細化してその後加圧焼結して、必要に応じて、さらに均一な合金を得るために熱処理を施す。
【００１０】
すなわち、本発明のハーフホイスラー型の高温用熱電材料は、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚの構造式を有するハーフホイスラー型の高温用熱電材料であって、
前記構造式においてＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの群から選択された１種の元素であり、且つＡがＭに選択されなかったＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの群の残部から選択された１種の元素であり、
ＢがＰｄまたはＰｔの元素であり、且つ
ＣがＩｎ、Ｓｂ及びＴｅの群から選択された１種の元素であり、
ｘ及びｙが０．０５〜０．５の範囲であり、且つＺが０．００１〜０．０５の範囲にあり、
前記組成を有する固溶体の鋳塊粉末を焼結した半導体相であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の高温用熱電材料は、Ｎｉ１−ｙＢｙの部分がＮｉのみから成ること、またはＳｎｚ−１Ｃｚの部分がＳｎのみからなることのいずれか一方であることを特徴とする。本発明の熱電材料は、前記ＭがＴｉであって、且つ前記ＡがＨｆである。さらに、本発明の熱電材料は、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の全体積中に、前記半導体相が、９９〜９０％の体積率で存在する。さらに、本発明の熱電材料は、５００〜８００Ｋで２．５〜３Ｗ／ｍＫ、好ましくは５７０Ｋで３．１Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を有する。さらに、本発明の熱電材料は、前記構造式において、ＭとＡとの原子量の差、及びＮＩとＢの原子量の差が最も大きいことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、上記のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の製造方法であって、
Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚの構造式の組成を構成するＭ、Ａ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｎ及びＣの各原材料を用意する工程、
前記各原材料を溶融し固溶体の鋳塊を形成する工程、
前記鋳塊を粉砕微細化して粉末を形成する工程、及び
前記粉末を加圧焼結する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法においては、前記粉末を形成する工程が、前記粉末の平均粒径を４５μｍ未満にする。また、本発明の製造方法においては、前記粉末を加圧焼結する工程が、１．３３×１０−２Ｐａ以下の真空度と３５ＭＰａ以上の焼結圧力でもって、７００〜９００℃の温度範囲で３〜１０時間行われる。さらに、本発明の製造方法においては、前記固溶体の鋳塊、または前記粉末を加圧焼結した焼結体を、前記半導体相をさらに形成するために、７００〜１０００℃の温度範囲で２４時間〜１ヶ月の期間熱処理を施す。
【００１４】
本発明においては、原材料を溶融して固溶体の鋳塊を形成する工程には、アーク溶解法等（溶融材料を攪拌することができる低周波溶解法等）を用いるのが好ましいが、従来の真空または不活性雰囲気の溶解炉を使用することができる。また、固溶体の鋳塊の粉末を加圧焼結する工程には、ホットプレス法を用いるのが好ましいが、加圧成形工程及び焼結工程を別々に行う従来の方法を用いることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
熱電材料は、小さなバンド（禁制帯）ギャップ（０．０５〜０．５ｅｖ）を持つ半導体相の熱電材料が優れた熱電特性（大きなゼーベック係数α、小さな電気抵抗ρ及び低い熱伝導度κにより向上する）を示す。Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料は、この熱電材料を構成する相の種類（半導体相、金属相）の組成比（化学量論組成比の１：１：１からのずれ）によって、電気的及び熱的な熱電特性が著しく変化する。本発明は、この点に着目し、本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚの構造式における組成が、１：１：１の科学量論組成比を持つ半導体相を可能な限り多く含むことすなわち金属相の影響を少なくすることによって、熱電材料の熱電特性を向上することができる。また、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の熱伝導度は、Ｍ１−ｘ母元素の原子量と固溶される元素Ａｘの原子量との差を大きくすることによって熱伝導度は急激に低下させることができ、さらにＭ１−ｘＡｘサイトの各元素の均一な固溶体化をすることよって下げることができる。また、熱電材料の熱電特性の向上はキャリア濃度の最適化（Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚの構造式のＡ、Ｂ及びＣの最適量の添加）によって達成される。したがって、本発明においては、さらにＳｎｚ−１Ｃｚサイトに最適範囲の母合金Ｓｎ以外の他の元素（Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅ）を添加することによってさらに電気的な特性の向上を図る。
【００１６】
【実施例】
本発明においては、実施例として直径が２５ｍｍの熱電材料を製作した。この熱電材料は、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚが、１：１：１の化学量論組成比を持つ半導体相を可能な限り多く含むこと（金属相の存在を限りなく少なくする）によって熱電特性の向上が可能である。本発明では溶解によって固溶合金化された材料を破砕微細化し、もう一度加圧焼結させ、必要に応じてさらに熱処理をすることで、優れた熱電特性を示すＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚが１：１：１の化学量論組成比を有する半導体相（体積率９９〜９０％）とすることができた。
【００１７】
上記Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型結晶構造を有する化合物は、ＭＮｉＳｎ、Ｍ１−ｘＡｘＮｉＳｎ、ＭＮｉ１−ｙＢｙＳｎ、ＭＮｉＳｎｚ−１Ｃｚ、Ｍ１−ｘＡｘＮｉ１−ｙＢｙＳｎ、Ｍ１−ｘＡｘＮｉＳｎｚ−１Ｃｚ、ＭＮｉ１−ｙＢｙＳｎｚ−１Ｃｚ、及びＭ１−ｘＡｘＮｉ１−ｙＢｙＳｎｚ−１Ｃｚの一般式で表わされる化合物である。元素ＭがＴｉの場合、周期律表の同族元素として添加する元素Ａは元素ＭのＴｉ以外のＺｒまたはＨｆいずれであっても良い。元素ＭがＨｆの場合も同様にＴｉまたはＺｒのいずれであっても良い。Ｍ１−ｘＡｘサイトの母合金Ｍを置換する元素Ａのｘの範囲は０．０５〜０．５である。Ｎｉ１−ｙＢｙサイトの母合金Ｎｉを置換する元素Ｂは周期律表の同族元素のＰｄまたはＰｔのいずれかであり、元素Ｂのｙの範囲は０．０５〜０．５である。Ｓｎｚ−１Ｃｚサイトの母合金Ｓｎと置換する元素ＣはＩｎ、ＳｂまたはＴｅのいずれかであり、元素Ｃのｙの範囲は０．００１〜０．０５の小量を添加する。
【００１８】
Ｍ１−ｘＡｘサイトのＭとＡと原子量の差を大きくすることによって熱伝導度の低減による熱電性能指数の向上のために、Ｍ１−ｘＡｘの母元素Ｍ１−ｘはＴｉとし、Ｔｉの原子量と最も原子量の差が大きいＨｆをＡｘ元素とした熱電材料の作製を行った。さらに、熱電特性に寄与するゼーベック係数を大きくし且つ電気抵抗を小さくして最適化するため、Ｓｎｚ−１ＣｚサイトのＣ元素としてＳｂ（ｚ＝０．００１〜０．０５）を適量添加して材料の作製を行った。
実施例１
本発明の体表的な実施態様である熱電材料の作製方法と得られた熱電材料の熱電特性を図面やグラフを使って具体的に説明する。
【００１９】
本実施態様においては、先ずＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の体表的な化合物であるＭ・Ｎｉ・Ｓｎを主組成とする熱電材料を製造した。熱電材料の出発原料は、純度９９．９９％のＴｉチップ（小片）、純度９９．９９％のＮｉ、及び純度９９．９９９％の粒状Ｓｂを使用した。本発明においては、溶解方法と材料調整は次のように行った。これらの出発原料は、Ｍ・Ｎｉ・Ｓｎの化学量論組成となるように所定量秤量し、アルゴン雰囲気中（１．３３×１０−１ 〜 −２Ｐａ）でアーク溶解することにより鋳塊を作製した。固溶合金化した鋳塊はアルミナ乳鉢で破砕し、ふるいで平均粒径４５μｍに揃えた。こうして得られた粉末を、ホットプレス焼結装置で、焼結材料を圧力３５ＭＰａで加圧成形し、温度８００℃で５時間焼結（１．３３×１０−１ 〜 −２Ｐａのアルゴン雰囲気または低真空中）することにより、２５ｍｍの径をもつ円盤状の焼結体熱電材料を作製した。更に、得られた焼結体熱電材料を、石英中に１．３３×１０−２Ｐａ（１０−４Ｔｏｒｒ）またはそれ以下の圧力に真空封入し、カンタル炉内で７００〜１０００℃で２４時間〜１ヶ月の熱処理条件で熱処理を行った。
【００２０】
アーク溶解法後粉砕・加圧焼結しなかったＭ・Ｎｉ・Ｓｎの熱電材料の組織を図１に示す。図１に示すようにＭ・Ｎｉ・Ｓｎが１：１：１成分比をもつ半導体相の他に、電気及び熱的に金属的な特性を示すＴｉ６Ｓｎ６の金属間化合物相、及び単独Ｓｎ相などが多く形成しているのが分かった。これらの金属相が多く含まれている場合、半導体Ｍ・Ｎｉ・Ｓｎの熱電特性に与える影響はふさわしくないと言える。また、このように溶解方法のみで作られた材料は溶解後、急冷されるために得られた鋳塊では大きいクラックが発生する問題がある。発生したクラックは材料の加工性を著しく悪くすると考えられる。
【００２１】
しかしながら、本発明の溶解・粉砕及び加圧焼結方法で得られた熱処理後の焼結体熱電材料は、図１に比較して図２に示すようにＭ・Ｎｉ・Ｓｎが１：１：１の化学量論組成比をもつ半導体相が多く存在している。また、半導体相以外に単独Ｓｎ相などの体積率が大幅に低減していることが分かる。また、Ｔｉ６Ｓｎ５の金属間化合物相の体積率も溶解方法のみで作製した材料に比べ、非常に少ないことがわかる。
【００２２】
一般に熱電材料の中にクラックが存在すると、熱電性能には悪い影響を及ぼし、熱電材料を熱電素子及び熱電モジュール等を製造する場合、脆くて加工性が悪くなり、生産性を引き下げる原因となる。そこで、本発明の特徴であるアーク溶解炉らにより溶解して得られた鋳塊を破砕微細化して、それらの粉末をホットププレス装置らで加圧焼結することで、クラック等がない均一に各成分が固溶した焼結体熱電材料が得られ、加工性の良い大きな寸法（２５〜３５φ×５〜１０ｔ）の熱電材料を作製することができた。
【００２３】
熱電材料の性能は、ゼーベック係数α、電気抵抗ρ、熱伝導度κの３つのパラメーターによって、無次元性能指数ＺＴ＝α２Ｔ／ρκで示される。この無次元性能指数ＺＴは熱電変換効率を決める材料の重要なパラメーターである。α２／ρは出力因子と呼び、ゼーベック係数が大きく、電気抵抗が小さい材料が高い出力因子を示し、更に熱伝導度が低い材料が高い無次元性能指数ＺＴを示すことになる。高いＺＴ値を示す熱電材料は熱電性能に優れることになる。
【００２４】
図３〜５は、本発明の溶解方法とその後の焼結方法との二つの作製方法によって得られたＭＮｉＳｎ型のハーフホイスラー化合物の温度と出力因子との関係を示す。この電気的な特性を示す出力因子は、ゼーベック係数、電気抵抗から算出した出力因子であり熱的な特性を熱伝導度で示す。出力因子と熱伝導度から計算した無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す。二つの材料作製方法による電気的な特性、出力因子の値には大きな違いが見られないが熱伝導度の値では大きい差が見られる。焼結方法により製作された焼結体熱電材料は、溶解方法で作製された材料より熱の移動を散乱させる気孔や粒界が多く存在している。これらの散乱によって、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラーの室温における熱伝導度は、７Ｗ／ｍＫから３．８Ｗ／ｍＫに下がった。そして、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラーの熱伝導度の最小値は５７０Ｋで３．１Ｗ／ｍＫを示した。本発明で最も重要な結果であるが、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー焼結体熱電材料を作製することは熱伝導度を低減に有効的であることが理解できる。
【００２５】
このように、焼結体熱電材料を焼結方法により熱伝導度の低減と共に、さらに低い熱伝導度を得るため、本発明ではＴｉＮｉＳｎの熱伝導度の９８％を占める格子熱伝導度を下げることを意図する。すなわち、本発明者等は様々な実験を行った結果、Ｔｉ及びＮｉの各サイトを周期律表の同族元素（ＴｉサイトはＺｒとＨｆ、ＮｉサイトはＰｄとＰｔ）で置換することで熱伝導度を低減できることを見いだした。この考察の中でも、母元素Ｔｉを、Ｔｉと同族元素の他の元素で一部置換することでもっと低い熱伝導度を得ることができた。
実施例２
したがって、本発明は、Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型熱電材料の熱伝導度を低減するため、Ｔｉ及びＮｉの一部を周期律表のそれらの同族元素を置換する。図６には基本熱電材料であるＴｉＮｉＳｎのＴｉ及びＮｉの各サイトにそれぞれの同族元素で置換したＴｉＮｉＳｎ基の熱電材料の熱伝導度を示す。本発明者はＴｉサイトの母元素ＴｉをＺｒとＨｆで置換し、且つＮｉサイトの母元素Ｎｉの一部をＰｔをそれぞれ置換し、その熱伝導度を調べた。Ｔｉサイトの母元素ＴｉをＺｒやＨｆ同族元素で置換することが熱伝導度の低減にはもっとも効果的であることが判明した。すなわち、Ｔｉサイトの母元素Ｔｉの一部を同族元素Ｚｒ、Ｈｆで置換することにより、熱伝導度を低減することが本発明の特徴の１つであるとする。
【００２６】
Ｔｉサイトの母元素ＴｉをＺｒ及びＨｆ同族元素での置換による熱伝導度の低減には図７に示すように格子熱伝導度の低減が重要な原因であることが判明した。図６においては、電子熱伝導度のレベルは、少し上がった傾向を示しているものの、図７に示すように、本発明の特徴である格子熱伝導度の低下には母元素の一部を同族元素で置換することが好ましいと言える。図８には溶解方法で母元素を同族元素で置換して作製した材料の無次元性能指数ＺＴを示す。図８に示すように、熱伝導度の低減の効果で無次元性能指数ＺＴは向上した。無次元性能指数ＺＴの温度依存性の変動は、温度域６００Ｋから８００Ｋまで高い値を示し、高温用熱電材料として好ましい傾向を示した。
【００２７】
図７及び８からわかるように、ＴｉサイトのＴｉの一部を同族元素で置換することは、ＺｒよりＨｆで置換することが熱伝導度の低減、及び性能指数の向上にはもっとも効果的である。したがって、Ｈｆによる一部の置換量によるＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎの熱電特性の最適化調査を行った。図９は、Ｈｆ置換量による無次元性能指数ＺＴの変化を示す。いずれもＴｉＮｉＳｎと比べてＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎの値が上昇していることがわかる。最適なＨｆ置換量を決定することは難しいが、結果として、Ｈｆ置換量は、ｘ＝０．２が最も高いＺＴを示す。Ｔｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎのピークＺＴ値は、ＴｉＮｉＳｎの値と比較すると、６７０Ｋで０．２８から０．４３と約１．５倍上昇した。ピーク温度は異なるが、次に高い値を示したのはｘ＝０．０５であった。いずれも、出力因子の高さが反映されている。Ｈｆ５ａｔ％置換では、１０ａｔ％以上置換したものと比べ熱伝導率の低減効果は劣るが、ＺＴのピークが得られる温度域ではその差は１Ｗ／ｍＫにも満たないために高いＺＴ値が得られた。
実施例３
図１０は、本発明の溶解方法と、溶解、粉砕及び加圧焼結方法の二つの材料作製方法によって得られたＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎ型ハーフホイスラーの熱伝導度を示す。同族元素で置換したＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎ型ハーフホイスラーの熱電材料の熱伝導度に及ぼす材料作製の影響でもＴｉＮｉＳｎと同じような傾向が見られた。溶解、粉砕後にホットプレス方法を用いて焼結したＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎの熱伝導度は、溶解方法で作製したＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎの熱伝導度より低い値を示した。
【００２８】
基本焼結体であるＴｉＮｉＳｎの電気的な特性を向上させるため、ＳｎサイトのＳｎの一部をＳｂで置換した。図１１は、作製した材料ＴｉＮｉＳｎとＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１との出力因子を示す。ＴｉＮｉＳｎの出力因子は１．８ｍＷ／ｍＫ２の値を示し、１ａｔ％のＳｂで置換したＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１は、３．２ｍＷ／ｍＫ２の向上した値が得られた。これの結果からＳｂによるＳｎの一部置換は、Ｔｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）型ハーフホイスラー熱電材料の電気的な特性の最適化に有効であると言える。
実施例４
溶解方法で作製したＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ材料のＳｂ置換効果を図１２にゼーベック係数と電気抵抗の基づく出力因子で示す。０．１ａｔ％以上のＳｂ置換量では出力因子が、ＴｉＮｉＳｎやＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎと比べ大幅に増加することがわかる。この結果から、置換量を増やすと出力因子は向上し１ａｔ％Ｓｂ置換で出力因子は最大値をとり、それ以上の置換では出力因子を低下させていることがわかる。これらの結果から、出力因子は向上にはＳｂ置換量は、置換量範囲が０．１ａｔ％〜５ａｔ％好ましくは０．５ａｔ％〜２ａｔ％であり、１ａｔ％が最も有効的であった。
【００２９】
図１３は、本発明の溶解方法と、溶解、粉砕及び加圧焼結方法のそれぞれで作製した二つの材料Ｔｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１とＴｉ０．８Ｈｆ０．２ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１の無次元性能指数ＺＴを示す。四つの材料ともに温度域６００Ｋから８００Ｋで高い無次元性能指数を示している。特に、溶解、粉砕後に、ホットプレス方法を用いて焼結したＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１熱電材料では、出力因子が４．０ｍＷ／ｍＫ２の最大値と、熱伝導度が３．６Ｗ／ｍＫの最小値を示し、本発明で最も高い熱電性能指数、７７０Ｋで０．７７のＺＴが得られた。
【００３０】
本発明において、熱電材料の焼結体を作製すること、Ｔｉの同族元素ＨｆでＴｉの一部を置換することによって、熱伝導度の低減が得られ、且つ適切なＳｎの一部をＳｂ量の置換することにより電気的な特性、出力因子の向上を得ることができた。
【００３１】
より細粒の粉末を用いて焼結することが、さらに低い熱伝導度が得られることは上記結果から当然である。したがって、本発明によるＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料にあっても細かい粒径をもつ粉末を用いて焼結することで熱電性能を向上することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、従来のＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ハーフホイスラー型高温用熱電材料を新たな組成を有するＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料とその作製方法によって熱電特性の改善をしたものである。
【００３３】
本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の原料をアーク溶解して各元素を固溶合金化したのち、得られた鋳塊を破砕微細化して、ホットプレス法により焼結、そして熱処理を行うことによって、２５ｍｍの径の焼結体熱電材料をクラックがなく、１：１：１の化学量論組成比をもつ半導体相を体積率９９％以上有する状態で作製することができた。
【００３４】
本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の熱電性能は、ゼ−ベック係数α、電気抵抗ρ、熱伝導度κの３つのパラメーターによって、無次元性能指数ＺＴ＝α２Ｔ／ρκで示される。この無次元性能指数ＺＴは熱電変換効率を決める材料の重要なパラメーターである。α２／ρは出力因子と呼び、ゼ−ベック係数が大きく、電気抵抗が小さい材料が高い出力因子を示し、更に熱伝導度が低い材料が高い無次元性能指数ＺＴを示すことになる。高いＺＴ値を示す熱電材料は熱電性能に優れることになる。
【００３５】
従来の溶解方法によって作製されたＴｉＮｉＳｎ熱電材料では、溶解方法によって作製された材料が１０Ｗ／ｍＫ程度の高い熱伝導度をもっているため、無次元性能指数は高くならない。本発明の溶融、粉砕及び加圧焼結方法によって製造された熱電材料では、焼結体は微少な気孔が均一に存在し、これらの気孔が熱伝導度を低くする一つの役割をすると考えることができる。図４に示すように、本発明の溶解方法によって作製して且つ本発明の組成を有するＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ハーフホイスラーの熱伝導度は、３００Ｋにおいて従来品の１０Ｗ／ｍＫに対して７Ｗ／ｍＫまで低減している。また、本発明の溶融・粉砕及び加圧焼結によって作製して且つ本発明の組成を有するＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ハーフホイスラーの熱伝導度は、３００Ｋにおいて４Ｗ／ｍＫまで低減している。
【００３６】
上記の無次元性能指数ＺＴを表す式から、熱伝導度を下げると熱電性能指数は上がることになる。従来の熱電材料では熱伝導度を下げると出力因子も下がる傾向を示し、熱電性能指数の向上は得られない場合が多い。しかしながら、本発明のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料では熱伝導度が低下し、且つ出力因子はまだ高い値を示し、無次元性能指数の向上が可能であった。
【００３７】
また、本発明でも最も重要な要素はＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の熱伝導度を下げるため、ＴｉサイトのＴｉと原子量との差が最も大きい同族元素Ｈｆを置換することにある。同族元素Ｈｆで置換することによって、熱伝導度は２．５Ｗ／ｍｋまで低下させることができた。一般的に熱伝導度は格子熱伝導度と電子熱伝導度の和で表わされ、熱電材料の熱伝導度は格子熱伝導度の寄与が大きい。ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ハーフホイスラーの熱伝導度においても格子熱伝導度が約９８％を示している。同族元素Ｈｆの添加により格子熱伝導度を４．８Ｗ／ｍＫから２．８Ｗ／ｍＫまで下げることを実現した。
【００３８】
さらに、電気的な特性（出力因子α２／ρ）を最適化するため、ＳｎサイトにＳｂを置換した。電気的な特性を表わしている出力因子はＳｂを添加してないＴｉＮｉＳｎの２．０から３．５ｍＷ／ｍＫ２まで向上することができた。Ｔｉと同族元素のＨｆで置換したＴｉ１−ｘＨｆｘＮｉＳｎの出力因子もＳｂを微量添加することで、出力因子は４．０ｍＷ／ｍＫ２の高い値を得るのができた。これらの結果から、熱電性能指数は図５に示すＴｉＮｉＳｎの０．３（６５０Ｋ）から、図１３に示すＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１の０．７７（７７０Ｋ）まで向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、溶解方法のみで作成したＴｉＮｉＳｎの組織写真である。
【図２】図２は、溶解方法その後焼結方法を用いて作成したＴｉＮｉＳｎの組織写真である。
【図３】図３は、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の作成方法による出力因子を示す。
【図４】図４は、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の作成方法による熱伝導度を示す。
【図５】図５は、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の作成方法による無次元化性能指数ＺＴを示す。
【図６】図６は、溶解方法で作成したＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の一部を周期律表の同属元素で置換した材料の熱伝導度を示す。
【図７】図７は、溶解方法で作成したＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の一部を周期律表の同属元素で置換した材料の格子熱伝導度を示す。
【図８】図８は、溶解方法で作成したＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の一部を周期律表の同属元素で置換した材料の熱電性能指数を示す。
【図９】図９は、溶解方法で作成したＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の一部を周期律表の同属元素のＨｆで置換した材料の添加量による熱電性能指数示す。
【図１０】図１０は、Ｔｉ１−ｘＨｆｘ・ＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の作成方法による熱伝導度を示す。
【図１１】図１１は、焼結体ＴｉＮｉＳｎの出力因子に及ぼすＳｂ添加効果を示す。
【図１２】図１２は、溶解方法で作成したＴｉ０．９５Ｈｆ０．０５ＮｉＳｎ型の熱電材料のＳｂ添加量が及ぼす出力因子を示す。
【図１３】図１３は、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー型の熱電材料の作成方法によるＨｆおよびＳｂの複合天下による無次元性能指数ＺＴを示す。
Claims (10)
- Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚの構造式を有するハーフホイスラー型の高温用熱電材料であって、
前記構造式においてＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの群から選択された１種の元素であり、且つＡがＭに選択されなかったＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの群の残部から選択された１種の元素であり、
ＢがＰｄまたはＰｔの元素であり、且つ
ＣがＩｎ、Ｓｂ及びＴｅの群から選択された１種の元素であり、
ｘ及びｙが０．０５〜０．５の範囲であり、且つＺが０．００１〜０．０５の範囲にあり、
前記組成を有する固溶体の鋳塊粉末を焼結した半導体相であることを特徴とするＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料。 - 前記Ｎｉ１−ｙＢｙの部分がＮｉのみから成ること、または前記Ｓｎｚ−１Ｃｚの部分がＳｎのみからなることのいずれか一方であることを特徴とする請求項１記載の高温用熱電材料。
- 前記ＭがＴｉであって、且つ前記ＡがＨｆであることを特徴とする請求項１または２記載の高温用熱電材料。
- Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の全体積中に、前記半導体相が、９９〜９０％の体積率で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の高温用熱電材料。
- ５００〜８００Ｋで２．５〜３Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高温用熱電材料。
- 前記構造式において、ＭとＡとの原子量の差、及びＮＩとＢの原子量の差が最も大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高温用熱電材料。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の製造方法であって、
Ｍ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚの構造式の組成を構成するＭ，Ａ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｎ及びＣの各原材料を用意する工程、
前記各原材料を溶融し固溶体の鋳塊を形成する工程、
前記鋳塊を粉砕微細化して粉末を形成する工程、及び
前記粉末を加圧焼結する工程、
を含むことを特徴とするＭ１−ｘＡｘ・Ｎｉ１−ｙＢｙ・Ｓｎｚ−１Ｃｚハーフホイスラー型の高温用熱電材料の製造方法。 - 前記粉末を形成する工程が、前記粉末の平均粒径を４５μｍ未満にすることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
- 前記粉末を加圧焼結する工程が、１．３３×１０−２Ｐａ以下の真空度と３５ＭＰａ以上の焼結圧力でもって、７００〜９００℃の温度範囲で３〜１０時間行われることを特徴とする請求項７または８記載の製造方法。
- 前記固溶体の鋳塊、または前記粉末を加圧焼結した焼結体を、７００〜１０００℃の温度範囲で２４時間〜１ヶ月の期間熱処理を施し、前記半導体相の形成量を増加させることを特徴とする請求項７〜９記載の方法。
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