CN104451326A - 一种新型笼合物热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型笼合物热电材料及其制备方法,属于热电材料技术领域。本发明提供的新型笼合物热电材料Ba_8-δLi_xGe_46-y(0≤δ≤2，0.5≤x≤10,0≤y≤8)具有小的热导率和较大的塞贝克系数，同时具有良好的导电性能。本发明的制备方法特点是以BaGe、LiGe和金属Ge为原料，按化学计量比Ba：Li：Ge＝(8-δ)：x：(46-y)称量后将原料熔融并快速冷却至室温，热处理后即获得高纯度、形状规则的致密块体材料。本发明的特点是操作简单、适用性广泛、可直接获得性能优良的致密块体热电材料。

Description

一种新型笼合物热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型笼合物热电材料及其制备方法,属于热电材料技术领域。

背景技术

热电材料是利用塞贝克效应和帕尔贴效应在电能和热能之间相互转换的能源材料，在冰箱、空调制冷系统，以及工业余热和汽车尾气废热发电等领域具有重要的应用价值和前景。理想的热电材料需要同时具有晶体一样优异的电输运性能和玻璃一样低的热导率，由于笼合物具有特殊的笼状框架结构和丰富的化学组成，最有可能满足这个条件。笼合物的电学性能主要由框架结构决定,当替换原子或空位缺陷占据框架位置时，由于原子尺寸和电子结构不同，在框架上会引起明显的晶格畸变，同时发生电荷的重新平衡以及载流子特性和能带带隙的改变，从而影响化合物的导电性能，可以通过对框架原子的替换或者框架结构缺陷的植入，实现其导电性能的调制；而笼合物的热导率与填充原子密切相关，填充原子形成很强的声子散射中心并通过其局部振动降低晶格热导率。综上所述,通过合理调节化学组成,可以获得性能优良的笼合物热电材料。

在材料制备方面，目前主要采用热压技术或火花放电烧结技术来获得形状规则、致密的块体热电材料，但这两种方法对设备要求较高，且对材料性质也有一定要求。比如，难于热压成型或放电烧结后脆性较高易断裂的材料；物相或成分对压力较敏感的材料均不适用于这两种方法，因此需要开发新的制备方法。

针对现有的问题，发明人提出了本发明：一种新型笼合物热电材料及其制备方法的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种新型笼合物热电材料，如Ba₆Li₁₀Ge₃₈，Ba₈Li₆Ge₄₀，Ba₈Li₄Ge₄₁，Ba₈Li_0.5Ge_45.5。这类笼合物的化学组成具有较大的可调节范围，便于对其热电性能进行优化。

本发明采用如下技术方案：

一种新型笼合物热电材料，其特征在于，构成所述的热电材料的笼合物具有如下化学式：

Ba_8-δLi_xGe_46-y

其中，0≤δ≤2，

0.5≤x≤10,

0≤y≤8。

本发明的又一目的是提供一种热电化合物的制备新方法，采用该方法可直接获得形状规则且致密的块体材料。

一种新型笼合物热电材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将金属Li、Ge，金属Ba、Ge分别按化学计量比Li：Ge＝1：1，Ba：Ge＝1：1进行称量，高温反应制备二元化合物LiGe、BaGe，反应温度控制在400－700℃之间；

(2)以二元化合物LiGe、BaGe以及单质Ge为原料，按化学计量比Ba：Li：Ge＝(8-δ)：x：(46-y)进行称量并混合均匀，其中0≤δ≤2，0.5≤x≤10,0≤y≤8；将混合均匀的原料放入坩埚内，在氩气气氛下将原料熔融，温度控制在750－900℃之间，在加热过程中调整升温速率，在反应温度点±10℃降低升温速率；

(3)样品在熔融状态时冷却至25-30℃，获得致密的块体材料；

(4)选择适合的温度进行高温处理并淬火，热处理温度在500－800℃之间，时间为1－7天，制得所述的笼合物热电材料。

通过以上步骤可以获得纯度高、形状规则、密度大的块体笼合物热电材料。

本发明具有以下特点：

1、由于Li原子相对较小且性质活泼，因此它既可以部分替代框架位置上的Ge原子又可以单独占据在框架空位上，同时还能与较大的Ba离子一起填充在多面体笼内，扩大了化合物化学组成的可调节范围。Li原子的引入还可以增强载流子的强电离杂质散射和晶格声子的点缺陷散射，使该类材料具有大的塞贝克系数和小的热导率。

2、与碱金属填充的笼合物相比，由于Ba原子的价电子数比碱金属原子多，根据电荷平衡理论，Ba为客体填充原子时，Li含量的可调范围更大，从而有更好的性能可调节性。

3、本发明在样品制备中不采用金属单质直接作为原料，而是以二元化合物和Ge单质为初始原料，这样避免了在熔融过程中由于Ba、Li的挥发造成原料损失、偏离化学计量比。

4、本发明设计了熔融-快速冷却的制备方法，可以直接获得形状规则、致密的块体热电材料，不需要昂贵、复杂的热压设备。

附图说明

图1为Ba₈Li₆Ge₄₀笼合物X射线衍射(XRD)图。

图2为Ba₈Li₆Ge₄₀笼合物电阻率与温度的关系。

图3为Ba₈Li₆Ge₄₀笼合物塞贝克系数与温度的关系。

图4为Ba₈Li₆Ge₄₀笼合物热导率与温度的关系。

图5为Ba₈Li_0.5Ge_45.5笼合物XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

Ba₈Li₆Ge₄₀笼合物及其制备方法。

(1)将金属Li(0.087克)、Ge(0.913克)，金属Ba(0.667克)、Ge(0.333克)分别称量，氩气气氛下封入到钽管中，采用感应炉熔炼技术使原料高温反应从而制备二元化合物LiGe、BaGe。在加热过程中控制感应炉功率增加速率，通过红外感应器探测反应温度。对于化合物LiGe,反应温度控制在400－500℃之间；对于化合物BaGe,反应温度控制在600－700℃之间，反应5分钟后停止加热，钽管自然冷却。

(2)将0.237克LiGe、0.830克BaGe和0.933克单质Ge混合均匀后倒入直径为10毫米的圆柱形石墨坩埚中。采用感应炉熔炼技术对原料加热，在700±10℃处降低升温速率，控制反应剧烈程度。继续加热到800℃使样品完全熔融，保持熔融状态并迅速将坩埚放置在冷却器上，使样品随坩埚快速冷却。随后取出样品，即获得形状规则、密度高的块体材料。通过对坩埚型号的选择可以获得不同大小的块体材料。整个实验过程在氩气气氛的手套箱中进行以防止高温下空气对样品的氧化。

(3)将块体材料在氩气保护下高温退火，退火温度为600－700℃，退火时间1－3天，然后在冰水浴中淬火以保持高温相。由此获得纯度高的Ba₈Li₆Ge₄₀笼合物块体材料。

图1为本发明实施例1的Ba₈Li₆Ge₄₀笼合物X射线衍射(XRD)图。所有衍射峰均可以指标为简单立方结构，空间群为证明所得化合物具有笼合物的晶体结构特征，同时也表明所得化合物为单一物相，没有杂质。图2为Ba₈Li₆Ge₄₀的电阻率随温度的变化关系。从图中可以看到化合物的电阻率随温度的升高而增大，表现为半金属性；在整个测试温度范围内电阻率值较小，具有良好的导电性能。图3为化合物的塞贝克系数随温度的变化关系。由图中可以发现化合物的塞贝克系数在测试温度范围内为负值，说明载流子以电子为主；随温度的升高，塞贝克系数绝对值逐渐增大，在770K时达到130μVK^-1。图4为化合物的热导率随温度的变化关系，在整个测试温度范围内，化合物都具有理想的较小的热导率，1WK^-1m^-1。

实施例2

Ba₈Li_0.5Ge_45.5笼合物及其制备方法。

(1)配置LiGe、BaGe二元化合物，方法同实施例1。

(2)称量0.018克LiGe、0.762克BaGe和1.220克单质Ge，将原料混合均匀倒入直径为10毫米的圆柱形石墨坩埚中。采用感应炉熔炼法加热原料，在780±10℃处降低升温速率，控制反应剧烈程度。继续加热到900℃使样品完全熔融，保持熔融状态迅速将坩埚放置在冷却器上，使样品随坩埚快速冷却,由此可以直接得到纯度高、形状规则、致密的块体材料，无需进一步高温处理。此方法适用于制备Li含量低的Ba_8-δLi_xGe_46-y(x≤3)笼合物。整个过程在氩气气氛的手套箱中进行。

(3)通过机械切割方法获得所需大小和形状的材料。

图5为本发明实施例2的Ba₈Li_0.5Ge_45.5笼合物XRD图。所有衍射峰均可以指标为体心立方结构，空间群为表明所得化合物为纯相，没有杂质。与Ba₈Li₆Ge₄₀相比，Ba₈Li_0.5Ge_45.5的晶体结构对称性提高了，由此空间群发生了变化。这也说明化学组成会影响晶体结构特征，由此影响化合物的物理性能。

通过以上方法获得的笼合物热电材料对人体无害、对环境无污染，是绿色材料；材料具有较高的化学稳定性，属于高温热电材料；其热电优值最高可达到1，符合热电材料应用要求，可以作为热电转换器的组件之一，用于冰箱、空调的制冷系统，汽车尾气废热发电系统等，材料的能量转换效率为5％左右。

Claims (2)

1.一种新型笼合物热电材料，其特征在于，构成所述的热电材料的笼合物具有如下化学式：

Ba_8-δLi_xGe_46-y

其中，0≤δ≤2，

0.5≤x≤10,

0≤y≤8。

2.一种如权利要求1所述的新型笼合物热电材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将金属Li、Ge，金属Ba、Ge分别按化学计量比Li：Ge＝1：1，Ba：Ge＝1：1进行称量，高温反应制备二元化合物LiGe、BaGe，反应温度控制在400－700℃之间；

(2)以二元化合物LiGe、BaGe以及单质Ge为原料，按化学计量比Ba：Li：Ge＝(8-δ)：x：(46-y)进行称量并混合均匀，其中0≤δ≤2，0.5≤x≤10,0≤y≤8；将混合均匀的原料放入坩埚内，在氩气气氛下将原料熔融，温度控制在750－900℃之间，在加热过程中调整升温速率，在反应温度点±10℃降低升温速率；

(3)样品在熔融状态时冷却至25-30℃，获得致密的块体材料；

(4)选择适合的温度进行高温处理并淬火，热处理温度在500－800℃之间，时间为1－7天，制得所述的笼合物热电材料。