CN109384201A - 一种有室温柔性的p型热电材料及其超快速制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明首次开发了一种具有室温柔性的p型Ag_5‑xTe₃热电材料及其制备方法，它以Ag粉和Te粉为原料，室温下短时间内摇匀即可放量合成Ag_5‑xTe₃单相化合物。本发明首次提出采用简单的摇匀手段实现单相Ag_5‑xTe₃化合物的制备，且所得化合物粉体具有良好的塑性，可以在室温下进行简单冷压得到高致密度的任意形状块材。本发明涉及的制备工艺超简单、制备时间超短，可为具有室温柔性的p型Ag_5‑xTe₃热电材料的放量制备和大规模应用奠定良好的基础。

Description

一种有室温柔性的p型热电材料及其超快速制备方法

技术领域

本发明属于材料科学及技术领域，具体涉及一种有室温柔性的p型热电材料及其超快速制备方法。

背景技术

相比于传统电子器件，柔性电子器件具有截然不同的力学性能，包括可折叠性、可拉伸性、可弯曲性等，在电子器件、光电器件、生物医药以及能源储存等诸多领域引起重大变革。由于金属、合金以及有机材料的变形应力可以达到5-100％，而又硬又脆的无机半导体材料由于晶体结构本征特性，变形应力往往只有0.1-0.2％，很少超过1％，所以目前的柔性电子器件是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上。因此，探寻具有室温柔性的无机半导体材料，对于推进柔性电子领域革新具有重大意义。

Ag₂Q(Q＝Se,Te)化合物是一类极为重要的半导体材料，具有许多奇特的电学、光学及磁学性能，具有潜在的应用前景。然而，由于本征间隙Ag的存在，实验上发现现有工艺制备的Ag₂Q(Q＝Se，Te)化合物通常为n型传导。对于热电应用来讲，n型与p型配对使用才能实现最大的热电发电或制冷效率。

此外，目前化合物Ag₂Se、Ag₂Te的合成方法主要集中在水热法、溶剂热法等，这些在溶液中制备Ag₂Se、Ag₂Te的方法，经常需要复杂的反应过程和严格的反应条件。而采用常规的长时间高温熔融法、高温固相反应法制备，则对设备要求苛刻，同时耗能，容易造成Se或Te的缺失，难以精确控制成分。近年来，武汉理工大学的唐新峰教授等人发展了室温下研磨Ag与Se/Te粉体制备Ag₂Q(Q＝Se,Te)化合物的技术，简单快捷。然而研磨工艺过程研钵与研杵之间的摩擦不可避免会带来局部高温点，仍然可能高于Ag₂Se与Ag₂Te的相变点(分别为409K及427K)，在降温过程中高温快离子相中的无序Ag⁺会存在于低温相中间隙位置，使得体系载流子浓度偏高，偏离最优载流子浓度，这对于热电性能的提高是非常不利的；且受限于研钵尺寸，不利于放量生产。

因此，探寻一种具有室温柔性应用且能与Ag₂Q(Q＝Se,Te)热电材料配对使用的p型传导材料，同时开发一种简便节能、绿色环保、可精确控制成分及微结构的易放量制备技术，显得极其重要。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种有室温柔性的p型热电材料及其制备方法，涉及的工艺超简单、制备时间超短，可为具有室温柔性的p型Ag_5-xTe₃热电材料的放量制备和大规模应用奠定良好的基础。

为实现上述方案，本发明采用的技术方案为：

一种具有室温柔性的p型热电材料，它为Ag_5-xTe₃基化合物。

上述方案中，所述x的取值范围为0≤x＜0.8。

上述方案中，所述p型热电材料为以Ag粉、Te粉为原料，依次进行摇匀、冷压得到的块体Ag_5-xTe₃材料。

优选的，所述冷压步骤后进一步进行相变处理得到热电性能更优的块体Ag_5-xTe₃材料。

上述一种具有室温柔性的p型热电材料的超快速制备方法，包括以下步骤：

1)以Ag粉、Te粉为原料，按Ag_5-xTe₃，0≤x＜0.8的化学计量比称取各原料，在室温条件下将两种原料进行摇匀，合成Ag_5-xTe₃单相化合物粉体。

2)将所得Ag_5-xTe₃单相化合物粉体在室温条件下进行冷压，得具有室温柔性的p型热电材料。

上述方案中，所述摇匀步骤采用手动摇匀或采用混匀器。

上述方案中，所述摇匀时间18min以上。

上述方案中，所述冷压压力为300-800MPa，时间为1-15min。

优选的，所述冷压步骤后进一步进行相变处理，其中，相变温度为451～561K，保温时间3min以上。

本发明的原理为：

本发明首次提出充分利用Ag表面极强的解离吸附Te蒸汽的能力，在室温下利用简单的摇匀技术，使Te的饱和蒸汽被Ag表面解离吸附，形成Ag₅Te₃化合物；同时由于形成的Ag₅Te₃产物颗粒非常细小(通常在纳米级)，Te饱和蒸汽可以进一步渗透这一不致密的产物层继续与Ag表面反应形成新的Ag₅Te₃化合物，如此循环迭代，最终将Ag全部消耗殆尽，完成整个反应，且反应过程中无需辅助外部热量或机械力，有效避免原料体系局部温度较高难以精确控制成分及载流子浓度等问题；Ag₅Te₃化合物独特的能带结构及其电子输运特性决定了其为p型传导，可与同族元素组成的n型Ag₂Q(Q＝Se或Te)热电材料配对使用，解决了现有技术中存在的问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次公开了一种具有室温柔性的Ag_5-xTe₃基p型热电材料，其块材在室温下具有良好的柔性及优异的热电性能，可为室温柔性电子材料以及p型热电材料的合成提供一条全新思路。

2)本发明以Ag粉和Te粉为原料，室温下短时间内摇匀即可合成Ag_5-xTe₃基单相化合物粉体，且合成过程中原料之间无需辅助外部热量或机械力，可有效避免现有热处理或机械力合成工艺中容易造成原料体系局部温度较高难以精确控制成分及载流子浓度的问题；且对合成设备要求低，适合放量生产。

3)采用本发明所述制备工艺合成的Ag_5-xTe₃单相化合物粉体具有良好的塑性，可以在室温下进行简单冷压得到高致密度的任意形状块材，适用性广。

4)采用本发明所述制备工艺合成的Ag_5-xTe₃单相化合物粉体其塞贝克系数为正值，为p型热电材料，有利于实现n型与p型配对以进一步优化热电发电或制冷效率，具有重要的应用前景。

5)本发明首次提出对摇匀、冷压形成的Ag_5-xTe₃块体材料进一步进行相变处理，有利于进一步调节材料内部载流子浓度，优化其热电性能。

6)本发明涉及的合成工艺超简单、制备时间超短，且对反应设备没有特殊要求和限制，易于实现放量制备和工业化生产。

附图说明

图1为实施例1步骤2)所得产物的XRD图谱。

图2为实施例1步骤3)所得Ag₅Te₃块材室温弯曲应力-应变曲线。

图3为实施例1步骤3)所得Ag₅Te₃块材室温弯曲后外形照片。

图4为实施例1步骤3)所得Ag₅Te₃块材的热电性能测试结果。

图5为实施例2步骤4)所得产物的XRD图谱。

图6为实施例2步骤4)所得Ag_5-xTe₃(x＝0.37)块材的热电性能测试结果。

图7为实施例3步骤2)所得产物的XRD图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的Ag粉及Te粉均为市售产品，粒度均为200目，纯度均为5N。

实施例1

一种具有室温柔性的p型热电材料(Ag_5-xTe₃)，其制备方法包括如下步骤：

1)以Ag粉和Te粉为原料，将Ag粉和Te粉分别按Ag_5-xTe₃(x＝0、0.18、0.37)的化学计量比进行称量，分别共计300g；

2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，设置混匀频率为3000rpm，时间为30min；取出粉料，对其进行XRD分析(见图1)，结果表明所得产物均与Ag₅Te₃标准卡片吻合，表明反应得到单相产物；

3)将步骤2)制备得到的Ag_5-xTe₃(x＝0)粉体装入Φ50钢模中，在500MPa下保压2min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.8％的块体材料，块体厚度设计成2mm及3mm。

将本实施例步骤3)所得厚度为2mm的块体切割成2×2×15mm³规格的试样，严格抛光后进行室温弯曲实验，室温下弯曲应力-应变曲线如图2所示，从中可以看出，该曲线存在一段塑性变形区域，之后材料才会断裂，最大弯曲应变为11.2％，其外形照片如图3所示，说明所得材料可发生明显弯曲。上述结果表明，所得Ag₅Te₃块材在室温下具有一定柔性，极大地区别于一般无机材料的室温脆性断裂。

将本实施例步骤3)所得厚度为3mm的块体切割成3×3×12mm³及Φ12.7×2mm³的试样并进行热电性能测试(见图4)，结果表明所得块材的塞贝克系数为正值，表明其实现了p型传导，且在414K时，塞贝克系数高达328μV/K，极具热电应用潜力。综合热电各参数计算，所得块体材料在414K时，无量纲热电优值ZT高达0.26，在整个温区范围内，平均无量纲热电优值为0.0932。

实施例2

一种具有室温柔性的p型热电材料(Ag_5-xTe₃)，其制备方法包括如下步骤：

1)以Ag粉和Te粉为原料，将Ag粉和Te粉分别按Ag_5-xTe₃(x＝0、0.18、0.37)化学计量比进行称量，分别共计10g；

2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，设置混匀频率为1000rpm，时间为20min；取出粉料，即得Ag_5-xTe₃粉体；

3)将步骤2)制备Ag_5-xTe₃粉体装入Φ20钢模中，在480MPa下保压2min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.8％的块体材料(厚度为3mm)；

4)将步骤3)所得块体材料升温至464K，并保温3min，进行相变处理。

对经步骤4)相变处理后材料进行XRD分析(见图5)，结果表明所得产物仍均与Ag₅Te₃标准卡片吻合，表明为单相的Ag₅Te₃产物。

将步骤4)所得Ag_5-xTe₃(x＝0.37)块体分别切割成3×3×12mm³及Φ12.7×2mm³规格的试样进行热电性能测试(见图6)，结果表明所得块体材料的塞贝克系数为正值，表明其实现了p型传导，且在整个测试温区塞贝克系数均在300μV/K以上，特别的，在300K时，塞贝克系数高达383μV/K，且在300～390K温度范围内均保持在300μV/K以上，相对于相变处理前样品(图4)仅在390K附近才达到300μV/K左右，显示出了极大的热电应用潜力。此外，本发明所得材料在整个温区均表现出极低的热导率，在0.19Wm^-1K^-1附近波动，远低于相变处理前样品(图4)，这对于热电材料来说是极大的优势。综合热电各参数计算，在393K时，无量纲热电优值ZT高达0.23，在整个温区范围内，平均无量纲热电优值为0.1454，远高于相变前样品。

实施例3

一种具有室温柔性的p型热电材料(Ag_5-xTe₃)，其制备方法包括如下步骤：

1)以Ag粉和Te粉为原料，将Ag粉和Te粉分别按Ag_5-xTe₃(x＝0)化学计量比进行称量，共计10g；

2)将称取的原料置于Φ50mm试管中，再将试管开口端封住，后竖直方向上下摇动试管，频率约为60次/min，摇匀时间为24min，取出粉料；对粉料进行XRD分析(见图7)，结果表明所得产物与Ag₅Te₃标准卡片吻合，表明反应得到对应的单相产物；

3)将步骤2)制备的Ag_5-xTe₃(x＝0)粉体装入Φ20钢模中，在800MPa下保压3min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.9％的块体材料。

经测试本实施例所得块体材料在室温下也具有一定柔性，并可表现出优异的热电性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有室温柔性的p型热电材料，它为Ag_5-xTe₃基化合物。

2.根据权利要求1所述的p型热电材料，其特征在于，所述x的取值范围为0≤x＜0.8。

3.根据权利要求1所述的p型热电材料，其特征在于，所述p型热电材料为以Ag粉、Te粉为原料，依次进行摇匀、冷压得到的块体Ag_5-xTe₃材料。

4.根据权利要求3所述的p型热电材料，其特征在于，所述冷压步骤后进一步进行相变处理得块体Ag_5-xTe₃材料。

5.权利要求1～4任一项所述具有室温柔性的p型热电材料的超快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以Ag粉、Te粉为原料，按Ag_5-xTe₃，0≤x＜0.8的化学计量比称取各原料，在室温条件下将两种原料进行摇匀，合成Ag_5-xTe₃单相化合物粉体；

2)将所得Ag_5-xTe₃单相化合物粉体在室温条件下进行冷压，得具有室温柔性的p型热电材料。

6.根据权利要求5所述的超快速制备方法，其特征在于，所述摇匀步骤采用手动摇匀或采用混匀器。

7.根据权利要求5所述的超快速制备方法，其特征在于，所述摇匀时间为18min以上。

8.根据权利要求5所述的超快速制备方法，其特征在于，所述冷压压力为300-800MPa，时间为1-15min。

9.根据权利要求5所述的超快速制备方法，其特征在于，所述冷压步骤后进一步进行相变处理。

10.根据权利要求9所述的超快速制备方法，其特征在于，所述相变处理工艺中，相变温度为451～561K，保温时间3min以上。