WO2012005323A1 - クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法 Download PDF

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clathrate compound
conversion material
clathrate
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大輔 菊地
立彦 江口
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古河電気工業株式会社
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    • C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]

Definitions

  • the present invention relates to a clathrate compound, a thermoelectric conversion material using the same, and a method for producing the thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion element using the Seebeck effect makes it possible to convert heat energy into electric energy. Utilizing this property, it is possible to convert exhaust heat exhausted from industrial / consumer processes and mobile objects into effective electric power, and thermoelectric conversion elements are attracting attention as energy-saving technologies in consideration of environmental problems.
  • the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion element using the Seebeck effect can be expressed by the following formula (1).
  • ZT S 2 T / ⁇ (1)
  • S, ⁇ , ⁇ , and T represent the Seebeck coefficient, electrical resistivity, thermal conductivity, and measurement temperature, respectively.
  • thermoelectric conversion element in order to improve the performance of the thermoelectric conversion element, it is important to increase the Seebeck coefficient of the element, to decrease the electrical resistivity, and to decrease the thermal conductivity. .
  • thermoelectric conversion elements using bismuth / tellurium-based materials, silicon / germanium-based materials, lead / tellurium-based materials and the like are known as thermoelectric conversion materials exhibiting a high performance index.
  • thermoelectric conversion element has the problem which should be solved, respectively.
  • bismuth and tellurium-based materials have a large ZT value at room temperature, but the ZT value suddenly decreases when the temperature exceeds 100 ° C, and is used as a thermoelectric conversion material at around 200 ° C to 800 ° C, such as waste heat power generation. become unable.
  • Bismuth / tellurium and lead / tellurium contain lead and tellurium, which are environmentally hazardous substances.
  • thermoelectric conversion materials that have good thermoelectric performance, low environmental impact, and light weight. And a clathrate compound attracts attention as one of such new thermoelectric conversion materials.
  • Patent Document 1 discloses x (10.8 ⁇ x ⁇ 12.2) Si atoms per unit cell. Discloses a single crystal of Ba 8 (Al, Ga) x Si 46-x substituted with either an Al atom or a Ga atom and a method for producing the same.
  • Patent Document 2 discloses that in a P-type Ba—Al—Si clathrate compound, the ZT at 700 K is 1.01.
  • JP 2004-67425 A Japanese Patent No. 4413323 (paragraph 0048, etc.)
  • these clathrate compounds have the following problems. That is, in the technique described in Patent Document 1, ZT is not clear and there is a concern that the performance is low. In the technique described in Patent Document 2, the p-type is disclosed, but the ZT for the n-type is not clear and there is a concern that the performance is low.
  • the main object of the present invention is an inexpensive material that does not contain harmful elements, and has a ZT of 0.2 or higher at 200 ° C. to 800 ° C., preferably 0.4 or higher in a high temperature region of 800 ° C.
  • the present invention provides a novel clathrate compound suitably used for the thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion material using the same, and a method for producing the thermoelectric conversion material.
  • the other object of this invention is to provide the thermoelectric conversion material which can prevent generation
  • thermoelectric conversion material Chemical formula Ba a Ga b Al c Si d (7.77 ⁇ a ⁇ 8.16, 7.47 ⁇ b ⁇ 15.21, 0.28 ⁇ c ⁇ 6.92, 30.35 ⁇ d ⁇ 32.80,
  • a thermoelectric conversion material characterized in that when the strongest peak of the Si clathrate phase in X-ray diffraction measurement is IHS and the strongest peak of the second phase is IA, the strongest peak ratio is less than 100%.
  • “Strongest peak ratio” IHS / (IHS + IA) ⁇ 100 (%)
  • thermoelectric conversion material A preparation step of preparing a clathrate compound having a predetermined composition by mixing, melting, and solidifying Ba, Ga, Al, and Si as raw materials; A crushing step of crushing the clathrate compound into fine particles; A sintering step of sintering the fine particles; The manufacturing method of the thermoelectric conversion material which has this is provided.
  • the clathrate compound which has the outstanding thermoelectric conversion characteristic, the thermoelectric conversion material using the same, and its manufacturing method can be provided.
  • the strongest peak ratio is less than 100% and the second phase is included in addition to the Si clathrate phase, the occurrence of cracks can be prevented.
  • FIG. 6 is a schematic drawing showing the relationship between the Si composition ratio (d) and the dimensionless figure of merit (ZT) at 800 ° C. of samples according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11. It is a schematic drawing which shows the X-ray-diffraction result in case the strongest peak ratio of Si clathrate compound phase is 100%.
  • 1 is a drawing schematically showing a relationship between a peak intensity ratio and a ZT change rate of samples according to Examples 1 to 11, 12 to 25, and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention.
  • 1 is a schematic drawing showing the results of powder X-ray diffraction of samples according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
  • 1 is a schematic drawing showing the relationship between the temperature of a sample and a dimensionless figure of merit (ZT) according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
  • ZT dimensionless figure of merit
  • the thermoelectric conversion material is an n-type thermoelectric material containing the clathrate compound.
  • a basic lattice is mainly composed of a Si clathrate lattice, a Ba element is included therein, and a part of atoms constituting the clathrate lattice is Ga, Al. It has the structure substituted by.
  • the “clathrate compound” according to the present embodiment only needs to be mainly composed of a Si clathrate phase, and may include other phases not corresponding to the clathrate phase.
  • the “clathrate compound” is preferably a single phase of Si clathrate.
  • thermoelectric conversion material concerning this embodiment ZT in 800 degreeC is 0.4 or more.
  • thermoelectric conversion material concerning this embodiment has the said clathrate compound as a main component, and may contain a small amount of other additives.
  • thermoelectric conversion material concerning preferable embodiment of this invention, (1) a preparation step of preparing a clathrate compound having a predetermined composition by mixing, melting, and solidifying Ba, Ga, Al, and Si as raw materials; (2) a pulverizing step of pulverizing the clathrate compound into fine particles; (3) a sintering step of sintering the fine particles; Have By passing through these steps, there is an advantage that a material having a predetermined composition, a small number of pores (voids), and a uniform composition can be obtained.
  • a predetermined amount of raw materials (Ba, Ga, Al, Si) are weighed and mixed so as to obtain a desired clathrate compound composition.
  • the raw material may be a simple substance, an alloy or a compound, and the shape thereof may be powder, flakes or lumps. Further, it is more preferable to use an Al—Si master alloy as a Si raw material instead of a single Si because the melting point is lowered.
  • the melting time it is necessary to mix all the raw materials uniformly in a liquid state, but considering the energy required for production, it is desirable that the melting time be as short as possible. Therefore, the melting time is preferably 1 to 100 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, and particularly preferably 1 to 5 minutes.
  • the method for melting the powder composed of the raw material mixture is not particularly limited, and various methods can be used. Examples of the melting method include heating with a resistance heating element, high frequency induction melting, arc melting, plasma melting, and electron beam melting. As the crucible, graphite, alumina, cold crucible or the like is appropriately used according to the heating method.
  • When melting it is preferably performed in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the material. In order to obtain a homogeneously mixed state in a short time, it is preferable that fine powdery raw materials are mixed. However, Ba preferably has a lump shape in order to prevent oxidation. It is also preferable to add mechanical stirring or electromagnetic stirring at the time of melting.
  • ingots may be cast using a mold or solidified in a crucible.
  • an annealing treatment may be performed after melting.
  • the annealing treatment time be as short as possible in consideration of energy saving during manufacturing, but a long time is required in consideration of the annealing effect.
  • the annealing treatment time is preferably 1 hour or longer, more preferably 1 to 10 hours.
  • the treatment temperature of the annealing treatment is preferably 700 to 950 ° C., more preferably 850 to 930 ° C.
  • the processing temperature is less than 700 ° C., there is a problem that homogenization becomes insufficient.
  • concentration segregation due to remelting occurs.
  • the ingot obtained in the preparation step can be pulverized using a ball mill or the like to obtain a fine particle clathrate compound.
  • the fine particles obtained are desired to have a fine particle size in order to improve the sinterability.
  • the particle diameter of the fine particles is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • the particle size is prepared after the ingot is pulverized by a ball mill or the like.
  • the particle size may be adjusted by sieving using the ISO 3310-1 standard Lecce test sieve and the Lecce sieve shaker AS200 digit.
  • a discharge plasma sintering method As the sintering method, a discharge plasma sintering method, a hot press sintering method, a hot isostatic pressing method, or the like can be used.
  • the sintering temperature as one condition for the sintering is preferably 600 to 900 ° C., more preferably 800 to 900 ° C.
  • the sintering time is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 3 to 7 minutes.
  • the pressure is preferably 40 to 80 MPa, more preferably 50 to 70 MPa.
  • Sintering is not performed at a sintering temperature of 600 ° C. or lower, and dissolution occurs at a sintering temperature of 1000 ° C. or higher. If the sintering time is less than 1 minute, the density is low, and if the sintering time is 10 minutes or more, the sintering is completed and saturated, and it is considered that there is no significance in taking more time.
  • the finely divided clathrate compound is heated to the sintering temperature and held at the temperature for the sintering time, and then the clathrate compound is cooled to a temperature before heating.
  • the process of heating the clathrate compound in the form of fine powder to the sintering temperature and the process of holding at that temperature are brought into a pressurized state, and then the pressurized state is released in the process of cooling the clathrate compound.
  • the sintered sample is pulverized again and measured by powder X-ray diffraction, and if the obtained peak shows only the type 1 clathrate phase (Pm-3n, No. 223), the type 1 It can be confirmed that the clathrate compound was synthesized. However, since there are actually a type 1 clathrate phase alone and an impurity phase, an impurity peak is also observed.
  • the strongest peak ratio of the Si clathrate compound phase in the clathrate compound according to the present embodiment is 85% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the characteristic evaluation items are Seebeck coefficient S, electrical resistivity ⁇ , and thermal conductivity ⁇ .
  • composition analysis, microstructure observation, and sintering density measurement are performed using an electron beam microanalyzer (EPMA-1610 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • EPMA-1610 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Various characteristic evaluation samples are cut out and shaped from a cylindrical sintered body of 20 mm ⁇ (diameter 20 mm) ⁇ 5 to 20 mm (height 5 to 20 mm).
  • thermoelectric property evaluation apparatus ZEM-3 manufactured by ULVAC-RIKO.
  • Thermal conductivity ⁇ is calculated from the measurement results of specific heat c, density ⁇ , and thermal diffusivity ⁇ according to the following equation (3).
  • ⁇ c ⁇ (3)
  • the “specific heat c” is measured by a DSC (Differential Scanning Calorimetry) method.
  • a differential scanning calorimeter EXSTAR6000DSC manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. is used.
  • Density ⁇ is measured by the Archimedes method.
  • a precision electronic balance LIBBROR AEG-320 manufactured by Shimadzu Corporation is used. “Thermal diffusivity ⁇ ” is measured by a laser flash method.
  • a thermal constant measuring device TC-7000 manufactured by ULVAC-RIKO is used.
  • the dimensionless figure of merit ZT which is an index for evaluating the performance of the thermoelectric conversion material, can be calculated using Equation (1). From the calculated dimensionless figure of merit, the characteristics of the thermoelectric conversion material can be evaluated.
  • ZT at 800 ° C. is 0.4 or more.
  • the second embodiment is different from the first embodiment in the following points.
  • (A) The clathrate compound and clathrate compounds according to the thermoelectric conversion material present embodiment, the chemical formula Ba a Ga b Al c Si d (7.8 ⁇ a ⁇ 8.16,7.91 ⁇ b ⁇ 10.74, 4.36 ⁇ c ⁇ 6.95, 30.13 ⁇ d ⁇ 31.54, a + b + c + d 54), and is a compound containing Ba, Ga, Al, and Si at the same time, according to this embodiment.
  • the thermoelectric conversion material is an n-type thermoelectric material containing the clathrate compound.
  • a basic lattice is mainly composed of a Si clathrate lattice, a Ba element is included therein, and a part of atoms constituting the clathrate lattice is Ga, Al. It has the structure substituted by.
  • the “clathrate compound” according to the present embodiment is mainly composed of a Si clathrate phase, and includes another phase (second phase or subphase) different from this.
  • thermoelectric conversion material according to the present embodiment includes the above clathrate compound as a main component and may contain a small amount of other additives.
  • the sintered sample is pulverized again and measured by powder X-ray diffraction, and if the obtained peak shows only the type 1 clathrate phase (Pm-3n, No. 223), the type 1 It can be confirmed that the clathrate compound was synthesized.
  • the second phase peak is also observed because the clathrate compound contains the second phase.
  • the strongest peak ratio of the Si clathrate compound phase in the clathrate compound according to this embodiment is less than 100%, preferably 99% or less, more preferably 99% or less and 96% or more.
  • the strongest peak ratio of the Si clathrate compound phase being less than 100% means that the clathrate compound contains the second phase and means that the second phase can be detected in the X-ray diffraction results. .
  • the fact that the strongest peak ratio of the Si clathrate compound phase is less than 100% can be said in other words that X-ray diffraction results as shown in FIGS. 4 and 5 can be obtained.
  • the third embodiment is different from the first embodiment in the following points.
  • the clathrate compound according to the present embodiment has a chemical formula Ba z Ga y x Al x Si 46-y (7 ⁇ z ⁇ 8, 15 ⁇ y ⁇ 17, 0 ⁇ x ⁇
  • the thermoelectric conversion material according to the present embodiment is an n-type thermoelectric material including the clathrate compound, which is a compound represented by y) and containing Ba, Ga, Al, and Si at the same time.
  • a basic lattice is mainly composed of a Si clathrate lattice, a Ba element is included therein, and a part of atoms constituting the clathrate lattice is Ga, Al. It has the structure substituted by.
  • the “clathrate compound” according to the present embodiment only needs to be mainly composed of a Si clathrate phase, and may include other phases not corresponding to the clathrate phase.
  • the “clathrate compound” is preferably a single phase of Si clathrate.
  • the value (range) of x in the chemical formula Ba z Ga y-x Al x Si 46-y (7 ⁇ z ⁇ 8, 15 ⁇ y ⁇ 17, 0 ⁇ x ⁇ y) is 0 ⁇ x ⁇ y as described above.
  • the clathrate compound is realized mainly with a Si clathrate phase.
  • the values of z and y are out of this range, the ratio of other phases increases and ZT decreases.
  • the clathrate compound has a higher clathrate phase ratio and a higher ZT.
  • thermoelectric conversion material according to this embodiment has a ZT at 200 to 800 ° C. of 0.2 or more, and preferably a ZT at 500 ° C. of 0.3 or more.
  • thermoelectric conversion material concerning this embodiment has the said clathrate compound as a main component, and may contain a small amount of other additives.
  • the fourth embodiment differs from the first embodiment in the following points.
  • the clathrate compound according to the present embodiment has a chemical formula Ba z Ga y x Al x Si 46-y (7 ⁇ z ⁇ 8, 15 ⁇ y ⁇ 17, 0 ⁇ x ⁇
  • the thermoelectric conversion material according to the present embodiment is an n-type thermoelectric material including the clathrate compound, which is a compound represented by y) and containing Ba, Ga, Al, and Si at the same time.
  • a basic lattice is mainly composed of a Si clathrate lattice, a Ba element is included therein, and a part of atoms constituting the clathrate lattice is Ga, Al. It has the structure substituted by.
  • the “clathrate compound” according to the present embodiment only needs to be mainly composed of a Si clathrate phase, and may include other phases not corresponding to the clathrate phase.
  • the “clathrate compound” is preferably a single phase of Si clathrate.
  • the value (range) of x in the chemical formula Ba z Ga y-x Al x Si 46-y (7 ⁇ z ⁇ 8, 15 ⁇ y ⁇ 17, 0 ⁇ x ⁇ y) is 0 ⁇ x ⁇ y as described above.
  • the clathrate compound is realized mainly with a Si clathrate phase.
  • the values of z and y are out of this range, the ratio of other phases increases and ZT decreases.
  • the clathrate compound has a higher clathrate phase ratio and a higher ZT.
  • thermoelectric conversion material according to this embodiment has a ZT at 200 to 800 ° C. of 0.2 or more, and preferably a ZT at 500 ° C. of 0.3 or more.
  • thermoelectric conversion material concerning this embodiment has the said clathrate compound as a main component, and may contain a small amount of other additives.
  • the melting temperature requires a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material having the highest melting point among the materials contained in the raw material mixture.
  • the melting point of Si (1414 ° C.) or higher is required.
  • the melting temperature is desirably as low as possible in consideration of the energy required for production and the oxidation of the material. Therefore, in the case of a raw material containing simple Si, the melting temperature is preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1420 ° C.
  • Example 1 is an experimental example of the compound according to the first embodiment
  • Example 2 is an experimental example of the compound according to the second embodiment
  • Example 3 is the third example.
  • Experimental examples of the compounds according to the fourth embodiment are shown respectively.
  • the arc mixture is melted in an Ar (argon) atmosphere on a water-cooled copper hearth at a current of 300 A for 1 minute, and then the ingot is inverted in order to eliminate the unevenness of the raw material, and arc melting is performed again.
  • Ar argon
  • annealing treatment was performed at 900 ° C. for 6 hours in an argon atmosphere.
  • the obtained ingot was pulverized using an agate planetary ball mill to obtain fine particles.
  • the particle size was adjusted using the ISO 3310-1 standard Lecce test sieve and the Lecce sieve shaker AS200 digit so that the average particle size of the obtained particles was 75 ⁇ m or less.
  • the obtained particles for sintering were pressurized to a pressure of 60 MPa using a discharge plasma sintering method (SPS method), heated to 900 ° C., and then sintered at 900 ° C. for 5 minutes. After the sintering was completed, the pressurized state was released, and cooling was performed from 900 ° C. to room temperature.
  • SPS method discharge plasma sintering method
  • the sample sintered body thus obtained was subjected to composition analysis, X-ray diffraction of “(C) Confirmation of formation of clathrate compound” and “(D) characteristic evaluation test” It was used for.
  • the obtained dimensionless figure of merit ZT is shown in Tables 1 and 2. Furthermore, when the obtained dimensionless figure of merit ZT was plotted against the Si composition ratio (d) of each sample, the results shown in FIG. 1 were obtained.
  • composition ratio d of Si is within the range of 30.35 ⁇ d ⁇ 32.80 in Ba a Ga b Al c Si d as shown in Table 1, Table 2 and FIG. Indicates that ZT is 0.4 or more, which is preferable as a thermoelectric conversion element.
  • the respective composition ratios a, b, and c are 7.77 ⁇ a ⁇ 8.16, 7.47 ⁇ b ⁇ 15.21, 0.28 ⁇ c ⁇ 6.92.
  • the ZT tendency hardly changed depending on the composition ratio.
  • the obtained ingot was pulverized using an agate planetary ball mill to obtain fine particles.
  • the particle size was adjusted using the ISO 3310-1 standard Lecce test sieve and the Lecce sieve shaker AS200 digit so that the average particle size of the obtained particles was 75 ⁇ m or less.
  • the obtained particles for sintering were sintered at 900 ° C. for 5 minutes using a discharge plasma sintering method (SPS method). The pressure at this time was 60 MPa.
  • Tables 3 and 4 show the blending ratios and composition ratios of the sintered body samples thus obtained (Comparative Examples 2-1 to 2-5, Examples 2-1 to 2-25).
  • the “cracked” state refers to a state in which the sample is destroyed at the end of the above-described sintering, and the volume per piece is smaller than 90% of the volume before cracking.
  • the “state” means a state in which the volume per piece is 90% or more of the volume before breaking even if the sample is broken.
  • the ZT change rate is 90% or more, and keeping the strongest peak ratio within this range is useful for keeping the ZT change rate low. I also found it.
  • the obtained ingot was pulverized using an agate planetary ball mill to obtain fine particles.
  • the particle size was adjusted using the ISO 3310-1 standard Lecce test sieve and the Lecce sieve shaker AS200 digit so that the average particle size of the obtained particles was 75 ⁇ m or less.
  • the obtained particles for sintering were sintered at 900 ° C. for 5 minutes using a discharge plasma sintering method (SPS method).
  • SPS method discharge plasma sintering method
  • Table 8 shows the results of composition analysis. From Table 8, in the samples of Examples 3-1 and 3-2, the desired composition Ba z Ga y -x Al x Si 46 -y (7 ⁇ z ⁇ 8, 15 ⁇ y ⁇ 17, 0 ⁇ x ⁇ y It can be seen that a compound was obtained.
  • the clathrate compound according to a preferred embodiment of the present invention can be suitably used for a thermoelectric conversion element capable of converting heat energy into electric energy.

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Abstract

　本発明の好ましい態様にかかるクラスレート化合物は、化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表される。

Description

クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法
　本発明は、クラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法に関する。
　ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
　ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の式（１）で表すことができる。
　　　ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ　…　（１）
　式（１）中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度および測定温度を表す。
　式（１）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすることが重要である。
　従来、高い性能指数を示す熱電変換材料として、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。
　ところで、従来の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。
　たとえば、ビスマス・テルル系材料は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、廃熱発電のような２００℃～８００℃程度では、熱電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。
　そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そして、そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。
　Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法については既に開示されており、特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ８（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉ４６－ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。特許文献２には、Ｐ型のＢａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物において７００ＫでのＺＴが１．０１であることが開示されている。
特開２００４－６７４２５号公報 特許第４４１３３２３号公報（段落００４８など）
　しかし、これらのクラスレート化合物には以下の課題がある。
　すなわち、特許文献１に記載の技術では、ＺＴが明らかではなく、性能が低いことが懸念される。特許文献２に記載の技術では、ｐ型については開示されているが、ｎ型についてのＺＴは明らかではなく、性能が低いことが懸念される。
　ただし、大きな無次元性能指数ＺＴを得るためには単相のＳｉクラスレートを使用することが最良であるものの、大きな無次元性能指数ＺＴを得ようとすると、単相のＳｉクラスレートには割れが発生しやすいという問題もある。
　したがって、本発明の主な目的は、有害元素を含まず、安価な材料で、２００℃～８００℃でのＺＴが０．２以上、好ましくは８００℃という高温領域でのＺＴが０．４以上の熱電変換素子に好適に用いられる新規なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、割れの発生を防止することができる熱電変換材料を提供することである。
　上記課題を解決するため本発明の第１の態様によれば、
　化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物が提供される。
　本発明の第２の態様によれば、
　ｎ型の熱電変換材料であって、
　化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物を含む熱電変換材料が提供される。
　本発明の第３の態様によれば、
　化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．８≦ａ≦８．１６，７．９１≦ｂ≦１０．７４，４．３６≦ｃ≦６．９５，３０．１３≦ｄ≦３１．５４，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物を主体とする熱電変換材料であって、
　Ｘ線回折測定におけるＳｉクラスレート相の最強ピークをＩＨＳと、第２相の最強ピークをＩＡとしたとき、その最強ピーク比が１００％未満であることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
　　　「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ）×１００（％）
　本発明の第４の態様によれば、
　前記熱電変換材料を製造する製造方法であって、
　Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
　前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
　前記微粒子を焼結する焼結工程と、
　を有する熱電変換材料の製造方法が提供される。
　本発明によれば、優れた熱電変換特性を有するクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料とその製造方法を提供することができる。
　特に、有害元素を含まず、安価な材料で、２００℃～８００℃でのＺＴが０．２以上、好ましくは８００℃という高温領域でのＺＴが０．４以上のｎ型の熱電変換素子に好適に用いられる新規なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料、さらにはその熱電変換材料の製造方法を提供することができる。
　本発明の第３の態様によれば、最強ピーク比が１００％未満であってＳｉクラスレート相の他に第２相が含まれるため、割れの発生を防止することができる。
実施例１～１３および比較例１～１１にかかるサンプルのＳｉ組成比（ｄ）と８００℃における無次元性能指数（ＺＴ）との関係を示す概略的な図面である。 Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が１００％である場合のＸ線回折結果を示す概略的な図面である。 図２の一定範囲（２θ＝３１～３３）の拡大図である。 Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が９５％である場合のＸ線回折結果を示す概略的な図面であって、その一定範囲（２θ＝３１～３３）の拡大図である。 Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が９０％である場合のＸ線回折結果を示す概略的な図面であって、その一定範囲（２θ＝３１～３３）の拡大図である。 本発明の実施例１～１１，１２～２５およびその比較例１～５にかかるサンプルのピーク強度比とＺＴ変化率との関係を概略的に示す図面である。 本発明の実施例１，２およびその比較例１～４にかかるサンプルの粉末Ｘ線回折結果を示す概略的な図面である。 本発明の実施例１，２およびその比較例１～４にかかるサンプルの温度と無次元性能指数（ＺＴ）との関係を示す概略的な図面である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
［第１の実施形態］
（Ａ）クラスレート化合物および熱電変換材料
　本実施形態にかかるクラスレート化合物は、化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表され、ＢａとＧａとＡｌとＳｉとが同時に含まれた化合物であり、本実施形態にかかる熱電変換材料は当該クラスレート化合物を含むｎ型熱電材料である。
　本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ，Ａｌで置換された構造を有している。
　本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体とするものであればよく、クラスレート相には該当しない他の相が含まれてもよい。当該「クラスレート化合物」は好ましくはＳｉクラスレート単相である。
　化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄの組成比のうち、Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉの各組成比ｂ，ｃ，ｄは概ね、次のような関係を有する。
　　　ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６
　このような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
　本実施形態にかかる熱電変換材料は、８００℃におけるＺＴが０．４以上である。
　なお、本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
（Ｂ）製造方法
　本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料の製造方法は、
（１）Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
（２）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（３）前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する。
　これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。
（１）調製工程
　調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。
　まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。
　また、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ－Ｓｉの母合金を用いると、融点が低下するのでより好ましい。
　溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１～１００分であり、さらに好ましくは１～１０分であり、特に好ましくは１～５分である。
　原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
　溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。
　ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。
　溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。
　短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Ｂａとしては、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。
　溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。
　できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。
　アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１～1０時間がさらに好ましい。
　アニール処理の処理温度は、好ましくは７００～９５０℃であり、さらに好ましくは８５０～９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。
（２）粉砕工程
　粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。
　得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。
　所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０－１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。
　なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。
（３）焼結工程
　焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。
　焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。
　放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００～９００℃であり、より好ましくは８００～９００℃である。焼結時間は好ましくは１～１０分であり、より好ましくは３～７分である。圧力は好ましくは４０～８０ＭＰａであり、より好ましくは５０～７０ＭＰａである。
　焼結温度が６００℃以下では焼結せず、焼結温度が１０００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分以上では焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。
　特に、焼結工程では、微粉末状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該クラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粉末状のクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該クラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。
　かかる圧力操作によれば、微粉末状のクラスレート化合物の焼結工程での割れを抑制することができる。
（Ｃ）クラスレート化合物相の生成の確認
　前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
　具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ－３ｎ、Ｎｏ．２２３）のみを示すものであれば、タイプ１クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。
　しかし、実際にはタイプ１クラスレート相のみからなるものと、不純物相を含むものとがあるため、不純物のピークも観察される。
　本実施形態にかかるクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク比は８５％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
　なお、本実施形態にかかる最強ピーク比とは、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｙ（０≦Ｙ≦４））の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（ＢａＡｌ２Ｓｉ２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、下記の式（２－１）で定義される。
　　　「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％）　…　（２－１）
（Ｄ）特性評価試験
　次に、上記の方法で製造される熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価について説明する。
　特性評価項目は、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導度κである。
　特性評価試験では、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ－１６１０）による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。
　各種特性評価用サンプルは、２０ｍｍφ（直径２０ｍｍ）×５～２０ｍｍ（高さ５～２０ｍｍ）の円柱状焼結体から、切り出し、整形する。
　「ゼーベック係数Ｓ」および「電気抵抗率ρ」は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特性評価装置　ＺＥＭ－３を用いて測定する。
　「熱伝導率κ」は、比熱ｃ、密度δ、熱拡散率αの測定結果から、下記の式（３）により算出する。
　　　κ＝ｃδα　…　（３）
　「比熱ｃ」は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により測定する。測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計　ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣを用いる。
　「密度δ」は、アルキメデス法により測定する。測定装置として、（株）島津製作所製の精密電子天秤　ＬＩＢＲＯＲ　ＡＥＧ－３２０を用いる。
　「熱拡散率α」は、レーザーフラッシュ法により測定する。測定装置として、アルバック理工（株）製の熱定数測定装置　ＴＣ－７０００を用いる。
　以上の測定結果から、式（１）を用いて熱電変換材料の性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出することができる。算出された無次元性能指数から、その熱電変換材料の特性を評価することができる。
　本実施形態にかかる熱電変換材料では、８００℃におけるＺＴが０．４以上である。
［第２の実施形態］
　第２の実施形態は下記の点で第１の実施形態と異なっている。
（Ａ）クラスレート化合物および熱電変換材料
　本実施形態にかかるクラスレート化合物は、化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．８≦ａ≦８．１６，７．９１≦ｂ≦１０．７４，４．３６≦ｃ≦６．９５，３０．１３≦ｄ≦３１．５４，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表され、ＢａとＧａとＡｌとＳｉとが同時に含まれた化合物であり、本実施形態にかかる熱電変換材料は当該クラスレート化合物を含むｎ型熱電材料である。
　本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ，Ａｌで置換された構造を有している。
　本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体とするものであり、これとは異なる他の相（第２相または副相）が含まれているものである。
　化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄの組成比のうち、Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉの各組成比ｂ，ｃ，ｄは概ね、次のような関係を有する。
　　　ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６
　このような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
　なお、本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
　（Ｃ）クラスレート化合物相の生成の確認
　第１の実施形態と同様に、前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
　具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ－３ｎ、Ｎｏ．２２３）のみを示すものであれば、タイプ１クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。
　本実施形態では、タイプ１クラスレート相のピークに加え、当該クラスレート化合物中に第２相を含むことから、第２相のピークも観察される。
　本実施形態にかかるクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク比は１００％未満であり、好ましくは９９％以下であり、さらに好ましくは９９％以下でかつ９６％以上である。
　本実施形態にかかる最強ピーク比とは、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、第２相Ａ（ＢａＧａ４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｙ（０≦Ｙ≦４））の最強ピーク（ＩＡ）より、下記の式（２－２）で定義される。
　　　「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ）×１００（％）　…　（２－２）
　Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が１００％未満であるとは、クラスレート化合物中に第２相を含むという意味であり、Ｘ線回折結果において第２相が検出可能であるという意味である。
　図２および図３に示すとおり、Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が１００％である場合には、２θ＝３１～３３の範囲において、Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピークＩＨＳのみが確認され、第２相Ａの最強ピーク（ＩＡ）は確認することができない。
　これに対し、図４および図５に示すとおり、Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比がたとえば９５％または９０％である場合には、２θ＝３１～３２の範囲において、Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピークＩＨＳが確認され、さらに２θ＝３２～３３の範囲において、第２相Ａの最強ピーク（ＩＡ）が確認される。
　Ｓｉクラスレート化合物相の最強ピーク比が１００％未満であるとは、図４および図５に示すようなＸ線回折結果を得られると言い換えることができる。
［第３の実施形態］
　第３の実施形態は下記の点で第１の実施形態と異なっている。
（Ａ）クラスレート化合物および熱電変換材料
　本実施形態にかかるクラスレート化合物は、化学式ＢａｚＧａｙ－ｘＡｌｘＳｉ４６－ｙ（７≦ｚ≦８，１５≦ｙ≦１７，０＜ｘ＜ｙ）で表され、ＢａとＧａとＡｌとＳｉとが同時に含まれた化合物であり、本実施形態にかかる熱電変換材料は当該クラスレート化合物を含むｎ型熱電材料である。
　本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ，Ａｌで置換された構造を有している。
　本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体とするものであればよく、クラスレート相には該当しない他の相が含まれてもよい。当該「クラスレート化合物」は好ましくはＳｉクラスレート単相である。
　化学式ＢａｚＧａｙ－ｘＡｌｘＳｉ４６－ｙ（７≦ｚ≦８，１５≦ｙ≦１７，０＜ｘ＜ｙ）中のｘの値（範囲）は、上記のとおり０＜ｘ＜ｙであり、好ましくは４≦ｘ≦１０であり、より好ましくは４≦ｘ≦６である。
　ｚ，ｙが上記の範囲内であることで、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現される。ｚ，ｙの値がこの範囲から外れると、他の相の比率が増え、ＺＴが低くなる。また、ｘが上記の範囲内であることで、当該クラスレート化合物はクラスレート相の比率がより高くなり、ＺＴがより高くなる。
　本実施形態にかかる熱電変換材料は、２００～８００℃におけるＺＴが０．２以上であり、好ましくは５００℃におけるＺＴが０．３以上である。
　なお、本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
［第４の実施形態］
　第４の実施形態は下記の点で第１の実施形態と異なっている。
（Ａ）クラスレート化合物および熱電変換材料
　本実施形態にかかるクラスレート化合物は、化学式ＢａｚＧａｙ－ｘＡｌｘＳｉ４６－ｙ（７≦ｚ≦８，１５≦ｙ≦１７，０＜ｘ＜ｙ）で表され、ＢａとＧａとＡｌとＳｉとが同時に含まれた化合物であり、本実施形態にかかる熱電変換材料は当該クラスレート化合物を含むｎ型熱電材料である。
　本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ，Ａｌで置換された構造を有している。
　本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体とするものであればよく、クラスレート相には該当しない他の相が含まれてもよい。当該「クラスレート化合物」は好ましくはＳｉクラスレート単相である。
　化学式ＢａｚＧａｙ－ｘＡｌｘＳｉ４６－ｙ（７≦ｚ≦８，１５≦ｙ≦１７，０＜ｘ＜ｙ）中のｘの値（範囲）は、上記のとおり０＜ｘ＜ｙであり、好ましくは４≦ｘ≦１０であり、より好ましくは４≦ｘ≦６である。
　ｚ，ｙが上記の範囲内であることで、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現される。ｚ，ｙの値がこの範囲から外れると、他の相の比率が増え、ＺＴが低くなる。また、ｘが上記の範囲内であることで、当該クラスレート化合物はクラスレート相の比率がより高くなり、ＺＴがより高くなる。
　本実施形態にかかる熱電変換材料は、２００～８００℃におけるＺＴが０．２以上であり、好ましくは５００℃におけるＺＴが０．３以上である。
　なお、本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
（Ｂ）製造方法
（１）調製工程
　本実施形態にかかる調製工程では、溶融温度として、原料混合物に含まれる材料のうち、最も融点の高い原料の融点以上の温度が必要である。
　たとえば、単体のＳｉが含まれた原料の場合には、Ｓｉの融点（１４１４℃）以上が必要である。ただし、原料混合物のうち最も融点の高い原料の融点以上の温度が必要といっても、製造に要するエネルギーや材料の酸化を考慮すると、溶融温度はできるだけ低温であることが望まれる。したがって、単体のＳｉが含まれた原料の場合には、溶融温度は好ましくは１５００℃以下であり、さらに好ましくは１４２０℃である。
　以下、本発明を、実施例１～３を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例１～３により限定されるものではない。
　基本的に、「実施例１」は第１の実施形態にかかる化合物の実験例を、「実施例２」は第２の実施形態にかかる化合物の実験例を、「実施例３」は第３，第４の実施形態にかかる化合物の実験例を、それぞれ示している。
（１）サンプルの作製
　純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ，Ｇａと、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉとを、表１，表２に記載の配合比率で秤量し、原料混合物を調製した。
　この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。
　その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理をおこなった。
　得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０－１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。
　得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力６０ＭＰａまで加圧した後に９００℃まで加熱を行い、その後９００℃で５分間焼結した。焼結が終了してから、加圧状態を解除し、９００℃から室温まで冷却を行った。
　なお、焼結用粒子の焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して９００℃から室温まで冷却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。
　このようにして得られたサンプルの焼結体を、組成分析するとともに、前記の「（Ｃ）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｄ）特性評価試験」とに供した。
（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析
　組成分析の結果を表１，表２に示す。
　表１から、実施例１－１～１－１３のサンプルにおいて、所望の組成ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）の化合物が得られたことがわかる。
（２．２）Ｘ線回折分析
　得られたサンプルを、粉末Ｘ線回折で分析した。
　得られた結果から、式（２）に基づき最強ピーク比を算出した。
　算出結果を表１，表２に示す。
（２．３）特性評価
　得られたサンプルについて、上記「（Ｄ）特性評価試験」の記載のとおりに、特性評価を行った。
　ゼーベック係数を測定したところ、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型であることがわかった。
　さらに、８００℃における電気抵抗率、熱伝導率を測定し、これらから無次元性能指数ＺＴを求めた。
　得られた無次元性能指数ＺＴの値を表１，表２に示す。
　さらに、得られた無次元性能指数ＺＴを、各サンプルのＳｉ組成比（ｄ）に対してプロットすると、図１に示す結果が得られた。
　図１中、「○」印は実施例１－１～１－１３を、「△」印は比較例１－３～１－１１を、「×」印は比較例１－１，１－２を、それぞれ示している。実施例１－１～１－１３の無次元性能指数ＺＴと組成比ｄとの間には、下記式の関係が成立していた。
　　　ＺＴ＝－０．００５６ｄ４＋０．７２３８ｄ３－３５．１５４ｄ２＋７６０．２６ｄ－６１７４．７
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
（３）まとめ
　表１，表２および図１に示すように、ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄのうちＳｉの組成比ｄが、３０．３５≦ｄ≦３２．８０の範囲内にある場合には、ＺＴが０．４以上となり、熱電変換素子として好ましいことがわかる。
　Ｓｉ以外のＢａ，Ｇａ，Ａｌについては、それぞれの組成比ａ，ｂ，ｃが７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２の範囲内にあればよく、これらの組成比によってＺＴの傾向はほとんど変化しなかった。
　以上から、特定の組成比ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）を有することが、ｎ型の熱電特性を示しかつ８００℃という高温領域でのＺＴが０．４以上という特性を得るのに、有用であることがわかる。
（１）サンプルの作製
　純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ，Ｇａと、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉとを、表３，表４に示す配合比率で秤量し、原料混合物からなる粉末を調製した。
　この粉末を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。
　その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理をおこなった。
　得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０－１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。
　得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、９００℃で５分間焼結した。このときの圧力は６０ＭＰａであった。このようにして得られた焼結体のサンプル（比較例２－１～２－５，実施例２－１～２－２５）の配合比と組成比とを表３，表４に示す。
　その後これらサンプルを、前記の「（Ｃ）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｄ）特性評価試験」とに供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析
　表３，表４の組成分析結果から、化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．８≦ａ≦８．１６，７．９１≦ｂ≦１０．７４，４．３６≦ｃ≦６．９５，３０．１３≦ｄ≦３１．５４，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）の化合物が得られたことがわかる。
（２．２）Ｘ線回折分析
　各サンプルを、粉末Ｘ線回折で分析した。
　得られた結果から式（２）に基づき最強ピーク比を算出した。
　算出結果を表５，表６に示す。
　併せて、比較例２－１（最強ピーク比が１００％の場合）の結果を図２および図３に、実施例２－４（最強ピーク比が９５％の場合）の結果を図４に、それぞれ示す。
（２．３）特性評価
　各サンプルについて、上記「（Ｄ）特性評価試験」の記載のとおりに、特性評価を行った。
　ゼーベック係数を測定したところ、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型であることがわかった。
　電気抵抗率、熱伝導率を測定して無次元性能指数ＺＴを算出するとともに、表３，表４に示す様に配合比を調整することにより、クラスレート相の組成を固定して、最強ピーク比のみを変化させたサンプルを作製し、そのときのＺＴの変化率も算出した。それら算出結果を表５，表６に示す。
　併せて、各サンプルの最強ピーク比とＺＴ変化率との関係をプロットすると、図６に示す結果が得られた。
　図６中、「×」印は比較例２－１～２－５を、「△」印は実施例２－１～２－１４を、「○」印は実施例２－１５～２－２５を、それぞれ示している。
（２．４）割れの有無の確認
　各サンプルを、電子顕微鏡で観察し、割れの発生の有無を確認した。
　確認結果を表５，表６に示す。
　なお、「割れが有る」状態とは、前述の焼結終了時にサンプルが破壊され、ひとつの欠片あたりの体積が、割れる前の体積の９０％より小さくなっている状態をいい、「割れが無い」状態とは、サンプルが破壊されていても、ひとつの欠片あたりの体積が、割れる前の体積の９０％以上となっている状態のことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
（３）まとめ
　表５，表６に示すとおり、比較例２－１～２－５と実施例２－１～２－２５との比較から、最強ピーク比が１００％未満である場合には、割れの発生が確認されなかった。
　クラスレート化合物の割れの発生を防止する上では、熱電変換材料に第２相を形成し最強ピーク比を１００％未満とするのが、有用であることがわかる。
　さらに、図６に示すとおり、最強ピーク比が９６～９９％の場合に、ＺＴ変化率が９０％以上となり、最強ピーク比をこの範囲に収めることは、ＺＴ変化率を低く抑えるうえで有用であることもわかった。
（１）サンプルの作製
　純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ，Ｇａと、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉとを、表７に示す構成比率で秤量し、原料混合物からなる粉末を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　この粉末を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。
　その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理をおこなった。
　得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０－１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。
　得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、９００℃で５分間焼結した。このときの圧力は６０ＭＰａであった。
　このようにして得られた６種のサンプル（実施例３－１～３－２，比較例３－１～３－４）の焼結体を、前記の「（Ｃ）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｄ）特性評価試験」とに供した。
（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析
　組成分析の結果を、表８に示す。
　表８から、実施例３－１，３－２のサンプルにおいて、所望の組成ＢａｚＧａｙ－ｘＡｌｘＳｉ４６－ｙ（７≦ｚ≦８，１５≦ｙ≦１７，０＜ｘ＜ｙ）の化合物が得られたことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
（２．２）Ｘ線回折分析
　実施例３－１，３－２と比較例３－１～３－４のサンプルを、粉末Ｘ線回折で分析した。その結果を図７に示し、併せてその結果から式（２）に基づき最強ピーク比を算出した。図７中、黒塗りの逆三角形印は主に不純物ピークを示している。
　図７に示すとおり、実施例３－１，３－２と比較例３－４のサンプルで不純物のピークが低く、比較例３－１～３－３のサンプルは不純物のピークが比較的高かった。
（２．３）特性評価
　実施例３－１，３－２と比較例３－１～３－４のサンプルについて、上記「（Ｄ）特性評価試験」の記載のとおりに、特性評価を行った。
　ゼーベック係数を測定したところ、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型であることがわかった。
　さらに、電気抵抗率、熱伝導率を測定し、これらから得られた無次元性能指数ＺＴを、温度に対してプロットすると、図８に示す結果が得られた。この結果から、実施例３－１，３－２のサンプルでは２００～８００℃の間でＺＴが高いという結果になった。
（３）まとめ
　特定の組成比ＢａｚＧａｙ－ｘＡｌｘＳｉ４６－ｙ（７≦ｚ≦８，１５≦ｙ≦１７，０＜ｘ＜ｙ）を有することが、ｎ型の熱電特性を示しかつ２００～８００℃でのＺＴが０．２以上という特性を得るのに、有用であることがわかる。
産業上の利用分野
　本発明の好ましい態様にかかるクラスレート化合物は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換しうる熱電変換素子に好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物。
  2. 　ｎ型の熱電変換材料であって、
    　化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物を含む熱電変換材料。
  3. 　化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．８≦ａ≦８．１６，７．９１≦ｂ≦１０．７４，４．３６≦ｃ≦６．９５，３０．１３≦ｄ≦３１．５４，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物を主体とする熱電変換材料であって、
    　Ｘ線回折測定におけるＳｉクラスレート相の最強ピークをＩＨＳと、第２相の最強ピークをＩＡとしたとき、その最強ピーク比が１００％未満であることを特徴とする熱電変換材料。
    　　　「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ）×１００（％）
  4. 　請求項３に記載の熱電変換材料において、
    　前記第２相がＢａＧａ４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｙ（０≦Ｙ≦４）で表される化合物であることを特徴とする熱電変換材料。
  5. 　請求項２～４のいずれか一項に記載の熱電変換材料を製造する製造方法であって、
    　Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
    　前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
    　前記微粒子を焼結する焼結工程と、
    　を有する熱電変換材料の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記焼結工程は、
    　前記微粒子を一定の焼結温度まで加熱する加熱工程と、
    　前記微粒子を前記焼結温度で一定時間保持する温度保持工程と、
    　前記微粒子を加熱前の温度まで冷却する冷却工程とを、有し、
    　前記加熱工程および前記温度保持工程では加圧雰囲気とし、
    　前記冷却工程では加圧雰囲気を解除することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013161947A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Furukawa Electric Co Ltd:The クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法
JP2013161948A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6162423B2 (ja) * 2013-02-14 2017-07-12 古河電気工業株式会社 熱電変換素子
JP6082617B2 (ja) * 2013-02-14 2017-02-15 古河電気工業株式会社 熱電変換材料およびその製造方法
JP6082663B2 (ja) * 2013-06-13 2017-02-15 古河電気工業株式会社 熱電変換材料およびその製造方法
JP6155141B2 (ja) * 2013-08-30 2017-06-28 古河電気工業株式会社 熱電変換材料およびその製造方法
JP6382093B2 (ja) * 2014-12-17 2018-08-29 古河電気工業株式会社 熱電変換素子および熱電変換モジュール
JP6632218B2 (ja) * 2015-05-12 2020-01-22 古河電気工業株式会社 クラスレート化合物ならびに熱電変換材料およびその製造方法
CN105036138B (zh) * 2015-07-10 2017-12-26 同济大学 一种碱土硅化物热电材料及其制备方法
KR102421839B1 (ko) * 2017-01-19 2022-07-15 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 반도체 결정 및 발전 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004067425A (ja) 2002-08-05 2004-03-04 Sumitomo Metal Ind Ltd Ｓｉクラスレート単結晶とその製造方法
JP2009040649A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Yamaguchi Univ クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子
JP4413323B2 (ja) 1999-08-03 2010-02-10 株式会社Ｉｈｉ 熱電材料およびその製造方法と熱電材料を用いた熱電モジュール

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4554033B2 (ja) * 2000-05-24 2010-09-29 株式会社Ｉｈｉ クラスレート化合物半導体およびその製造方法
JP4372276B2 (ja) * 1999-08-03 2009-11-25 株式会社Ｉｈｉ クラスレート化合物と高効率熱電材料およびそれらの製造方法と高効率熱電材料を用いた熱電モジュール
EP1074512B1 (en) * 1999-08-03 2017-02-15 IHI Corporation Clathrate compounds, manufacture thereof, and thermoelectric materials, thermoelectric modules, semiconductor materials and hard materials based thereon
JP2008047806A (ja) * 2006-08-21 2008-02-28 Yamaguchi Univ クラスレート化合物及び該化合物よりなる熱電変換素子
JP5223432B2 (ja) * 2008-04-15 2013-06-26 株式会社デンソー ｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法
JP2009277735A (ja) * 2008-05-12 2009-11-26 Toyota Central R&D Labs Inc 熱電材料の製造方法
JP2010103468A (ja) * 2008-09-24 2010-05-06 Denso Corp クラスレート化合物、熱電変換材料、及びそれらの製造方法
CN101393959B (zh) * 2008-11-07 2012-04-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种笼型化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4413323B2 (ja) 1999-08-03 2010-02-10 株式会社Ｉｈｉ 熱電材料およびその製造方法と熱電材料を用いた熱電モジュール
JP2004067425A (ja) 2002-08-05 2004-03-04 Sumitomo Metal Ind Ltd Ｓｉクラスレート単結晶とその製造方法
JP2009040649A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Yamaguchi Univ クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2562835A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013161947A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Furukawa Electric Co Ltd:The クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法
JP2013161948A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法

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