CN107673395A - 一种硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料及制备方法，通式为Cu2S‑xIn2S3其中x为硫化铟占硫化亚铜的摩尔百分数，制备方法包括手动研磨和放电等离子烧结两个步骤，具体操作过程如下：首先称取一定质量的硫化亚铜和与之对应摩尔百分含量的硫化铟，将两者充分混合并用玛瑙研钵研磨30‑60min，最后利用放电等离子体烧结技术(SPS)一步完成烧结、掺杂和材料制备过程，并得到致密的块状热电材料。本发明涉及的制备方法简单、快速、高效，且显著提高了硫化亚铜的功率因子。本发明由于功率因子的显著提高，硫化亚铜的热电性能最终也得到了显著提高。另外，通过引入硫化铟，硫化亚铜在高温处的相变得到抑制，这有益于此材料的实际应用。

Description

一种硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料领域，特别是涉及一种硫化铟(In2S3)掺杂硫化亚铜(Cu2S)的热电材料及制备方法。
背景技术
全球经济的快速发展导致过度的能源消耗，这不仅引发了当今世界的能源危机，也使环境问题日益突出。在强调发展新能源技术的今天，人们往往忽视了一个事实：当前我们所用的能源有60％以上都是以废热的形式损失掉。热电材料及其技术能够将这部分本该损失掉的废热转化为电能，这对于解决能源危机和环境问题都具有非常重要的意义。热电材料的能量转化效率与热电优值ZT成正比，ZT＝S2σT/κ，其中S表示Seebeck系数，σ表示电导率，T表示绝对温度，κ表示热导率，S2σ称为功率因子(PF)。从热电优值公式可知，要提高ZT值，需要提高热电材料的Seebeck系数和电导率，同时要降低其热导率。当前，高性能热电材料主要是基于有毒且成本高的化合物，如碲化物、锑化物等，由于这些材料地球含量低，成本高且毒性大，限制了其大规模应用。因此，开发新型、无毒、物美价廉的高性能热电材料势在必行。
硫化亚铜是一种由两种低成本元素硫和铜组成的半导体材料。硫化亚铜因其具有较高的Seebeck系数和电导率，同时具有较低的热导率，表现出了优异的热电性能，近年来得到广泛的关注。2014年陈立东等人通过调控硫化亚铜中铜离子缺陷的浓度，显著提高了硫化亚铜的电导率，最终大幅度提高了硫化亚铜的热电性能(ZT)。2015年G.JeffreySnyder等人通过熔融-固化的方法进一步提高了硫化亚铜的热电性能(ZT)。虽然热电材料的ZT在很大程度上决定了热电材料的转化效率，但美国休斯敦大学的任志峰教授等指出，从应用的角度来讲，功率因子(PF)和ZT同样具有重要的意义，有时甚至比ZT更重要。
现有技术中的CN201510242185.1是一种快速制备高性能CuInTe2基热电材料的新方法，此发明公开了一种快速制备高性能CuInTe2基热电材料的新方法，包括以下步骤：以Cu粉、In粉和Te粉为原料，按化学式Cu1-xInTe2中各元素的化学计量比进行称量，其中0≤x≤0.2，然后将原料粉末研磨混合均匀，然后压制成块状坯体；最后进行放电等离子体活化烧结，得到单相高性能的CuInTe2基热电材料。此发明制备的CuInTe2具有较高的热电转换效率，但Te元素有毒且地球含量低，限制了其大规模应用。本发明中采用无毒、地球含量高且便宜的S元素来替代有毒、地球含量低且昂贵的Te，这更有益于大规模应用；且本发明的热电转换效率更高，是现有发明(CN201510242185.1)的两倍多(本发明ZT最高为1.23；CN201510242185.1的ZT仅为0.58)。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种简单、快速、高效的硫化铟掺杂硫化亚铜热电材料的制备方法，这种制备方法在显著提高硫化亚铜电导率的情况下，使材料的热电性能得到大幅度的提高，尤其是显著提高了功率因子(PF)，本发明中功率因子是已报道的铜基热电材料的最高值(1361μW m-1 K-2)。
本发明提出了一种硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料，所述热电材料的化学通式为Cu2S-xIn2S3，其中x表示所掺杂的硫化铟的摩尔百分数，0＜x≤10％。
所述x优选范围为1.25-3％，进一步优选为1.5-2.5％。
所述x＝1％，2％，5％或10％。
一种硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料制备方法，包括如下步骤：
(1)固体粉末混合及研磨：按照摩尔百分数的比例称取一定质量的硫化亚铜和硫化铟粉末，并将二者充分混合；将混合好的固体粉末用研钵进行手动研磨一段时间；
(2)放电等离子体高温烧结：将步骤(1)中研磨好的固体粉末装入石墨模具，随后将其装入放电等离子体烧结炉中，固定好后，在模具两端加上一定压力并将炉体抽真空，当真空度小于2Pa时，以一定升温速度开始放电等离子体高温烧结，温度升到目标温度后，保温一段时间，然后立即切断电流并卸压；在保持真空度不变的条件下，自然降温至室温，获得致密的硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料，即Cu2S-xIn2S3。
所述步骤(1)中，硫化亚铜粉末质量为3-5g，这是为了使两种粉末能够更加充分的混合；硫化亚铜的粒径小于75μm，这样可使材料保持较低的热导率。硫化铟的粒径原则上应该是越小越好。
所述步骤(1)中的研钵是玛瑙研钵，采用其它材质的研钵，可能会在研磨过程中引入杂质。
所述步骤(1)中的研磨时间为30-60min，这是为了使硫化亚铜与硫化铟粉末能均匀混合。
所述步骤(2)中模具两端所加的压力为40-60MPa，此压力范围可得到的更加致密的坯体。
所述步骤(2)中的升温速度为50-100℃/min，此升温速度主要是为了保持样品的粒径。
所述步骤(2)中的目标温度为500-750℃，此温度范围制备的材料，可得到最佳的ZT值。
所述步骤(2)中的恒温时间为1-60min，进一步优选范围为3-10min，此优选范围可得到最佳的ZT值。
所述步骤(2)中烧结过程所用石墨模具内径为10-25.4mm，高度为20-50mm，以满足热电测试系统对样品尺寸的要求。
本发明的优点在于：
(1)本发明是一种简单、快速、高效的热电材料制备方法，通过掺杂硫化铟，显著提高了硫化亚铜的电导率，电导率最多可提高600多倍，掺杂后的Seebeck系数虽然有所降低，但掺杂后的功率因子提高将近10倍，使ZT较纯硫化亚铜提高了约4倍。
(2)本发明通过掺杂硫化铟，可抑制纯硫化亚铜的高温相变问题(图2)，这在实际应用中具有重要的意义。
(3)本发明的制备方法简单易行，易于宏量制备。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图；
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的比热随温度变化的关系图；
图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的电导率随温度变化的关系图；
图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的Seebeck系数随温度变化的关系图；
图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的功率因子(PF)随温度变化的关系图；
图6为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的热导率随温度变化的关系图；
图7为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的热电优值(ZT)随温度变化的关系图；
图8为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的XRD谱图。
具体实施方法
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
本发明制备了一种新型硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料，化学通式为Cu2S-xIn2S3，其中x表示所掺杂的硫化铟的摩尔百分数，其中x的优选范围为1.5％<x<2.5％。
如图1所示，本发明的具体实施过程如下：
(1)称取3-5g硫化亚铜粉末，按照摩尔百分数称取相应质量为0.06-1.1g的硫化铟粉末，并将二者充分混合。将上述混合好的固体粉末用玛瑙研钵手动研磨30-60min；
(2)将研磨好的粉末装入外径为30-60mm，内径为10-25.4mm，高度为20-50mm的石墨模具中，并将其装入放电等离子体烧结炉中，固定好后，在模具两端加上一定压力(40-60MPa)并将SPS烧结炉腔抽真空，为防止样品被氧化，当真空度小于2Pa时，以一定升温速度开始放电等离子体高温烧结。烧结时，通过增加电流来升高温度，电流增加速度为50mA/min，大概经过8-12min，温度升到500-750℃的目标温度，在此温度下保温1-60min后，立即切断电流并卸压至0MPa。在保持真空度不变的情况下，自然降温至室温，获得致密的硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料，即Cu2S-xIn2S3。
实施例1
硫化亚铜热电材料，具体制备方法如下：
(1)称取3g硫化亚铜粉末置于玛瑙研钵中，用玛瑙研钵研磨30min。
(2)将研磨好的粉末装入内径为12.7mm的石墨模具中，并在模具两端加上50MPa的压力，然后将SPS烧结炉腔进行抽真空，当真空度小于2Pa时，开始高温烧结，烧结时逐渐增加电流来升高温度，经12min后温度升至600℃，在600℃下保温5min，然后结束烧结过程，并立即卸下模具两端压力。在保持真空度不变的情况下，使样品自然降温至室温。
实施例2
硫化铟掺杂硫化亚铜热电材料，具体制备方法如下：
(1)称取3g硫化亚铜粉末置于玛瑙研钵中，再称取相当于3g硫化亚铜的摩尔百分数为1％的硫化铟粉末于玛瑙研钵中，并将二者充分混合，随后用玛瑙研钵研磨30min。
(2)将研磨好的粉末装入内径为12.7mm的石墨模具中，并在模具两端加上50MPa的压力，然后将SPS烧结炉腔进行抽真空，当真空度小于2Pa时，开始高温烧结，烧结时逐渐增加电流来升高温度，经12min后温度升至600℃，在600℃下保温5min，然后结束烧结过程，并立即卸下模具两端压力。在保持真空度不变的情况下，使样品自然降温至室温。
实施例3
硫化铟掺杂硫化亚铜热电材料，具体制备方法如下：
(1)称取3g硫化亚铜粉末置于玛瑙研钵中，再称取相当于3g硫化亚铜的摩尔百分数为2％的硫化铟粉末于玛瑙研钵中，并将二者充分混合，随后用玛瑙研钵研磨30min。
(2)将研磨好的粉末装入内径为12.7mm的石墨模具中，并在模具两端加上50MPa的压力，然后将SPS烧结炉腔进行抽真空，当真空度小于2Pa时，开始高温烧结，烧结时逐渐增加电流来升高温度，经12min后温度升至600℃，在600℃下保温5min，然后结束烧结过程，并立即卸下模具两端压力。在保持真空度不变的情况下，使样品自然降温至室温。
实施例4
硫化铟掺杂硫化亚铜热电材料，具体制备方法如下：
(1)称取3g硫化亚铜粉末置于玛瑙研钵中，再称取相当于3g硫化亚铜的摩尔百分数为5％的硫化铟粉末于玛瑙研钵中，并将二者充分混合，随后用玛瑙研钵研磨30min。
(2)将研磨好的粉末装入内径为12.7mm的石墨模具中，并在模具两端加上50MPa的压力，然后将SPS烧结炉腔进行抽真空，当真空度小于2Pa时，开始高温烧结，烧结时逐渐增加电流来升高温度，经12min后温度升至600℃，在600℃下保温5min，然后结束烧结过程，并立即卸下模具两端压力。在保持真空度不变的情况下，使样品自然降温至室温。
实施例5
硫化铟掺杂硫化亚铜热电材料，具体制备方法如下：
(1)称取3g硫化亚铜粉末置于玛瑙研钵中，再称取相当于3g硫化亚铜的摩尔百分数为10％的硫化铟粉末于玛瑙研钵中，并将二者充分混合，随后用玛瑙研钵研磨30min。
(2)将研磨好的粉末装入内径为12.7mm的石墨模具中，并在模具两端加上50MPa的压力，然后将SPS烧结炉腔进行抽真空，当真空度小于2Pa时，开始高温烧结，烧结时逐渐增加电流来升高温度，经12min后温度升至600℃，在600℃下保温5min，然后结束烧结过程，并立即卸下模具两端压力。在保持真空度不变的情况下，使样品自然降温至室温。
比热测试
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的中经SPS烧结得到的致密块状的Cu2S-xIn2S3(x＝1％，2％，5％和10％，其中x为硫化铟占硫化亚铜的摩尔百分数)热电材料进行切割，然后进行比热测试，测试仪器为德国NETZSCH公司的同步热分析仪(STA449F3)。测试温度范围为50-600℃，得到的比热如图2所示。从图2中可知，掺杂硫化铟后，硫化亚铜的相变得到抑制，尤其是在高温处(730K)的相变。
电导率和Seebeck系数测试
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的中经SPS烧结得到的致密块状Cu2S-xIn2S3(x＝0，1％，2％，5％和10％，其中x为硫化铟占硫化亚铜的摩尔百分数)热电材料进行切割，然后进行电导率和Seebeck系数测试，测试仪器为日本ULVAC-ZEM-3。测试温度范围为50-600℃，得到的电导率和Seebeck系数如图3和图4所示。实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的电导率在50℃时分别为3552S m-1、46883S m-1、48499S m-1和48252S m-1都比未掺杂前(实施例1)提高2000倍以上。在高温580℃时，掺杂后的电导率较室温下的电导率有所降低，分别为3540S m-1、35791S m-1、27427S m-1和21751S m-1。各实施例的Seebeck系数都为正值，说明是p型热电材料。50℃时，Seebeck系数较未掺杂有所降低，分别为200μV K-1、45μV K-1、38μV K-1和33μV K-1。在高温580℃时，Seebeck系数较室温下的Seebeck系数提高显著，分别为330μV K-1、196μV K-1、200μV K-1和201μV K-1。
图5为由电导率和Seebeck系数计算得到的功率因子。随温度升高，功率因子增大，与未掺杂前相比提高显著。580℃时实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的功率因子分别为104μW m-1 K-2、385μW m-1 K-2、1361μW m-1 K-2、1094μW m-1K-2和878μW m-1 K-2。尤其是实施例3的功率因子，是目前已见报道的铜基热电材料的最大值。
热导率测试
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中，经SPS烧结得到的致密块状Cu2S-xIn2S3(x＝0，1％，2％，5％和10％，其中x为硫化铟占硫化亚铜的摩尔百分数)热电材料进行切割，测试热扩散系数和比热，然后计算热导率。测试热扩散系数所用仪器为德国NETZSCH公司的激光闪射仪(LFA457)，测试比热所用仪器为德国NETZSCH公司的同步热分析仪(STA449F3)，测试温度范围为50-600℃。热导率结果如图6所示。硫化铟掺杂提高了硫化亚铜的热导率。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5在50℃时的热导率分别为0.31W m-1 K-1、0.38W m-1 K-1、0.76W m-1 K-1、1.04W m-1 K-1和1.38W m-1 K-1。在高温580℃时热导率分别为0.26W m-1 K-1、0.36W m-1 K-1、0.95W m-1 K-1、1.06W m-1 K-1和0.82W m-1 K-1。
图7为最终计算得到的ZT值。硫化铟掺杂后，ZT值较未掺杂前的硫化亚铜提高显著，尤其是实施例3在高温580℃，ZT值达最大，可提高将近4倍。实施例1、实施例2，实施例3、实施例4和实施例5的ZT分别为0.34、0.35、0.92、1.25、0.88和0.92。
X射线衍射(XRD)表征
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实验例5中SPS烧结得到的块状致密Cu2S-xIn2S3(x＝0，1％，2％，5％和10％，其中x为硫化铟占硫化亚铜的摩尔百分数)热电材料做XRD表征，所用仪器为PANalytical-Empyrean锐影，XRD测试结果如图8所示。结果表明：随着硫化铟掺杂量的增加，有CuInS2相的出现。
总之，本发明与已有技术相比，具有制备简单；材料无毒、地球含量高，利于大规模应用的优点；材料具有更高的热电优值(最高为1.23)和功率因子，更好的高温稳定性。本发明中的功率因子值是目前已见报道铜基热电材料的最高值。另外，通过引入硫化铟，硫化亚铜的相变得到抑制，这更有益于此材料的实际应用。已有发明Cu1-xInTe2(0≤x≤0.2)，虽然具有较高的热电转换效率，但Te有毒且地球含量低，热电转换效率也较低。本发明采用无毒且地球含量高的S代替有毒且地球含量低的Te，不但热电转换效率较Cu1-xInTe2(0≤x≤0.2)有显著提高，而且克服了硫化亚铜基热电材料热稳定性差的缺点。
以上各实施例及测试例只是用于说明本发明，本领域技术人员根据上述内容的叙述可以完全实现权利要求的所有内容，实施例方法同上述各实施例。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (13)

1.一种硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料，其特征在于：所述热电材料的化学通式为Cu2S-xIn2S3，其中x表示所掺杂的硫化铟的摩尔百分数，0＜x≤10％。
2.根据权利要求1所述的硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料，其特征在于：所述x优选范围为1.25-3％，进一步优选为1.5-2.5％。
3.根据权利要求1所述的硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料，其特征在于：所述x＝1％，2％，5％或10％。
4.一种硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)固体粉末混合及研磨：按照摩尔百分数的比例称取一定质量的硫化亚铜和硫化铟粉末，并将二者充分混合；将混合后的样品用研钵进行手动研磨一段时间；
(2)放电等离子体高温烧结：将步骤(1)中研磨好的固体粉末装入石墨模具，随后将其装入放电等离子体烧结炉中，固定好后，在模具两端加上一定压力并将炉体抽真空，当真空度小于2Pa时，以一定升温速度开始放电等离子体高温烧结，温度升到目标温度后，保温一段时间，然后立即切断电流并卸压；在保持真空度不变的条件下，自然降温至室温，获得致密的硫化铟掺杂硫化亚铜的热电材料，即Cu2S-xIn2S3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硫化亚铜粉末质量为3-5g，硫化亚铜的粒径小于75μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述硫化铟的摩尔百分数x为0＜x≤10％，优选后的x范围为1.25-3％，进一步优选范围x为1.5-2.5％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的研钵是玛瑙研钵。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的研磨时间为30-60min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中模具两端所加的压力为40-60MPa。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的升温速度为50-100℃/min。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的目标温度为500-750℃。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的恒温时间为1-60min，进一步优选范围为3-10min。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烧结过程所用石墨模具内径为10-25.4mm，高度为20-50mm。
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