CN105859299A - 一种Na掺杂立方相Ca2Si热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Na掺杂立方相Ca2Si热电材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：将Ca粉、Si粉和含Na的化合物粉末按比例在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；将混合物、研磨球和不锈钢球磨罐在一个大气压的Ar的手套箱中精确称量并放入球磨罐中，避免氧气进入，而后将准备好的不锈钢真空球磨罐放入球磨机中以一定的转速进行球磨，使粉末充分反应；最后将反应好的粉末取出，采用真空等离子烧结的方式进行真空烧结压片，即得Na掺杂立方相Ca2Si片状热电块体材料。Na掺杂Ca2Si基块体的热电性能优于现有的Ca2Si材料，材料的电导率与热电性能得以提高；本发明具有工艺简单，操作容易，成本低等优势，所得的Na掺杂立方相Ca2Si片状材料，产品纯度较高，结合紧密，有较好的产业化前景。

Description

一种Na掺杂立方相Ca2Si热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电功能材料领域，具体涉及一种Na掺杂立方相Ca2Si热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料；以热电材料制作的温差电器件具有尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分、工作无噪声、使用寿命长、不存在污染环境问题等优点，可广泛应用于温差发电器、热电制冷器以及传感器等领域。高性能热电材料是当前国际材料研究领域的热点课题之一。热电材料的性能主要由无量纲品质因子ZT值表征：ZT=Tσα2/κ，其中T为绝对温度，σ为材料的电导率，α为Seebeck系数，κ为热导率。
目前Ga、As、In、Pb、Te等元素因其性能优异而被广泛用于制造半导体材料和半导体器件，但这些元素大部分有毒，并且资源面临枯竭。Fe、Si、Ca等元素在地球上储藏量大，对生物体无害。碱土金属硅化物Ca2Si材料，其直接带隙约为0.31eV，是由资源寿命极长的Ca、Si元素组成，能循环利用，对地球无污染，且由于钙硅化合物Ca2Si与现有的硅基技术有着优良的兼容性，被认为是很有前景的新型环境友好半导体材料，在太阳能电池以及热电转化等领域具有潜在的应用前景。
从目前国内外的研究情况来看，有关立方相Ca2Si的研究都是理论计算相关的研究，对Ca2Si掺杂的理论研究罕有报道。通过掺杂能有效改变光学材料的晶胞体积及晶胞内各原子的晶体学位置，调制材料的电子结构，从而改变材料的电性能。本发明结合了低温的机械合金化法以及高压放电等离子真空烧结法，使材料能够在较低的温度下进行反应并较为高压低温的真空环境下烧结成致密的Na掺杂立方相Ca2Si，有望应用于中温区的热电材料之一，可以广泛应用于各个领域。Na掺杂Ca2Si基块体的热电性能优于现有的Ca2Si材料，其机理是Na元素具有和碱土金属类似的性质，当Na元素加入后，容易取代Ca位，作为施主掺杂，提供导电电子作为载流子，从而提高材料的电导率与热电性能。目前，关于Na掺杂立方相Ca2Si热电材料仍几乎未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种Na掺杂立方相Ca2Si热电材料及其制备方法。通过Na的掺杂，提高Ca2Si材料的载流子浓度，提高材料的电导率和热电性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将Ca粉、Si粉和含Na的化合物粉末按Ca:Si:Na=81:20:0.5~5的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为2~16:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；
(3)将步骤(2)中准备好的不锈钢真空球磨罐，放入球磨机中以500~2000 rpm的转速进行球磨5~100 h，使粉末充分反应；
(4)将步骤(3)中反应好的粉末取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在50~600 MPa的压力下升温至100~500 ℃保持10~120 min进行真空烧结压片，即得Na掺杂立方相Ca2Si片状热电材料。
步骤(1)中所述的含Na的化合物包括NaI、Na2CO3、NaBr、CH3CH2ONa中的一种或几种。
步骤(2)中不锈钢真空球磨罐中研磨球粒径为0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~30 min。
所述步骤(4)中烧结升温速率为5~20 ℃/min。
Na掺杂能够提高Ca2Si材料的性能，其机理是Na元素具有和碱土金属类似的性质，当Na元素加入后，容易取代Ca位，作为施主掺杂，提供导电电子作为载流子，从而提高材料的电导率与热电性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点 :
1）本发明烧结过程中配套使用为不锈钢模具，能够在较低的温度下承受较高的烧结压力，有效地控制一般烧结过程中Ca的氧化和挥发，因此产品成分较纯，密度较高；
2）本发明通过Na的掺杂提高Ca2Si基材料的热电性能，采用低温机械合金化和放电等离子真空烧结法相结合，工艺简单，操作容易，并且反应温度较低，不易出现Ca原子的氧化反应和Ca2Si相的分解，并且可以精准的控制Ca、Si和Na的原子比、烧结温度、升温速率和升温时间等，成分可控，满足大规模生产需要，降低了成本。
附图说明
图1为放电等离子烧结示意图；
图2为本发明实施例1(a)和实施例2(b)对应的块体热电材料的扫描相貌；
图3为本发明实施例1和实施例2对应的块体热电材料的能谱分析；
图4为无掺杂Ca2Si(a)、本发明实施例1(b)和实施例2(c)对应的块体热电材料的TEM分析。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明所保护内容不仅限于此。
实施例 1
一种Na掺杂立方相Ca2Si热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ca粉、Si粉和NaI粉末按Ca:Si:Na=81:20:0.5的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为3:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；
(3)将步骤(2)中准备好的不锈钢真空球磨罐，放入球磨机中以2000 rpm的转速进行球磨5 h，使粉末充分反应；
(4)将步骤(3)中反应好的粉末取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在300 MPa的压力下升温至300 ℃保持120 min进行真空烧结压片，升温速率为5 ℃/min，即得Na掺杂立方相Ca2Si片状热电材料。
不锈钢真空球磨罐中研磨球粒径为0.2 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为30 min。
实施例 2
一种Na掺杂立方相Ca2Si热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ca粉、Si粉和Na2CO3粉末按Ca:Si:Na=81:20:2.5的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为16:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；
(3)将步骤(2)中准备好的不锈钢真空球磨罐，放入球磨机中以500 rpm的转速进行球磨100 h，使粉末充分反应；
(4)将步骤(3)中反应好的粉末取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在50 MPa的压力下升温至500 ℃保持20 min进行真空烧结压片，升温速率为10 ℃/min，即得Na掺杂立方相Ca2Si片状热电材料。
不锈钢真空球磨罐中研磨球的粒径为1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10 min。
实施例 3
一种Na掺杂立方相Ca2Si热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ca粉、Si粉和CH3CH2ONa粉末按Ca:Si:Na=81:20:5的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为8:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；
(3)将步骤(2)中准备好的不锈钢真空球磨罐，放入球磨机中以2000 rpm的转速进行球磨50 h，使粉末充分反应；
(4)将步骤(3)中反应好的粉末取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在600 MPa的压力下升温至100 ℃保持60 min进行真空烧结压片，升温速率为8 ℃/min，即得Na掺杂立方相Ca2Si片状热电材料。
不锈钢真空球磨罐中研磨球的粒径为1.0 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为20 min。
表1 实施例中对应的样品的电性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种Na掺杂立方相Ca2Si热电材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将Ca粉、Si粉和含Na的化合物粉末按Ca:Si:Na=81:20:0.5~5的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；
(3)将步骤(2)中准备好的球磨罐，放入球磨机中以500~2000 rpm的转速进行球磨5~100 h，使粉末充分反应；
(4)将步骤(3)中反应好的粉末取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在50~600 MPa的压力下升温至100~500 ℃保持10~120 min进行真空烧结压片，即得Na掺杂立方相Ca2Si片状热电材料。
2.根据权利要求1所述的Na掺杂立方相Ca2Si热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含Na的化合物包括NaI、Na2CO3、NaBr、CH3CH2ONa中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的Na掺杂立方相Ca2Si热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中球料质量比为2~16:1。
4.根据权利要求1所述的Na掺杂立方相Ca2Si热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中不锈钢真空球磨罐中研磨球的粒径为0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~30 min。
5.根据权利要求1所述的Na掺杂立方相Ca2Si热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中烧结升温速率为5~20 ℃/min。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的Na掺杂立方相Ca2Si热电材料。
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