CN104263986B - 一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，它包括以下步骤：1)按化学式MxSn1‑xTe中各元素的化学计量比称取M粉、Sn粉、Te粉作为原料，其中0≤x≤0.1，M为Cr、Co、Zn、Cd、In，然后将所述原料粉末研磨混合均匀，得到反应物；2)将步骤1)所得反应物引发高温自蔓延合成反应，反应完成后自然冷却，即可得到单相SnTe基粉体热电材料；3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能SnTe基块体热电材料。本发明具有反应速度快、工艺简单、高效节能和重复性好等优点，整个制备过程可在15min之内完成，并且所得块体热电优值ZT在910K可达1.01。

Description

一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法。
背景技术
迄今为止，人类赖以生存的自然环境已日渐恶化，与此同时，化石能源(煤炭、石油和天然气)也在迅速的衰竭。虽然，这些化石能源作为世界能源三大支柱在推动人类社会进步方面做出了不可磨灭的贡献，然而化石能源却仍然存在着一些难以克服的缺陷，即资源的不可再生性和对环境的危害性。因此，发展开发新型的、环境友好的可再生清洁能源及能源转换技术引起世界各国政府的高度重视，其中能将热能直接转换成电能的热电转换技术成为众多科学工作者的重点科研课题。
热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式。这种技术具有结构简单、可靠性高、运行成本低、寿命长、无传动部件、无噪音、无污染、使用温度范围广等优点。热电材料温差发电不仅是当前深空探测领域的最主要的能源供应,而且在汽车尾气和其它工业余热发电、太阳能和地热温差发电等高新技术领域都已获得了普遍应用。而热电制冷技术在冷却电子器件(红外、远红外探测器、高速芯片等)、医疗器材及高温超导等方面以及航天飞行器、潜艇等用空调设备等许多重要领域都有非常广阔的应用前景。
对于热电器件，高转换效率需要材料高的ZT值，其中ZT＝ασ2T/κ，其中α，σ和Τ分别表示材料的Seebeck系数，电导率和绝对温度，κ为材料的热导率。因此，寻找具有高的ZT值的热电材料是热电材料研究领域的前沿课题。
SnTe基体系的热电材料具有面心立方结构，属于NaCl盐岩结构。SnTe基热电材料是典型的热电中温材料，晶体结构中大量本征Sn空位的存在，使本征SnTe半导体呈p型电传导特性。由于结构中不含有毒的Pb元素，使得其应用的前景相对于结构相似的PbTe更具有优势。所以近些年来在提倡环境友好的新型热电材料背景下，SnTe基热电材料再次成为许多科学家和学者重点研究对象。
目前，制备SnTe基热电材料的方法主要采用熔融扩散退火法和机械合金化等方法。然而，熔融退火法一般需要2-7天，工艺复杂，周期相对较长，不利于商业化应用。因此，一种简单快捷、能耗少、重复性好的合成方法对于制备SnTe基热电材料来说，显得非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，反应速度快、工艺简单、重复性好、高效节能并且制备的材料热电性能优异。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)按化学式MxSn1-xTe中各元素的化学计量比称取M粉、Sn粉、Te粉作为原料，其中0≤x≤0.1，M为Cr、Co、Zn、Cd、In，然后将所述原料粉末研磨混合均匀，得到反应物；
2)将步骤1)所得反应物引发高温自蔓延合成反应(SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis)，反应完成后自然冷却，即可得到单相SnTe基粉体热电材料；
3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，PlasmaActivated Sintering)，得到高性能SnTe基块体热电材料。
按上述方案，所述反应物为粉体或者压制成块状胚体。
上述方案中，所述步骤1)中M粉、Sn粉、Te粉的质量纯度均≥99.9％。
上述方案中，所述步骤2)中高温自蔓延合成反应采用点加热方式对块状胚体的端部进行加热，局部起爆引发高温自蔓延合成反应。
上述方案中，所述步骤2)中高温自蔓延合成反应中所用气氛为空气或者真空或者惰性气体。
上述方案中，所述步骤3)粉末进行等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30-50MPa条件下进行烧结，以50-150℃/min的升温速率升温到400-600℃，烧结致密化时间3-7min。
上述制备方法得到的高性能SnTe基致密块体热电材料，化学组成为Cd0.03Sn0.97Te时，热电性能优值ZT在910K达到1.01。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如自蔓延反应气氛可换为其它不与M粉、Sn粉、Te粉反应的气体等。
本发明需要对原料提供必要的能量诱发热化学反应，形成燃烧波，此后的反应就在之前反应所释放热量的支持下继续进行，高温自蔓延合成反应结束后形成所需的热电材料粉体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明首次采用自蔓延高温合成技术制备了SnTe基热电材料，具有反应速度快、制备周期短、设备简单、重复性好、高效节能和升降温速率快等优点；
第二，本发明在15min内可以制备得到SnTe基致密块体热电材料，其热电性能可达ZT～1.01，与其他方法制备的同组分材料相比，ZT值得到提高。
附图说明
图1(a)为实施例1中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图1(b)为实施例1步骤3)中PAS后块体热电性能(其中σ，α，κ，ΖΤ分别表示材料的电导率，Seebeck系数，热导率和热电优值)随温度变化的关系图。
图2(a)为实施例2中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图2(b)为实施例2步骤3)中PAS后块体热电性能(其中σ，α，κ，ΖΤ分别表示材料的电导率，Seebeck系数，热导率和热电优值)随温度变化的关系图。
图3(a)为实施例3中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图3(b)为实施例3步骤3)中PAS后块体热电性能(其中σ，α，κ，ΖΤ分别表示材料的电导率，Seebeck系数，热导率和热电优值)随温度变化的关系图。
图4(a)为实施例4中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图4(b)为实施例4步骤3)中PAS后块体热电性能(其中σ，α，κ，ΖΤ分别表示材料的电导率，Seebeck系数，热导率和热电优值)随温度变化的关系图。
图5(a)为实施例5中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图5(b)为实施例5步骤3)中PAS后块体热电性能(其中σ，α，κ，ΖΤ分别表示材料的电导率，Seebeck系数，热导率和热电优值)随温度变化的关系图。
图6(a)为实施例1步骤3)中PAS烧结后的SnTe块体ZT值与文献报道ZT值随温度变化的关系图。其中文献报道所用的方法为：熔融法结合放电等离子烧结制备SnTe，制备时间大约为24h。
图6(b)为实施例5步骤3)中PAS烧结后的Cd0.03Sn0.97Te块体ZT值与文献报道ZT值随温度变化的关系图。其中文献报道所用的方法为：熔融法结合放电等离子烧结制备Cd0.03Sn0.97Te，制备时间大约为24h。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中Zn粉、Cd粉、In粉、Sn粉、Te粉的质量纯度均≥99.9％。
实施例1
一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)按化学式SnTe(即当MxSn1-xTe中x＝0时)中各元素的化学计量比称取Sn粉、Te粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体(5MPa保压5min)；
2)将步骤1)所得块体在真空气氛中进行端部点燃引发自蔓延高温合成反应(SHS)，反应完成后自然冷却；
3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行等离子体活化烧结(PAS)，将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到500℃，烧结致密化时间为5min，得到高性能SnTe基热电材料，即化学组成为SnTe的致密块体热电材料。
由图1(a)可知：经过SHS后的粉体与SHS-PAS后的块体材料晶体结构与PDF卡片JCPDS#00-008-0478相匹配，都是单相SnTe化合物；由图1(b)和图6(a)可知：在测试温度300～910K范围之内，随着温度的升高，电导率逐渐下降，表现为典型的金属传导特性，其最大ZT值在910K达到0.66，相对于文献报道的ZT＝0.6得到了提高。
实施例2
一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)按化学式Cr0.02Sn0.98Te(即当MxSn1-xTe中x＝0.02且M为Cr时)中各原子的化学计量比称量Sn粉、Te粉和Cr粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体(5MPa保压5min)；
2)将步骤1)所得块体在真空气氛中进行端部点燃引发自蔓延高温合成反应(SHS)，反应完成后自然冷却；
3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行等离子体活化烧结(PAS)，将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到500℃，烧结致密化时间为5min，得到高性能SnTe基热电材料，即化学组成为Cr0.02Sn0.98Te的致密块体热电材料。
由图2(a)可知：经过SHS后的粉体与SHS-PAS后的块体材料晶体结构与PDF卡片JCPDS#00-008-0478相匹配，仍然均符合单相化合物SnTe的特征峰；由图2(b)可知：在测试温度300～910K范围之内，随着温度的升高，电导率逐渐下降，表现为典型的金属传导特性，其最大ZT值在910K达到0.60。
实施例3
一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)按化学式Zn0.02Sn0.98Te(即当MxSn1-xTe中x＝0.02且M为Zn时)中各原子的化学计量比称量Sn粉、Te粉和Zn粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体(5MPa保压5min)；
2)将步骤1)所得块体在真空气氛中进行端部点燃引发自蔓延高温合成反应(SHS)，反应完成后自然冷却；
3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行等离子体活化烧结(PAS)，将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到500℃，烧结致密化时间为5min，得到高性能SnTe基热电材料，即化学组成为Zn0.02Sn0.98Te的致密块体热电材料。
由图3(a)可知：经过SHS后的粉体与SHS-PAS后的块体材料晶体结构与PDF卡片JCPDS#00-008-0478相匹配，仍然都符合单相化合物SnTe的特征峰；由图1(b)可知：在测试温度300～910K范围之内，随着温度的升高，电导率逐渐下降，表现为典型的金属传导特性，其最大ZT值在910K达到0.73。
实施例4
一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)按化学式In0.02Sn0.98Te(即当MxSn1-xTe中x＝0.02且M为In时)中各原子的化学计量比称量Sn粉、Te粉和In粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体(5MPa保压5min)；
2)将步骤1)所得块体在真空气氛中进行端部点燃引发自蔓延高温合成反应(SHS)，反应完成后自然冷却；
3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行等离子体活化烧结(PAS)，将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到500℃，烧结致密化时间为5min，得到高性能SnTe基热电材料，即化学组成为In0.02Sn0.98Te的致密块体热电材料。
由图4(a)可知：经过SHS后的粉体与SHS-PAS后的块体材料晶体结构与PDF卡片JCPDS#00-008-0478相匹配，仍然都符合单相化合物SnTe的特征峰；由图4(b)可知：在测试温度300～910K范围之内，随着温度的升高，电导率逐渐下降，表现为典型的金属传导特性，其最大ZT值在910K达到0.83。
实施例5
一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)按化学式Cd0.02Sn0.98Te(即当MxSn1-xTe中x＝0.02且M为Cd时)中各原子的化学计量比称量Sn粉、Te粉和Cd粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体(5MPa保压5min)；
2)将步骤1)所得块体在真空气氛中进行端部点燃引发自蔓延高温合成反应(SHS)，反应完成后自然冷却；
3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行等离子体活化烧结(PAS)，将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到500℃，烧结致密化时间为5min，得到高性能SnTe基热电材料，即化学组成为Cd0.02Sn0.98Te的致密块体热电材料。
由图5(a)可知：经过SHS后的粉体与SHS-PAS后的块体材料晶体结构与PDF卡片JCPDS#00-008-0478相匹配，仍然都符合单相化合物SnTe的特征峰；由图5(b)和图6(b)可知：在测试温度300～910K范围之内，随着温度的升高，电导率逐渐下降，表现为典型的金属传导特性，其最大ZT值在910K达到1.01，相对于文献报道的ZT＝0.9得到了提高。
除上述实施例外，按化学式MxSn1-xTe中各元素的化学计量比进行称取M粉、Sn粉、Te粉作为原料时，当0≤x≤0.1且M为Cr、Co、Zn、Cd、In中一种或几种时，也同样能够通过将所述原料粉末混合均匀后进行自蔓延高温合成反应，再结合等离子体活化烧结制备得到相应的高性能SnTe基热电材料，从而实现本发明的技术方案。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)按化学式MxSn1-xTe中各元素的化学计量比称取M粉、Sn粉、Te粉作为原料，其中0≤x≤0.1，M为Cr、Co、Zn、Cd、In，然后将所述原料粉末研磨混合均匀，得到反应物；
2)将步骤1)所得反应物引发高温自蔓延合成反应，反应完成后自然冷却，即可得到单相SnTe基粉体热电材料；
3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能SnTe基块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，其特征在于所述反应物为粉体或者压制成块状胚体。
3.根据权利要求1所述的一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，其特征在于所述步骤1)中M粉、Sn粉、Te粉的质量纯度均≥99.9％。
4.根据权利要求1所述的一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，其特征在于所述步骤2)中高温自蔓延合成反应采用点加热方式对块状胚体的端部进行加热，局部起爆引发高温自蔓延合成反应。
5.根据权利要求1所述的一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，其特征在于所述步骤2)中高温自蔓延合成反应中所用气氛为空气或者真空或者惰性气体。
6.根据权利要求1所述的一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法，其特征在于所述步骤3)等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30-50MPa条件下进行烧结，以50-150℃/min的升温速率升温到400-600℃，烧结致密化时间3-7min。
7.权利要求1-6之一所述方法制备的高性能SnTe基块体热电材料。
8.根据权利要求7所述的高性能SnTe基块体热电材料，其特征在于所述高性能SnTe基块体热电材料的化学组成为Cd0.03Sn0.97Te时，热电性能优值ZT在910K达到1.01。
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