CN108346736A - 一种高性能银碲化合物热电半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能银碲化合物热电半导体材料及其制备方法，所述的银碲化合物热电半导体材料化学式为Ag5‑xTe3，‑0.04≤x≤0.14；该材料的制备是以高纯单质为原料，按上述化学式中的化学计量比配料，通过真空封装、高温熔融、退火热处理后，研磨成粉末，进行真空热压烧结、缓慢降温后得到片状块体材料，即为目的产物。与现有技术相比，本发明制得了具有极低热导率、高热电性能的热电半导体材料，探索出了获得高质量多晶样品的制备工艺，该热电材料的晶格热导率在全温度范围内低至0.18～0.25W/m·K，并在温度到达650K时其热电优值达到1.0，是一类极具潜力的热电材料。
Description
技术领域
本发明涉及属于新能源材料技术领域，尤其是涉及一种高热电性能的Ag5-xTe3半导体材料及其制备方法。
背景技术
热电半导体材料，作为一种零排放、无转动部件的新型能源材料，能够实现废热与电能之间的之间转换，其被认为是改善日益严重的能源危机的一种有效解决方案。限制热电半导体材料大规模应用的瓶颈是其相对较低的转换效率，通常用无量纲热电热电优质zT来衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。
由于S、σ、κE之间存在着强烈的耦合关系，这使得通过简单的优化某一参数以实现高的热电性能变得十分困难。通过降低晶格热导率(κL)这一相对独立的参数以获得高的热电性能，近十年来是科研人员研究的重点方向。固体材料的晶格热导率由声子(通常由声学声子)的性质所决定例如声子的占比，声子的传播速度以及声子的弛豫时间。
降低晶格热导率的方法之一是通过增强声子散射以降低其弛豫时间来实现。具体来说，纳米结构引入大量晶界可有效散射低频声子；晶格位错可散射中频声子；合金化引入点缺陷可有效散射高频声子；晶格的非谐振动增强了材料固有的声子-声子散射可对全频率段声子进行散射。另一方面，减小声子传播速率以及降低声学声子的相对占比可有效地降低材料的晶格热导率，通常通过提高材料晶体结构的复杂程度得以实现。
银碲化物是一类储量丰富、化学成分种类众多、结构复杂、有着本征低声速的矿物材料，有望成为一种有潜力的高性能热电半导体。
发明内容
本发明的目的就是基于成分优化通过改变Ag缺陷浓度控制第二相成分与基体相的比例以有效地综合优化材料电学性能以及热学性能，开发一种具有高性能的新型银碲化物热电材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高性能银碲化合物热电半导体材料，其特征在于，其化学式为Ag5-xTe3，其中，-0.04≤x≤0.14。
优选的，x＝-0.04～0.02，但不为0，材料的塞贝克系数在高温(>450K)下较高。
优选的，x＝0.02～-0.08，两相成分比例达到最优，此时，第二相析出较少，并且材料的晶格热导率较低。
优选的，x＝0.08时，两相成分比例达到最优的同时，材料的无量纲热电优值最高。
高性能银碲化合物热电半导体材料的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比将单质元素Ag、Te真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将步骤(1)中装有原料的石英管置入井式炉中加热，使原料熔融并充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将步骤(2)得到的第一铸锭重新真空封装在石英管中，再置入井式炉中加热，高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将步骤(3)得到的第二铸锭研磨成粉末，再置于石墨模具中，进行真空热压烧结，随后降温至得到片状块体材料，即为目的产物。
优选的，步骤(2)中原料加热至熔融反应的过程具体为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至800～900℃并保温6～8小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。
更优选的，步骤(2)中原料加热至熔融反应的过程具体为：将石英管以每小时200℃从室温升温至850℃。
优选的，步骤(3)中高温退火的过程具体为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至400～450℃并保温2～4天。
更优选的，步骤(3)中高温退火的过程具体为：将石英管以每小时200℃从室温升温至420℃，并保温3天，进行退火。
优选的，步骤(4)中真空热压烧结的过程具体为：以每分钟100～200℃的速率升温至350～450℃，调节压力为50～70MPa，并恒温恒压处理20分钟。
更优选的，步骤(4)中真空热压烧结的过程中：烧结的温度为400℃，烧结所用压力为60MPa。
优选的，步骤(4)中：降温的具体过程为：以每分钟20～30℃的速率缓慢冷却降至室温。
优选地，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
本发明重点研究Ag5-xTe3半导体，由于其有着各种复杂晶格结构、相变点以及离子导体性质，研究过程中发现，制备过程中会伴随着合成与其有类似化学计量比但结构不同的姊妹化合物(Ag2Te)，这种第二相的析出对材料的热电性能有着重要的影响。本工作通过控制Ag含量的缺失与过量以控制析出相((Ag2Te))与基体相(Ag5-xTe3)之间的比例，以实现对其热电性能的优化。在Ag5-xTe3半导体本征低热导的帮助下，其热电优值在温度到达650K时达到1.0，成为一类极具潜力的热电材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过对原料高温熔融-退火处理-热压烧结条件进行探索优化，获得具有极低导热高热电性能的Ag5Te3块体材料，并进一步通过调控Ag的含量，优化第二项与基体相的优化比值，得到zT趋近于1.0的高性能Ag5-xTe3块体材料。
(2)在本发明中所述的制备条件下，能够制备高致密度、高机械强度和高热电性能的Ag5-xTe3热电材料。Ag5-xTe3材料具有极复杂的晶体结构以及极低的声速，因此在全温度范围内具有极低的晶格热导率(0.18～0.25W/m·K)。Ag5-xTe3在温度为650K时热电峰值达到1.0，是一类极具潜力的热电材料。
(3)本发明对Ag5-xTe3块体材料的制备方法以及成分控制进行探索，通过对原料高温熔融-退火处理-热压烧结条件进行探索优化，热压烧结后缓慢降温释放材料应力，得到机械强度高的块体材料，过调控Ag的含量，优化第二项与基体相的优化比值。该制备、调控方法对开发新型银碲化物(Ag5-xTe3)、探索低热导的内在机制、深入研究热电性能具有指导意义。
附图说明
图1为Ag5-xTe3的晶体结构图；
图2-1为不同组成的Ag5-xTe3的XRD图谱；
图2-2为不同组成的Ag5-xTe3的相图；
图2-3为不同组成的Ag5-xTe3的SEM与EDS分析图；
图3-1为不同组成的Ag5-xTe3的电学性能与温度的关系图
图3-2为不同组成的Ag5-xTe3的光吸收图；
图4为Ag5-xTe3的热学性能与温度的关系图；
图5为Ag5-xTe3的热电性能与温度的关系图；
图6为Ag5-xTe3的相关室温弹性性能。
具体实施方式
一种高性能银碲化合物热电半导体材料，其化学式为Ag5-xTe3，其中，-0.04≤x≤0.14。
作为本发明的一种优选的实施方式，x＝-0.04～0.02，但不为0，材料的塞贝克系数在高温(>450K)下较高。
作为本发明的一种优选的实施方式，x＝0.02～0.08，两相成分比例达到最优，此时，第二相杂质较少，并且材料的晶格热导率较低。
作为本发明的一种优选的实施方式，x＝0.08时，两相成分比例达到最优的同时，材料的无量纲热电优值最高。
高性能银碲化合物热电半导体材料的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比将单质元素Ag、Te真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将步骤(1)中装有原料的石英管置入井式炉中加热，使原料熔融并充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将步骤(2)得到的第一铸锭重新真空封装在石英管中，再置入井式炉中加热，高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将步骤(3)得到的第二铸锭研磨成粉末，再置于石墨模具中，进行真空热压烧结，随后降温至得到片状块体材料，即为目的产物。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中原料加热至熔融反应的过程具体为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至800～900℃并保温6～8小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。更优选的，步骤(2)中原料加热至熔融反应的过程具体为：将石英管以每小时200℃从室温升温至850℃。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中高温退火的过程具体为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至400～450℃并保温2～4天。更优选的，步骤(3)中高温退火的过程具体为：将石英管以每小时200℃从室温升温至420℃，并保温3天，进行退火。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(4)中真空热压烧结的过程具体为：以每分钟100～200℃的速率升温至350～450℃，调节压力为50～70MPa，并恒温恒压处理20分钟。更优选的，步骤(4)中真空热压烧结的过程中：烧结的温度为400℃，烧结所用压力为60MPa。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(4)中：降温的具体过程为：以每分钟20～30℃的速率缓慢冷却降至室温。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种银碲化物热电材料，其化学式为Ag5-xTe3，x＝-0.04～0.14，本实施例中通过取x＝-0.04、-0.02、0、0.02、0.08以及0.12(当x＝0时，化学式为Ag5Te3，当x＝-0.04、-0.02、0.02、0.08以及0.12，即通过改变不同浓度的Ag以优化第二相与基体相间的成分组成)，按照下述制备方法，得到不同第二项与基体相成分比的Ag5-xTe3块状材料：
(1)根据取不同x值，按化学式为Ag5-xTe3(x＝-0.04～0.14)的化学计量比称量纯度大于99.99％的单质原料银Ag、碲Te，将原料放置于石英管中，并在真空下封装石英管。
(2)将放置原料的石英管悬挂于高温井式炉中，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至800～900℃，并保温6～8小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至850℃，并在850℃下保温7小时。
(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至400～450℃，保温2～4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至420℃，保温3天。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～200℃的速率升温至350～450℃，调节压力为50～70MPa，并恒温20分钟，进行真空高温热压烧结，然后以20～30K/min的速率缓慢冷却至室温，即可得到Ag5-xTe3片状块体材料，即为所述的银碲化物热电材料；本实施例的该步骤选择以每分钟200℃的速率升温至400℃，调节压力为60MPa，并恒温20分钟，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温，即得到目的产物银碲化物热电材料Ag5-xTe3。
Ag5-xTe3有着复杂的晶体结构，在室温下为六角晶系结构，如图1所示，其中，图1a为其三维示意图，图1b为其俯视平面示意图。可以看出，在原子所构成的晶胞框架中，大部分的Ag原子是高度无序的。
本工作所获得Ag5-xTe3材料的XRD图谱如图2-1所示。可以看到大部分的衍射峰都很好的与其六角晶系结构对应，同时在样品中可以找到少量的Ag2Te的杂质峰。为了更好的确认第二相的组成与成分，本工作进行了SEM与EDS分析，如图2-3所示。第二相Ag2Te的浓度随Ag5-xTe3中Ag的含量的增高而增高(如图2-3中虚线所示)。根据Ag-Te系统的相图，室温下的第二相随着温度的升高将重新溶解到基体相中，如图2-2所示。
由于在400K左右存在着Ag2Te的α-β相的转变，在较低温度下Ag2Te第二相对材料的电学性能有着明显的影响，特别在～420K的温度附近出现了电学性能的突变，如图3-1所示。同时，室温下的红外光吸收测试表明，Ag5-xTe3材料的光学带隙大约在0.6eV左右，并且随着温度的上升基本不发生变化，如图3-2所示。
总热导与晶格热导如图4所示。Ag5-xTe3材料在全温度范围内都表现出极低的晶格热导率，0.2W/mK的晶格热导也是目前已知的致密材料中最低的晶格热导率之一。
Ag5-xTe3的热电优值与温度的依赖关系如图5所示。所有样品的热电优值zT随着温度的升高而升高，并且在温度达到650K时达到峰值1。相较与大部分传统的高性能热电材料，Ag5-xTe3热电半导体的高热电性能主要来源与其复杂的晶体结构以及其极低的声速所带来的极低晶格热导率。
Ag5-xTe3室温下的弹性性能如图6所示。可以发现所有的Ag5-xTe3材料的声速达到了已知的半导体中的最低水平。同时由于其复杂的晶体结构，Ag5-xTe3材料的声学德拜温度也达到了非常低的水平。
实施例2
与实施例1相比，除了本实施例中x取值0.14，其余均一样。
实施例3
与实施例1相比，除了本实施例中步骤(2)中选择以每小时150℃的速率缓慢升温至800℃，并在800℃下保温8小时。
实施例4
与实施例1相比，除了本实施例中步骤(2)中选择以每小时180℃的速率缓慢升温至900℃，并在900℃下保温6小时。
实施例5
与实施例1相比，除了本实施例中步骤(3)中：以每小时150℃的速率缓慢升温至400℃，保温4天。
实施例6
与实施例1相比，除了本实施例中步骤(3)中：以每小时180℃的速率缓慢升温至450℃，保温2天。
实施例7
与实施例1相比，除了本实施例中步骤(4)真空热压烧结过程中：以每分钟100℃的速率升温至350℃，调节压力为50MPa，并恒温20分钟。
实施例8
与实施例1相比，除了本实施例中步骤(4)真空热压烧结过程中：以每分钟150℃的速率升温至450℃，调节压力为70MPa，并恒温20分钟。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能银碲化合物热电半导体材料，其特征在于，其化学式为Ag5-xTe3，其中，-0.04≤x≤0.14。
2.根据权利要求1所述的一种高性能银碲化合物热电半导体材料，其特征在于，x＝0.08。
3.如权利要求1或2所述的高性能银碲化合物热电半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比将单质元素Ag、Te真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将步骤(1)中装有原料的石英管置入井式炉中加热，使原料熔融并充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将步骤(2)得到的第一铸锭重新真空封装在石英管中，再置入井式炉中加热，高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将步骤(3)得到的第二铸锭研磨成粉末，再置于石墨模具中，进行真空热压烧结，随后降温至得到片状块体材料，即为目的产物。
4.根据权利要求3所述的高性能银碲化合物热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中原料加热至熔融反应的过程具体为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至800～900℃并保温6～8小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。
5.根据权利要求4所述的高性能银碲化合物热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中原料加热至熔融反应的过程具体为：将石英管以每小时200℃从室温升温至850℃。
6.根据权利要求3所述的高性能银碲化合物热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中高温退火的过程具体为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至400～450℃并保温2～4天。
7.根据权利要求6所述的高性能银碲化合物热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中高温退火的过程具体为：将石英管以每小时200℃从室温升温至420℃，并保温3天，进行退火。
8.根据权利要求3所述的高性能银碲化合物热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中真空热压烧结的过程具体为：以每分钟100～200℃的速率升温至350～450℃，调节压力为50～70MPa，并恒温恒压处理20分钟。
9.根据权利要求8所述的高性能银碲化合物热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中真空热压烧结的过程中：烧结的温度为400℃，烧结所用压力为60MPa。
10.根据权利要求3所述的高性能银碲化合物热电半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：降温的具体过程为：以每分钟20～30℃的速率缓慢冷却降至室温。
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