JP6162423B2 - 熱電変換素子 - Google Patents
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そのような新しい熱電変換材料の1つとしてクラスレート化合物が注目されている。熱電変換素子として有望なクラスレート化合物にはいくつかの種類が報告されているが、コスト面等からBa、Ga、Al、Si系やBa、Ga、Al、Ge系のクラスレート化合物が注目されている。
たとえば、特許文献1には、単位格子あたりx個(10.8≦x≦12.2)のSi原子が、Al原子とGa原子のいずれかで置換されているBa8(Al,Ga)xSi46−xの単結晶とその製造方法が開示されている。
たとえば、ビスマステルル系熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールは室温〜250℃の温度範囲において用いられる。したがって、これらの接合は、あまり熱の影響を考慮することなくハンダ、ロウ材などを使用した比較的容易な方法によっている。
しかしながら、クラスレート化合物系熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールは室温〜800℃の温度範囲において用いられる。そのため、高温部における熱電変換素子と電極との接合部分の耐熱性を含めた熱対策を考慮する必要がある。しかも、この温度範囲においてはハンダを適用できない。また、熱応力による素子の破損や、クラスレート化合物から構成される熱電変換材料と電極との接合難が課題の1つとなっている。
特許文献3の技術では、クラスレート化合物をはじめとする熱電変換素子と電極とを、Agペーストを加熱処理することで金属化したAg接着層を介して、接続している。
すなわち、特許文献2では、Ba−Ga−Ge系等の3元系クラスレート化合物についての開示に留まっており、組成の異なるBa−Ga−Al−Si系に対して技術を転用できることが示されているとは言えない。
また、特許文献3では、クラスレート化合物の開示に留まっており、Ag接着層の詳細は明示されていない。合金系が異なれば、種々の特性が変化することは容易に想像できることであり、Ba−Ga−Al−Si系およびBa−Ga−Al−Ge系クラスレート化合物のモジュール実装技術を開発する必要がある。
クラスレート化合物を主体とする熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部上に形成された表面層とを備え、
前記表面層には、前記熱電変換材料部を構成する少なくとも1種以上の元素とAgとが含有されていることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
本実施形態において、「熱電変換素子」とは、熱電変換材料部に対し表面層が形成されている形態のものを意味する。
熱電変換材料部はクラスレート化合物から構成されている。
表面層はAgを主体とし、熱電変換材料部を構成する少なくとも1種以上の元素が含有されている。
本実施形態では、クラスレート化合物からなる熱電変換材料部と表面層とで構成されるものを「熱電変換素子」という。
なお、本実施形態のn型熱電変換素子およびp型熱電変換素子は、さらに電極と接合され、モジュールとして組み込まれうる。本実施形態では、熱電変換素子と電極とが接合されたものを「熱電変換モジュール」という。
この実施形態に係る熱電変換素子1は基本的に、熱電変換材料部10と、熱電変換材料部10上に形成された高温側表面層20と、熱電変換材料部10上に形成された低温側表面層30とで、構成されている。
高温側表面層20および低温側表面層30は、熱電変換材料部10を構成する少なくとも1種以上の元素と、銀(Ag)とを、含有する表面層である。
熱電変換材料部はクラスレート化合物から構成されている。
本実施形態にかかるクラスレート化合物は、一例としてBa−Ga−Al−Si系のクラスレート化合物であって、主に、基本的な格子がSiのクラスレート格子から構成され、Ba元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がGa、Alで置換された構造を有している。このクラスレート化合物は、Ba、Ga、Si、Alが同時に含まれた化合物である。
a+b+c+d=54 … [1]
b+c+d=46 … [2]
すなわち、熱電変換材料はBa−Ga−Al−Si−X(X=Sr、Pd)系のクラスレート化合物であってもよい。SrやPdは、ゼーベック係数を上昇させるのに有用な場合がある。
かかるクラスレート化合物は、化学式BaaGabAlcSidXxでの組成比のうち、a、b、c、d、xは概ね、次のような関係[3]を有する。
a+b+c+d+x=54 … [3]
この場合、b、c、d、xの関係は、b+c+d+x=46とするのがよい。
なお、Ba−Ga−Al−Si−X系のクラスレート化合物にも、少量の他の添加物が含まれてもよい。
Ba−Ga−Al−Ge系のクラスレート化合物も、上記のBa−Ga−Al−Si系のクラスレート化合物と同様の構造および組成を有している。すなわち、Ba−Ga−Al−Ge系のクラスレート化合物でも、化学式BaaGabAlcGeeの組成比のうち、Ba、Ga、Al、Geの各組成比a、b、c、eは上記の関係[1]および関係[2]を満たす。少量の他の添加物を含まれたBa−Ga−Al−Ge−X(X=Sr、Pd)系のクラスレート化合物でも、化学式BaaGabAlcGeeXxにおける各組成比a、b、c、e、xは上記の関係[3]を満たす。
なお、Ba−Ga−Al−Ge系のクラスレート化合物における関係[1]〜[3]では、Geの組成比eがSiの組成比dと置き換えられる。
熱電変換素子では、発電効率の観点から熱電変換材料部と電極との接合性(密着性)が求められる。また、熱応力等によって熱電変換素子や電極、またはこれらの界面が破損しないことが必要である。
そこで、本実施形態にかかる熱電変換素子においては、熱電変換材料部に対し表面層を形成している。この表面層の存在によって、熱電変換素子と電極との接合性を良好にすることができる。
ただし、クラスレート相はAg、Cu、Niなどの金属相に比べると脆性を示すため、表面層におけるクラスレート相の割合が多すぎる場合には、表面層と電極との熱膨張係数差に大きな差が生じ、接合強度が低下し、電極の剥離を招く可能性がある。そのため、表面層におけるAg元素のモル割合は50%以上が望ましい。
これは、「熱電変換材料部のクラスレート化合物−クラスレート化合物を構成する少なくとも1種以上の元素とAgとを含有する表面層−導電性金属電極」というような連続的な融合・接合が可能になることで、界面での割れの発生頻度が低くなることに拠る。すなわち、表面層があることで、いわゆる傾斜機能材料となる。表面層が設けられることで、熱電変換素子は熱応力等にも強くなり、熱サイクルに対する信頼性も向上する。
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換素子の製造方法は、
(a)原料を混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
(b)前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
(c)(i)前記微粒子を焼結するか、または(ii)前記微粒子と表面層を構成する導電性金属粉末とを焼結する焼結工程と、
(d)(i)前記微粒子のみを焼結する焼結行程を選択した場合は、焼結体の電極接合部に導電性金属のスパッタを施したのちアニール処理を施し、他方、(ii)前記微粒子と表面層を構成する導電性金属粉末とを焼結する焼結工程を選択した場合には、その焼結体に対しアニール処理を施す、表面層の形成工程と、
を有する。
これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア(空隙)が少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。
以下、工程を詳細に説明する。
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料(Ba、Ga、Al、Si、Ge、X)を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。また、Siの原料として単体のSiではなくAl−Siの母合金を用いると、融点が低下するのでより好ましい。
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは100μm以下であり、さらに好ましくは1μm以上75μm以下である。
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体(熱電変換材料部の前駆体)を得ることができる。
他方、本実施形態に係る熱電変換素子の製造では、この工程において、熱電変換材料部の前駆体と同時に、表面層の前駆体を形成することもできる。具体的には、図1の形態を実現する場合には、熱電変換材料としてのクラスレート化合物の粉末と、表面層の形成用材料としての導電性金属粉末とを、それぞれ所定量用意し、これらを焼結型に充填して焼結する。
前記粉砕工程において、微粉末状のクラスレート化合物のみを焼結した場合、熱電変換材料の焼結体に対しスパッタリング法を用いて導電性金属薄膜を形成し、その後にアニール処理を施す。これにより、表面層を形成することができる。
アニール処理の処理温度は600〜800℃であり、より好ましくは800℃である。
アニール処理の処理温度は上記条件と同様であって、600〜800℃であり、より好ましくは800℃である。
前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末X線回折(XRD)により確認することができる。具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末X線回折測定し、得られるピークがタイプ1クラスレート相(Pm−3n、No.223)のみを示すものであれば、タイプ1クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。
「最強ピーク比」=IHS/(IHS+IA+IB)×100(%) … [4]
純度2N以上の高純度のBaと、純度3N以上の高純度のAl、Ga、Si、Geを表1に記載の配合比率で秤量し、原料混合物を調製した。
アニール処理は600℃において2時間施した。
なお、本実施例では、熱電変換材料の焼結体の高温側と低温側との両方に対し、Ag薄膜を形成しこれをアニール処理した。
具体的には、銀ペーストを熱電変換素子の端面(表面層)に塗布し、その端面をAg電極に当接させて熱電変換素子と電極とを一体化し、その後に200℃まで加熱して熱電変換素子と電極とを接着させた。
(2.1)熱電変換材料部の組成分析
実施例1〜3の熱電変換材料部の組成分析の結果を表1に示す。
表1のクラスレート化合物A、Bにおいて、所望の組成BaaGabAlcSid(a+b+c+d=54、b+c+d=46)の化合物と、BaaGabAlcGee(a+b+c+e=54、b+c+e=46)の化合物とが得られたことがわかる。
実施例1〜3の熱電変換材料部がクラスレート化合物であることを確認するために、サンプルの中心部分を切り出して粉末X線回折で分析した。その結果、すべてのサンプルにおいて、タイプ1クラスレート相が生成していることが確認された。得られた結果から、式[4]に基づき最強ピーク比を算出し、最強ピーク比が95%以上であることを確認した。
実施例1〜3における熱電変換素子と電極との間の接合強度を確認した。
接合強度の確認は、ファインセラミックス接合の引張強さ試験方法(JIS R 1630)に準ずる試験方法によって接合強度を試験した。
試験の結果、表面層が剥離することなく通電可能であれば「○」と、表面層が剥離した場合には「×」と評価した。
実施例1〜3の各熱電変換モジュールと、それとは極性が異なる熱電変換モジュール(汎用品)とを、交互に並べて電極を介して電気的に直列接続し、熱電変換モジュール接続体を作製した。各熱電変換モジュール接続体では、p型およびn型の熱電変換素子は各31個ずつ使用した。
その後、各熱電変換モジュール接続体の端部に配置された実施例1〜3の熱電変換モジュールの高温側に対し、約1000℃の熱源を30秒間触れさせ、この工程を10回繰り返した。
かかる試験の結果、熱電変換モジュールが問題なく機能すれば「○」と評価した。
表面層の形成工程におけるアニール処理条件以外は、実施例1と同様の工程で熱電変換モジュールを作製した。
比較例1ではアニール処理を施さず、比較例2および3ではアニール処理温度を200℃、400℃とそれぞれ設定した。
これら比較例1〜3についても、実施例1〜3と同様の評価を行った。
以上の結果を表2に示す。
実施例1、2において、熱電変換材料部と表面層との界面近傍の(a)SEM観察、(b)GaまたはAl元素における面分析、(c)Ag元素における面分析を行った。
クラスレート化合物Aを用いた実施例1の結果を図2に、クラスレート化合物Bを用いた実施例2の結果を図3にそれぞれ示す。
また、熱電変換材料部と表面層との界面における面分析では、表面層にGaおよび/またはAl元素が含有されていること、および熱電変換材料部にAg元素が含有されていることが確認できる。
なお、この表面層の厚さは約30μm程度であり、熱電変換素子全体の厚さの約0.4%であった。また、これらの熱電変換モジュールを800度まで加熱した後、再び室温に戻したが、熱電変換素子と電極との間の接合に問題はなく、素子自体に破損がないことも確認された。
図4に、熱電変換材料部と表面層との界面近傍の(a)SEM観察結果、(b)GaまたはAl元素における面分析結果、(c)Ag元素における面分析結果、を示す。
図4(a)において、白いコントラストで観察される表面層が確認できる。
また、表面層にはGaおよび/またはAl元素が含有されており、さらに熱電変換材料部にはAg元素が含有されていることが確認できる。
実施例3では、実施例1および2に比べて、Ga/Al含有量およびAg含有量は多く見受けられるが、実施例1および2と同様に、熱電変換モジュールを800度まで加熱した後、再び室温に戻したところ、熱電変換素子と電極との間の接合に問題はなく、素子自体に破損がないことも確認された。
比較例1ではアニール処理を施さず、比較例2および3ではアニール処理温度を200℃、400℃とそれぞれ設定した。
これらの熱電変換モジュールでは、表面層においてGa元素またはAl元素の含有が認められず、熱電変換材料部においてもAg元素の含有が認められなかった。また、これらの熱電変換モジュールでは、常温において表面層が剥離してしまった。
10 熱電変換材料部
20 高温側表面層
30 低温側表面層
Claims (5)
- クラスレート化合物を主体とする熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部上に形成された表面層とを備え、
前記表面層には、前記熱電変換材料部を構成する少なくとも1種以上の元素とAgとが含有されていることを特徴とする熱電変換素子。 - 請求項1に記載の熱電変換素子において、
前記クラスレート化合物が、Ba−Ga−Al−Si系を主成分とするクラスレート化合物であることを特徴とする熱電変換素子。 - 請求項1に記載の熱電変換素子において、
前記クラスレート化合物が、Ba−Ga−Al−Ge系を主成分とするクラスレート化合物であることを特徴とする熱電変換素子。 - 請求項2または3に記載の熱電変換素子において、
前記表面層には、Ga、Alから選択される少なくとも1種の元素とAgとが含有されていることを特徴とする熱電変換素子。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記熱電変換材料部と前記表面層との境界面近傍にはAgが含まれていることを特徴とする熱電変換素子。
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