JP2012256901A - 熱電変換材料とそれを用いた熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】Ｔｉを含むハーフホイスラー材料の熱電変換特性等を再現性よく高めることによって、高性能の熱電変換材料を提供する。
【解決手段】｛（Ｔｉ_1-p-qＺｒ_pＨｆ_q）_1-bＭ_b｝_x（Ｎｉ_1-cＢ_c）_y（Ｘ_1-dＤ_d）_100-x-y（０．３０≦ｐ≦０．４５、０．２５≦ｑ≦０．３５、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％）で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする母合金を１０００〜１３５０℃の範囲の温度で熱処理し、熱処理を施した母合金を粉砕して合金粉末を作製し、この合金粉末を焼結することにより作製された熱電変換材料であって、Ｔｉと元素Ｘの総量が８０原子％以上のＴｉ−Ｘ相の存在比率が０．０１〜９．１％の範囲であり、Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径が１０μｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする熱電変換材料とそれを用いた熱電変換モジュールに関する。

近年、地球環境問題に対する意識の高揚等から、フロンレスの冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却装置に対する関心が高まっている。また同様に、二酸化炭素の排出量の削減やエネルギーの有効利用等の観点から、未利用の廃熱エネルギーを使用した発電システムとして、ゼーベック効果を利用した熱電発電装置に対する関心が高まっている。これら熱電変換装置はいずれもｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを交互に直列接続した熱電変換モジュールを具備する。

熱電変換モジュールに適用される熱電変換材料としては、室温付近で利用される装置ではＢｉ−Ｔｅ系の単結晶体や多結晶体が多用されている。熱電変換モジュールを構成するにあたっては、Ｂｉ−Ｔｅ系材料でｐ型とｎ型の両材料が構成される。これらのうち、ｎ型材料には一般的にＳｅが添加される。また、室温より高温で使用される熱電変換材料には効率の高さからＰｂ−Ｔｅ系材料が用いられている。

上述したＢｉ−Ｔｅ系やＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料は、人体にとって有毒有害なＳｅ（セレン）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）を含んでおり、これらは地球環境問題の観点からも好ましくない物質である。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系材料やＰｂ−Ｔｅ系材料に代わる熱電変換材料が求められており、無害な熱電変換材料の検討が進められている。このような点に対して、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする材料（以下、ハーフホイスラー材料と呼ぶ）が注目されている（例えば非特許文献１，２参照）。

ハーフホイスラー材料の中でも、Ｔｉを含む材料は高いゼーベック係数を有することから注目されている。例えば、非特許文献１はＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有する金属間化合物の室温下でのゼーベック係数を報告しており、例えばＴｉ_0.5Ｚｒ_0.5ＮｉＳｎは−２８４μＶ／Ｋ、またＴｉ_0.5Ｈｆ_0.5ＮｉＳｎは−２８１μＶ／Ｋであることが記載されている。Ｔｉを含むハーフホイスラー材料を適用した熱電変換材料の製造方法に関しては、非特許文献１，２に所望組成の合金を溶解法で作製し、この合金インゴットに９００℃以下の温度で熱処理を施した後、チップ形状の熱電変換材料を切り出すことが記載されている。

Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ １１ １６９７−１７０９ （１９９９） Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ５９ ８６１５−８６２１ （１９９９）

しかしながら、上述した従来の製造方法を適用した熱電変換材料では、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料が本来有すると考えられる高いゼーベック係数が十分に活かされていない。そこで、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料を熱電変換モジュールに適用するにあたって、高性能な熱電変換材料を再現性よく得ることを可能にすることが望まれている。

本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料の熱電変換効率等の特性を再現性よく高めることを可能にした熱電変換材料を提供することを目的としており、さらにそのような熱電変換材料を用いることで、高性能化を図った熱電変換モジュールを提供することを目的としている。

本発明における第１の熱電変換材料は、
一般式：｛（Ｔｉ_1-p-qＺｒ_pＨｆ_q）_1-bＭ_b｝_x（Ｎｉ_1-cＢ_c）_y（Ｘ_1-dＤ_d）_100-x-y
（式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＤはＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは０．３０≦ｐ≦０．４５、０．２５≦ｑ≦０．３５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする母合金を１０００〜１３５０℃の範囲の温度で熱処理し、前記熱処理を施した母合金を粉砕して合金粉末を作製し、前記合金粉末を焼結することにより作製された熱電変換材料であって、Ｔｉと元素Ｘの総量が８０原子％以上のＴｉ−Ｘ相の存在比率が０．０１〜９．１％の範囲であり、前記Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴としている。
ことを特徴としている。

本発明における第２の熱電変換材料は、
一般式：｛（Ｔｉ_1-p-qＺｒ_pＨｆ_q）_1-bＭ_b｝_x（Ｎｉ_1-cＢ_c）_y（Ｘ_1-dＤ_d）_100-x-y
（式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＤはＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは０．３０≦ｐ≦０．４５、０．２５≦ｑ≦０．３５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする母合金を溶湯急冷し、前記溶湯急冷した母合金を粉砕して合金粉末を作製し、前記合金粉末を焼結することにより作製された熱電変換材料であって、Ｔｉと元素Ｘの総量が８０原子％以上のＴｉ−Ｘ相の存在比率が０．０１〜９．１％の範囲であり、前記Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴としている。

本発明の熱電変換モジュールは、第１の電極と、一端が前記第１の電極に接続されたｐ型熱電変換材料と、前記ｐ型熱電変換材料の他端に接続された第２の電極と、一端が前記第２の電極に接続されたｎ型熱電変換材料と、前記ｎ型熱電変換材料の他端に接続された第３の電極とを具備し、前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、本発明における第１または第２の熱電変換材料からなることを特徴としている。

本発明によれば、Ｔｉと元素Ｘ（ＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも1種）を含むハーフホイスラー材料（ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする材料）の熱電特性の劣化要因と考えられるＴｉ−Ｘ相の存在比率を低減しているため、熱電変換効率等の特性を高めた熱電変換材料を再現性よく提供することが可能となる。また、そのような熱電変換材料を使用することで、高性能化を図った熱電変換モジュールを提供することができる。

Ｔｉを含むハーフホイスラー材料のＴｉ−Ｘ相の存在比率と熱処理温度との関係の一例を示す図である。 Ｔｉを含むハーフホイスラー材料のＴｉ−Ｘ相の存在比率とＺＴ値との関係の一例を示す図である。 本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの基本構造を示す図である。 本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの実用構造の要部を断面で示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態による熱電変換材料は、ＴｉとＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも1種の元素Ｘとを含み、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする材料（ハーフホイスラー材料）である。本発明の実施形態では、このようなハーフホイスラー材料からなる熱電変換材料において、Ｔｉと元素Ｘの総量が８０原子％以上であり、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を１０％以下としており、これによって熱電変換材料の特性を高めている。

ここで、熱電変換材料の性能指数Ｚは、
Ｚ＝α²／（ρ・κ） …（１）
（式中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱電変換材料の熱伝導率である）
で表される。（１）式で表される性能指数Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗ずると無次元の値となる。この値ＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の熱電変換効率に相関関係を有しており、このＺＴ値が大きい材料ほど熱電変換効率は大きくなる。上記した(1)式から分かるように、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料を実現するためには、より高いゼーベック係数α、より低い電気抵抗率ρ、より低い熱伝導率κを有する熱電変換材料が求められる。

本発明者等は、有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー材料、特にＴｉを含むハーフホイスラー材料に注目し、高性能化を検討してきた。その結果、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料においては、Ｔｉと元素Ｘ（ＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも1種）の総量が８０原子％以上である相（Ｔｉ−Ｘ相）が存在し、このＴｉ−Ｘ相の存在が熱電特性に大きな影響を与えていることを見出した。Ｔｉ−Ｘ相は材料の熱電特性、特にゼーベック係数を低下させることが明らかになり、このＴｉ−Ｘ相の存在比率を低下させることでゼーベック係数、ひいてはＺＴ値が高い熱電変換材料を実現することが可能となる。

具体的には、Ｔｉと元素Ｘを含むハーフホイスラー材料において、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を１０％以下とすることによって、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料を実現することができる。Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を制御する方法としては、例えば熱電変換材料の製造工程中にて１０００℃以上の温度で熱処理を施すことが挙げられる。アーク溶解や高周波溶解で作製したハーフホイスラー合金中には、通常２０％程度のＴｉ−Ｘ相が存在することが確認された。例えば、Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.3Ｈｆ_0.3ＮｉＳｎ_0.99Ｓｂ_0.01組成の合金を種々の温度で熱処理した場合、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率は熱処理温度によって大きく変化する。この際のＴｉ−Ｘ相の存在比率と熱処理温度との関係の一例を図１に示す。また、図２にＴｉ−Ｘ相の存在比率とＺＴ値との関係の一例を示す。

図１に示されるように、１０００℃付近を境としてこれよりも高温で熱処理することによって、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を１０％以下に低下させることができる。さらに、図２に示されるように、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率の低下に伴ってＺＴ値は向上する。特に、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を１０％以下にした場合に高いＺＴ値が観測される。ここで、熱処理温度が１０００℃未満の場合には、Ｔｉ−Ｘ相を消滅させる効果を十分に得ることができない。一方、熱処理温度が１３５０℃を超えると、主相であるＭｇＡｇＡｓ型結晶相やＴｉ−Ｘ相以外の異相の析出が顕著になり、かえって熱電特性を劣化させるおそれがある。従って、熱処理は１０００〜１３５０℃の範囲の温度で実施することが好ましい。熱処理温度はさらに１１００〜１３００℃の範囲とすることが望ましい。

上記したように、熱電変換材料の母材料となる合金に１０００℃以上の温度で熱処理を施すことによって、Ｔｉ−Ｘ相は主相に取り込まれ、その結果としてＴｉ−Ｘ相の存在比率を１０％以下まで低下させることができる。このことは相対的に主相としてのＭｇＡｇＡｓ型結晶相の存在比率が高まると共に、主相自体がＴｉリッチになることを意味する。これらよって、熱電変換材料のＺＴ値を向上させることが可能となる。なお、熱電変換材料の作製に焼結法を適用する場合には、焼結時の加熱が上記した熱処理を兼ねるため、熱処理工程を省略することができる。この際の焼結温度は上記した熱処理と同様に、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を低下させるために１０００〜１３５０℃の範囲とすることが好ましい。

次に、上述した実施形態による熱電変換材料の詳細について以下に述べる。この実施形態による熱電変換材料は、Ｔｉと元素Ｘとを含むＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物（ハーフホイスラー化合物）を主相としている。ここで、主相とは熱電変換材料を構成する相の中で最も存在比率が高い相を指すものである。熱電変換材料中の各相（主相やＴｉ−Ｘ相等）の存在比率は、以下に示す方法で測定した値を示すものとする。すなわち、光学顕微鏡やＳＥＭで熱電変換材料の断面写真を撮影し、この断面写真から各相の占有面積を測定して面積比率を求め、これを各相の存在比率（％）とする。

上記したハーフホイスラー化合物は化学式ＡＢＸで表され、立方晶系のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造、すなわちＡ原子とＸ原子によるＮａＣｌ型結晶格子にＢ原子が挿入された結晶構造を有するものである。この実施形態の熱電変換材料を構成するハーフホイスラー材料は、Ａサイト原子としてＴｉを含んでおり、またＸサイト原子としてＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを含んでいる。Ｔｉの一部はＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも1種の元素で置換することが好ましい。また、Ｂサイト原子の種類は必ずしも限定されるものではないが、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料を構成する上でＮｉを適用することが好ましい。

このように、熱電変換材料を構成するハーフホイスラー材料は、
一般式：（Ｔｉ_1-aＡ_a）_xＮｉ_yＸ_100-x-y …（２）
（式中、ＡはＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａ、ｘおよびｙは０≦ａ≦０．９、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有することが好ましい。Ｔｉと同属元素でありながら原子量および原子半径が異なるＺｒやＨｆでＴｉの一部を置換することによって、熱電変換材料の熱伝導率を低減することができる。熱伝導率の低減はＺＴ値の向上に寄与する。

上記したような効果を得る上で、Ｔｉの少なくとも一部はＺｒやＨｆで置換すること（ａ＞０）が好ましい。さらに、（２）式のａの値を０．１以上とすることによって、熱伝導率の低減効果がより顕著に得られる。ただし、ＺｒやＨｆによるＴｉの置換量が多くなりすぎると、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料の特性を十分に発揮させることができないため、ａの値は０．９以下とすることが好ましい。ａの値は０．２〜０．６の範囲とすることがより好ましい。また、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相やＴｉ−Ｘ相以外の結晶相の析出量が増加するとゼーベック係数が低下するため、（２）式のｘおよびｙの値はいずれも３０〜３５原子％の範囲とすることが好ましく、さらには３３〜３４原子％の範囲とすることが望ましい。

（２）式で表される組成を有するハーフホイスラー材料において、Ｔｉおよび元素Ａの総量の一部は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素Ｍで置換してもよく、これによって熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率を低下させることができる。これらの元素による置換は小量でも効果を発揮するが、より顕著な効果を得るためにはＴｉおよび元素Ａの総量の０．１原子％以上を元素Ｍで置換することが好ましい。ただし、元素Ｍで過剰に置換するとゼーベック係数が低下するため、元素Ｍによる置換量はＴｉおよび元素Ａの総量の５０原子％以下とすることが好ましい。

また、Ｎｉの一部はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｂで置換してもよく、これによって熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率を低下させることができる。これらの元素による置換は小量でもその効果を発揮するが、より顕著な効果を得るためにはＮｉの０．１原子％以上を元素Ｂで置換することが好ましい。ただし、元素Ｂで過剰に置換するとゼーベック係数が低下するため、元素Ｂによる置換量はＮｉの５０原子％以下とすることが好ましい。

さらに、元素Ｘの一部はＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素Ｄで置換してもよく、これによって熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率を低下させることができる。これらの元素による置換は小量でもその効果を発揮するが、より顕著な効果を得るためには元素Ｘの０．１原子％以上を元素Ｄで置換することが好ましい。ただし、元素Ｄで過剰に置換するとゼーベック係数が低下するため、元素Ｄによる置換量は元素Ｘの５０原子％以下とすることが好ましい。

上述したように、この実施形態の熱電変換材料には、
一般式：｛（Ｔｉ_1-aＡ_a）_1-bＭ_b｝_x（Ｎｉ_1-cＢ_c）_y（Ｘ_1-dＤ_d）_100-x-y …（３）
（式中、ＡはＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＤはＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有するハーフホイスラー材料を適用することが好ましい。

この実施形態の熱電変換材料は、上述したような組成を有するハーフホイスラー材料において、Ｔｉと元素Ｘの総量が８０原子％以上であるＴｉ−Ｘ相の存在比率を１０％以下としている。Ｔｉ−Ｘ相は、具体的にはＸ₅Ｔｉ₆相（Ｘ₅Ｓｎ₆相等）、Ｘ₃Ｔｉ₅相（Ｘ₃Ｓｎ₅相等）、ＸＴｉ₂相（ＸＳｎ₂相等）、ＸＴｉ₃相（ＸＳｎ₃相等）から選ばれる少なくとも１種であることが多い。上述したように、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料中のＴｉ−Ｘ相の存在比率を１０％以下とすることによって、熱電変換材料のＺＴ値を向上させることができる。熱電変換材料のＺＴ値の向上効果を高める上で、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率は５％以下とすることがさらに好ましい。

ここで、熱電変換材料のゼーベック係数の観点からは、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率は実質的に零にすることが好ましいが、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を実質的に零にするためには、それに基づく効果以上に製造コストの増加（例えば熱処理時間の増加）等を招くおそれがある。さらに、僅かに存在するＴｉ−Ｘ相は熱電変換材料の熱伝導率を低下させる。このようなことから、熱電変換材料は０．０１％以上のＴｉ−Ｘ相を含んでいてもよい。従って、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率は０．０１〜１０％の範囲とすることが好ましく、さらには０．０１〜５％の範囲とすることが望ましい。

また、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料においては、上記したＴｉ−Ｘ相の存在比率のみならず、Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径も熱電特性に影響を及ぼす。すなわち、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料中に存在するＴｉ−Ｘ相の結晶粒径が大きいと熱電特性が劣化する。このため、ハーフホイスラー材料中にＴｉ−Ｘ相が存在する場合、その結晶粒径は１０μｍ以下とすることが好ましい。

上述した実施形態の熱電変換材料は、例えば以下のようにして作製される。まず、例えば（２）式や（３）式で表される組成を有する母合金を、アーク溶解法や高周波溶解法等により作製する。合金の作製や調製にあたっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法等の液体急冷法や、メカニカルアロイング法のような固相反応を利用した方法等を採用することができる。液体急冷法やメカニカルアロイング法は、合金を構成する結晶相の微細化、結晶相内への元素の固溶域の拡大等の点で有利である。これらによって、熱電変換材料の熱伝導率を大幅に低減することができる。

また、液体急冷法やメカニカルアロイング法を適用し、合金を構成する結晶相を微細化することによって、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を低減するための熱処理を省略したり、あるいは熱処理を短時間で行うことが可能となる。特に、液体急冷法は均一な溶融状態を維持した結晶相が得られるため、熱処理を施すことなくＴｉ−Ｘ相の存在比率を低減することができる。さらに、液体急冷法は生産性にも優れ、より好ましい方法である。

次いで、母合金に必要に応じて１０００〜１３５０℃の範囲の温度で熱処理を施す。熱処理温度については前述した通りであり、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を効果的に低減すると共に、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相やＴｉ−Ｘ相以外の異相の析出を抑制する上で、１０００〜１３５０℃の範囲の温度に設定する。このような熱処理を適用することによって、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を１０％以下まで低減すると共に、残存するＴｉ−Ｘ相の結晶粒径を微細化することができるため、高いＺＴ値を有する熱電変換材料を得ることが可能となる。

次に、上述した母合金をボールミル、ブラウンミル、スタンプミル等により粉砕して合金粉末を作製する。このような合金粉末を常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、ＨＩＰ法、放電プラズマ焼結法等を適用して一体成型する。このような成型工程は通常合金粉末や原料粉末を加熱して実施されるため、加熱温度や加熱時間を制御することによって、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を制御することができる。特に、放電プラズマ焼結法は生産性に優れることに加えて、比較的低温での焼結が可能であるため、成型工程（焼結工程）におけるＴｉ−Ｘ相やそれ以外の異相の増加が抑制されることから、より好ましい方法ということができる。

なお、上述した熱処理工程は母合金の作製工程や調製工程に液体急冷工程等を適用したり、また成型工程における焼結温度の調整等により省略することができる。また、溶解プロセスを経ずに原料金属粉末や合金粉末を焼結して一体成型することも可能である。また、上述した溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法等を適用した合金の作製工程、熱処理工程、成型工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒのような不活性雰囲気中で実施することが好ましい。

この後、上記したような焼結法を適用して一体成型した材料（成型体）を所望の寸法に加工することによって、この実施形態の熱電変換材料が得られる。なお、成型体の形状や寸法は適宜に選択することができる。例えば、外径０．５〜１０ｍｍ×厚さ１〜３０ｍｍの円柱体、０．５〜１０ｍｍ×０．５〜１０ｍｍ×厚さ１〜３０ｍｍの直方体等とすることができる。

次に、本発明の熱電変換モジュールの実施形態について説明する。図３は本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの基本構造を示している。同図に示す熱電変換モジュール１０は、ｐ型半導体である熱電変換材料（ｐ型熱電変換材料）１１とｎ型半導体である熱電変換材料（ｎ型熱電変換材料）１２とを有している。これらｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の少なくとも一方には、前述した実施形態の熱電変換材料が適用される。

前述した（２）式や（３）式で示した組成を有する熱電変換材料は、特にｎ型熱電変換材料１２に好適である。ｐ型熱電変換材料１１についても、例えばＢサイト原子の組成等を調整することによって、本発明の熱電変換材料で構成することができる。また、ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の一方のみに本発明の熱電変換材料を適用する場合、他方はＺｒやＨｆを主として含むハーフホイスラー材料、またＢｉ−Ｔｅ系やＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料等で構成してもよい。

上述したｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２は並列配置されている。ｐ型熱電変換材料１１の上端部は第１の電極１５Ａに、またｎ型熱電変換材料１２の上端部は第３の電極１５Ｂにそれぞれ電気的および機械的に接続されている。第１および第３の電極１５Ａ、１５Ｂの外側には、上側絶縁性基板１６が配置されている。ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の下端部は、それぞれ下側絶縁性基板１３に支持された第２の電極１４に電気的および機械的に接続されている。このように、ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２は第１、第２および第３の電極１５Ａ、１４、１５Ｂにより直列接続されている。

第１、第２および第３の電極１５Ａ、１４、１５Ｂは、例えばＣｕ、ＡｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種を主成分とする金属材料により構成することが好ましい。また、絶縁性基板１３、１６には例えば絶縁性セラミックス基板が適用される。特に、絶縁性基板１３、１６には、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、アルミナおよびマグネシアから選ばれる少なくとも１種を主成分とする焼結体からなるセラミックス基板を使用することが好ましい。

上記した構成を有する熱電変換モジュール１０は、上下の絶縁性基板１３、１６間に温度差を与え、例えば上側絶縁性基板１６側を低温部、下側絶縁性基板１３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｐ型熱電変換材料１１の内部においては正の電荷を持ったホール１７が低温部側（上側絶縁性基板１６側）に移動し、第１の電極１５Ａは第２の電極１４より高電位となる。一方、ｎ型熱電変換材料１２の内部では、負の電荷を持った電子１８が低温部側（上側絶縁性基板１６側）に移動し、第２の電極１４は第３の電極１５Ｂより高電位となる。その結果、第１の電極１５Ａと第３の電極１５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極１５Ａは正極、第３の電極１５Ｂは負極となる。

上述した実施形態の熱電変換モジュール１０は、例えば図４に示すように、複数のｐ型熱電変換材料１１、１１…と複数のｎ型熱電変換材料１２、１２…とを交互に配置し、これらを第１および第３の電極１５と第２の電極１４とで直列接続することによって、図３に示した構造より高い電圧を得ることができる。なお、図４では第１および第３の電極を一括して符号１５で示している。従って、熱電変換モジュール１０を熱電発電装置として用いた場合、より大きな電力を得ることが可能となる。図４に示す熱電変換モジュール１０は、より実用的なモジュール構造を有する熱電変換モジュールと言うことができる。

なお、上述した実施形態の熱電変換モジュール１０は、熱を電力に変換する発電用途に限らず、電気を熱に変換する加熱もしくは冷却用途に使用することも可能である。すなわち、直列接続されたｐ型熱電変換材料１１およびｎ型熱電変換材料１２間に直流電流を流すと、一方の絶縁性基板側では放熱が起こり、他方の絶縁性基板側では吸熱が起こる。従って、放熱側の絶縁性基板上に被処理体を配置することによって、被処理体を加熱することができる。あるいは、吸熱側の絶縁性基板上に被処理体を配置することによって、被処理体から熱を奪って冷却することができる。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

実施例１〜６、比較例１〜２
まず、各原料をそれぞれ表１に示す組成となるように所定量秤量し、これらをアーク溶解して母合金を作製した。これら各母合金に真空中にて１２００℃×２時間の条件で熱処理を施した。次いで、熱処理を施した各母合金を、乳鉢を用いて粒径４５μｍ以下に粉砕した後、各合金粉末を９００℃×１時間の条件でホットプレスすることによって、それぞれ外径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍの成型体（熱電変換材料）を作製した。なお、表１中の比較例１、２は熱処理条件を、比較例１は９００℃、比較例２は９８０℃に変更する以外は実施例と同様にして作製したものである。

次に、上記した各成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部については粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、いずれも主にＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークが観測された。また、ＳＥＭを用いた組織観察を実施し、ＳＥＭ写真からＴｉ−Ｘ相の存在比率（％）を求めた。実施例１〜６および比較例１〜２の各熱電変換材料におけるＴｉ−Ｘ相の存在比率を表１に示す。なお、各実施例の熱電変換材料におけるＴｉ−Ｘ相の結晶粒径はいずれも１０μｍ以下であった。

熱電特性は以下のようにして測定、評価した。各熱電変換材料（チップ）の熱拡散率をレーザーフラッシュ法で、また密度をアルキメデス法で、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、それらの結果から熱伝導度κを求めた。また、各熱電変換材料の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した。さらに、各熱電変換材料を針状に切り出してゼーベック係数αを測定した。各試料のＴ＝７００Ｋにおける測定結果から無次元性能指数ＺＴ（ＺＴ＝α²Ｔ／ρκ）を求めた。これらのＺＴ値を表１に併せて示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６の各熱電変換材料はいずれもＴｉ−Ｘ相の存在比率が１０％以下に低減されており、その結果として高いＺＴ値を有していることが分かる。一方、比較例１〜２の各熱電変換材料は熱処理温度が低いことに起因して、いずれもＴｉ−Ｘ相の存在比率が１０％を超えていることが分かる。その結果、比較例１〜２では十分なＺＴ値が得られていない。

次に、上述した実施例１〜６および比較例１〜２の各熱電変換材料をｎ型熱電変換材料として用いて、図３に構造を示した熱電変換モジュールを作製した。なお、ｐ型熱電変換材料には７００ＫでのＺＴが０．８〜１．０である（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｃｏ（Ｓｎ，Ｓｂ）系ハーフホイスラー材料を用いた。このような各熱電変換モジュールの上下面に５００℃の温度差を与えて発電特性を測定、評価したところ、各実施例の熱電変換モジュールは１５〜２２Ｗの電力が得られたのに対して、比較例の熱電変換モジュールで得られた電力は１０Ｗ未満であった。

実施例７
実施例１と同一組成の母合金をアーク溶解法で製造した後、単ロール装置を用いて溶湯急冷することにより急冷薄帯を作製した。溶湯急冷はＣｕ製ロールを用い、ロール周速１５ｍ／ｓの条件で実施した。次に、急冷薄帯を乳鉢を用いて粒径４５μｍ以下に粉砕した後、１０００℃×１５分間の条件で放電プラズマ焼結することによって、外径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍの成型体（熱電変換材料）を作製した。この成型体（熱電変換材料）におけるＴｉ−Ｘ相の存在比率を実施例１〜６と同様にして算出したところ、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率は４．５％であった。また、実施例１〜６と同様にして無次元性能指数ＺＴを求めた結果、Ｔ＝７００Ｋで１．４８であった。

１０…熱電変換モジュール、１１…ｐ型熱電変換材料、１２…ｎ型熱電変換材料、１３…下側絶縁性基板、１４…第２の電極、１５Ａ…第１の電極、１５Ｂ…第３の電極、１６…上側絶縁性基板。

Claims (4)

1. 一般式：｛（Ｔｉ_1-p-qＺｒ_pＨｆ_q）_1-bＭ_b｝_x（Ｎｉ_1-cＢ_c）_y（Ｘ_1-dＤ_d）_100-x-y
   （式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＤはＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは０．３０≦ｐ≦０．４５、０．２５≦ｑ≦０．３５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
   で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする母合金を１０００〜１３５０℃の範囲の温度で熱処理し、前記熱処理を施した前記母合金を粉砕して合金粉末を作製し、前記合金粉末を焼結することにより作製された熱電変換材料であって、
   Ｔｉと元素Ｘの総量が８０原子％以上のＴｉ−Ｘ相の存在比率が０．０１〜９．１％の範囲であり、前記Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料。
2. 一般式：｛（Ｔｉ_1-p-qＺｒ_pＨｆ_q）_1-bＭ_b｝_x（Ｎｉ_1-cＢ_c）_y（Ｘ_1-dＤ_d）_100-x-y
   （式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＤはＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは０．３０≦ｐ≦０．４５、０．２５≦ｑ≦０．３５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
   で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする母合金を溶湯急冷し、前記溶湯急冷した母合金を粉砕して合金粉末を作製し、前記合金粉末を焼結することにより作製された熱電変換材料であって、
   Ｔｉと元素Ｘの総量が８０原子％以上のＴｉ−Ｘ相の存在比率が０．０１〜９．１％の範囲であり、前記Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料。
3. 請求項１または請求項２記載の熱電変換材料において、
   前記Ｔｉ−Ｘ相は、Ｘ₅Ｔｉ₆相、Ｘ₃Ｔｉ₅相、ＸＴｉ₂相、およびＸＴｉ₃相から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする熱電変換材料。
4. 第１の電極と、一端が前記第１の電極に接続されたｐ型熱電変換材料と、前記ｐ型熱電変換材料の他端に接続された第２の電極と、一端が前記第２の電極に接続されたｎ型熱電変換材料と、前記ｎ型熱電変換材料の他端に接続された第３の電極とを具備し、
   前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の熱電変換材料からなることを特徴とする熱電変換モジュール。

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