JP2009040649A - クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、軽量で、高い性能指数を達成し得る熱電変換素子を得ることを目的とし、シリコンを主体とし、ストロンチウムをゲスト元素とするクラスレート化合物及び該クラスレート化合物よりなる熱電変換素子を提供する
【解決手段】
一般式（１）で表されるクラスレート化合物
【化５】

但し、ｘ、ｙは、正の数であり、１４＜ｘ＋ｙ＜１８、かつ−２＜ｙ−ｘ＜１０である。
及び該クラスレート化合物を含む熱電変換素子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。

ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。

上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び熱伝導度を小さくすることが重要である。

高い性能指数を示す熱電変換材料として、クラスレート化合物が知られている。クラスレート化合物の基本構造は、シリコン、ゲルマニウム、スズなどの４族元素から構成される篭格子の中にバリウムなどの２族元素が内包されたものである。篭格子を構成する４族元素の一部は、電荷補償のためにガリウムなどの３族元素で置換されている。熱電変換材料としての代表的な化学組成例は、Ｂａ_８Ｇａ_１６Ｇｅ_３０である（例えば、非特許文献１）。これらのクラスレート化合物は、ビスマステルルや鉛テルルなどの従来の熱電変換材料と違い、重元素を含まず安全な元素で構成できるので、環境に配慮した素子を提供できる利点がある。

また、例えば、自動車などの移動体からの排熱回収に熱電変換素子を利用する際、その素子自体の重さが軽量な方が、移動体のエネルギー損失が少ないので、有利である。この観点からは、クラスレート化合物の中でも主成分はゲルマニウムやスズよりもシリコンの方が好ましい。シリコンが主成分のクラスレート化合物も数多く報告されている（例えば、特許文献１、同２）。しかし、それらのほとんどは篭格子に内包される元素はバリウムである。そこで、バリウムよりも軽量なストロンチウムを内包し、主成分がシリコンであるクラスレート化合物の方が有利である。その例はいくつか存在する（例えば、非特許文献２、同３、同４）。
例えば、非特許文献２には下記式Ｂで表される化合物が、また非特許文献３には下記式Ｃで表される化合物が、更に非特許文献４には、下記式Ｄで表される化合物が、それぞれ示されている。

しかし、従来提案されているこれらのクラスレート化合物では、高い性能指数は達成されていない。その原因は、これまでに検討されている化学組成では、その主成分の結晶構造がＰｍ−３ｎ（Ｎｏ．２２３）となるからである。ストロンチウム及びシリコンを含み、結晶構造がＰｍ−３ｎ（Ｎｏ．２２３）であるクラスレート化合物のゼーベック係数は小さい。つまり、従来提案されているクラスレート化合物のゼーベック係数は、温度７００Ｋで４０μＶ／Ｖ程度で小さく、性能指数は小さいという問題があった。
特開２００１‐６４００６号広報 特開２００６‐５７１２４号広報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．８７、ｐｐ．７８７１−７８７５（２０００） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｓｓ Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｖｏｌ．１１８、ｐｐ．４３−５５（１９８６） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｖｏｌ．３３５、ｐｐ．２７０−２７６（２００２） Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ−Ｎｅｗ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｖｏｌ．２１７、ｐｐ．１７９−１８０（２００２）

本発明は、上記の如き問題点を克服した、軽量で且つ高い性能指数を有する新規な熱電変換素子用クラスレート化合物及び該クラスレート化合物を含む熱電変換素子を提供する。

すなわち、本発明は、ストロンチウムを内包し、かつ、シリコンを主成分とする新規なクラスレート化合物及び該クラスレート化合物を含む熱電変換素子である。

本発明の第１の態様は、下記組成式（１）よりなるクラスレート化合物である。

但し、ｘ、ｙは、正の数であり、１４＜ｘ＋ｙ＜１８、かつ−２＜ｙ−ｘ＜１０である。

また、本発明の第２の態様は、上記クラスレート化合物を含む熱電変換素子である。

本発明によれば、自動車等の移動体に用いるのに好適な軽量で且つ効率の高い熱電変換素子用の新規なクラスレート化合物及びそれを含む熱電変換素子が得られる。

以下、本発明のクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子について詳細に説明する。
＜クラスレート化合物＞
本発明のクラスレート化合物は、下記組成式（１）で表される。

但し、ｘ、ｙは、正の数であり、１４＜ｘ＋ｙ＜１８、かつ−２＜ｙ−ｘ＜１０である。

本発明のクラスレート化合物は、その主成分の結晶構造がＰ−４３ｎ（Ｎｏ．２１８）であり、且つ、不純物相をほとんど含まない。そのため、ゼーベック係数は、一般に、温度７００Ｋにおいて６０μＶ／Ｋ以上であり、従来非特許文献２〜４等により提案されてきたストロンチウム型のクラスレート化合物に比べて格段に高性能な熱電素子とすることができる。

本発明において、組成式（１）に示されるｘとｙは、共に正の数であり、且つ−２＜ｙ−ｘ＜１０の範囲、好ましくは０＜ｙ−ｘ＜８であることが必要である。すなわち、これらの範囲外であればＰ−４３ｎ（Ｎｏ．２１８）結晶構造にはなりにくい。さらに、１４＜ｘ＋ｙ＜１８、特に、１５＜ｘ＋ｙ＜１７の範囲であることも重要である。すなわち、これらの範囲を逸脱するとキャリア密度が大きくなりすぎて、ゼーベック係数が小さくなり、好ましくない。クラスレート化合物の原子濃度は約５×１０^２２ｃｍ^−３である。クラスレート化合物（例えば、Ｓｒ８Ｇａ８Ａｌ８Ｓｉ３０など）の単位格子の構成元素は５４個なので、５４個中１個がドナー（アクセプタ）原子であれば、キャリア密度はおよそ１×１０^２１ｃｍ^−３となる。上記組成式（１）においては、ｘまたはｙが１だけ増えると、単位格子当たり、シリコン原子１個の代わりに、ガリウム原子１個またはアルミニウム原子１個が増えることになり、正孔のキャリア密度はおよそ１×１０^２１ｃｍ^−３だけ増えることにある。逆に、ｘまたはｙが１だけ減ると、電子のキャリア密度がおよそ１×１０^２１ｃｍ^−３だけ増えることにある。つまり、ｘ＋ｙ＜１４及び１８＜ｘ＋ｙの範囲では、キャリア密度が２×１０^２１ｃｍ^−３よりも大きくなり、金属的な特性を示すようになる。

本発明のクラスレート化合物の製造方法は、該クラスレート化合物を構成する構成元素を溶融させる溶融工程を経て合成することができるが、この方法に限定されるものではない。溶融温度としては、１５００〜２０００℃が好ましく、１５００〜１７００℃がより好ましい。また、溶融時間としては、１〜１００分が好ましく、５〜２０分がより好ましい。溶融方法としては、アーク溶融法、高周波加熱法等を用いることができる。
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、前記のクラスレート化合物を用いたものである。本発明の熱電変換素子は、前記溶融工程を経て合成されたクラスレート化合物のインゴットを適宜切り出し、そのまま熱電素子とすることもできるが、均質化を図るため、一旦微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程により得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することが好ましい。しかし、この方法に限定されるものではない。

前記微粒子化工程においては、ボールミル、ジェットミル、乳鉢等を用いてクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。前記微粒子の粒径としては、平均粒子径１５０μｍ 以下が好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることも好ましい。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しく記載されている。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。中でも放電プラズマ焼結法が好適に採用し得る。

放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６００〜９００ ℃ が好ましく、７００〜８００℃がより好ましい。焼結時間は、１０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２０〜２００ＭＰａが好ましく、３０〜５０ＭＰａがより好ましい。

本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的
には、焼成後のサンプルがＸ 線回折によりＰ−４３ｎ（Ｎｏ．２１８）結晶構造のみを示すものであれば、不純物相の少ない目的とするクラスレート化合物が合成されたことが確認できる。

すなわち、図１、２に示すとおり、本発明の組成式に示される範囲のクラスレート化合物は副生物であるＧａ４ＳｒやＳｒＡｌ２Ｓｉ２などをほとんど含まない単相のＰ−４３ｎ（Ｎｏ．２１８）結晶構造のクラスレート化合物となることがわかる。

以上、熱電変換素子として好ましい例を示したが、勿論本発明は、これらの例に限定されるものではない。

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により
限定されるものではない。
＜クラスレート化合物及び熱電変換素子の製造＞
原材料として、Ｓｒ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９％）、Ａｌ（９９．９９９％）及びＳｉ（９９．９９９％）を窒素雰囲気下で所定量秤量し、これをアルゴン雰囲気下においてアーク溶解（アーク温度１６００
℃ 、アーク溶解時間２０分）させて溶解、冷却させ目的のクラスレート化合物を得た。表１ に各クラスレート化合物に用いられたＳｒ、Ｇａ、Ａｌ及びＳｉの仕込量をまとめて示す。本実施例では、ｘ＋ｙ＝１６の場合を説明する。

得られた各クラスレート化合物を、グローブボックス中アルゴン雰囲気下においてメノ
ウ乳鉢で粒径が１０６μｍ未満となるように粉砕して微粒子を得た。各クラスレート化合
物の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度７５０℃ 、保持時間６０分、焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼成して各クラスレート化合物を用いた熱電変換素子を得た。
＜Ｘ線回折測定＞
得られたクラスレート化合物に対してＸ線回折測定を行った。その結果を図１及び２に示す。図１より、本発明の組成の範囲外であるＧａ組成ｘが０及び１の場合は、主成分は、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２（このシミュレーション結果は図１の下から３番目のパターンで表している）であることがわかる。少量だけ含まれているクラスレート化合物は、Ｐｍ−３ｎ（Ｎｏ．２２３）（このシミュレーション結果は図１の最下段のパターンで表している）結晶構造であることがわかる。本発明の組成の範囲外であるＧａ組成ｘが２の場合は、主成分はＰｍ−３ｎ（Ｎｏ．２２３）結晶構造であるクラスレート化合物であることがわかる。この場合は、不純物相として、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２を含んでいる。また、本発明の組成の範囲外であるＧａ組成ｘが３の場合は、主成分はＰ−４３ｎ（Ｎｏ．２１８）（このシミュレーション結果は図１の下から２番目のパターンで表している）結晶構造であるクラスレート化合物であることがわかる。しかし、この場合も、不純物相として、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２を含んでいる。一方、本発明の組成の範囲内であるＧａ組成ｘが４以上８以下では、得られたクラスレート化合物は、結晶構造Ｐ−４３ｎ（Ｎｏ．２１８）のクラスレート構造であることがわかる。それに加えて、不純物相もほとんど含まないことがわかる。また、図２より、本発明の組成の範囲外であるＧａ組成ｘが９〜１６の場合は、主成分はＰｍ−３ｎ（Ｎｏ．２２３）結晶構造であるクラスレート化合物であることがわかる。その中でＧａ組成ｘが１２〜１６の場合は不純物相であるＧａ_４Ｓｒ（このシミュレーション結果は図２の下から２番目のパターンで表している）が含まれていることがわかる。以上の結果から、本発明のクラスレート化合物が単相のＰ−４３ｎ（Ｎｏ．２１８）結晶構造を有することがわかる。
＜ゼーベック係数の測定＞
各クラスレート化合物を幅１〜２ｍｍ 、厚さ１〜２ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍに切り出してこれを測定試料として用いた。加熱炉内に設けられた温度傾斜機能がついたステージ上に載置された測定試料に、２対の熱電対を約１０ｍｍの間隔を開けるようにして接着した。熱電対の接着は、銀ペースト（徳力本店、導電性ペースト（シルベスト）
ＰＳ−７６９）を用い、１８０℃ ×１５分で焼き付けることにより行った。２対の熱電対をそれぞれ温度計に接続した。温度傾斜機能により熱電変換素子に温度差ΔＴをつけた。そのΔＴはおよそ１０℃に保持した。他方、前述の２対の熱電対のそれぞれのマイナス線を電圧計に接続した。それにより測定される電圧は、熱起電力Ｖに相当する。これらの結果から、ゼーベック係数Ｓを、Ｓ＝Ｖ／ΔＴにより算出した。得られた結果を図３に示す。表１には、温度７００Ｋでのゼーベック係数の値を示している。得られた結果から、本発明のクラスレート化合物が大きいゼーベック係数をもつことがわかる。

Ｓｒ_８Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_{４６−ｘ−ｙ}（ｘ＋ｙ＝１６かつｘ＝０，１，２，３，４，７，８）で表されるクラスレート化合物のＸ線回折測定結果を示した図である。 Ｓｒ_８Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_{４６−ｘ−ｙ}（ｘ＋ｙ＝１６かつｘ＝９，１０，１１，１２，１３，１４，１５、１６）で表されるクラスレート化合物のＸ線回折測定結果を示した図である。 Ｓｒ_８Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_{４６−ｘ−ｙ}（ｘ＋ｙ＝１６かつｘ＝０，２，３，４，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６）で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子のゼーベック係数の値を示した図である。

Claims (2)

1. 下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
   

   

   但し、ｘ、ｙは、正の数であり、１４＜ｘ＋ｙ＜１８、かつ−２＜ｙ−ｘ＜１０である。
2. 請求項１記載のクラスレート化合物を含む熱電変換素子。

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