CN106252499A - 一种高性能N型PbTe基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能N型PbTe基热电材料及其制备方法。本发明的方法包括先制备PbTe粉末，再通过机械合金化方法将PbTe粉末和InSb粉末纳米化，最后通过放电等离子烧结制备得到热电材料，通过调节热电材料中各组分的百分含量，并结合调控各个工序中的参数，实现了PbTe和InSb的有效复合，得到了性能优异的N型PbTe基热电材料，其具有低的热导率、高的Seebeck系数、高的功率因子和ZT值，热导率在773K可低至0.73W/m.K，最高功率因子和最高热电优值ZT分别高达27W/cm·K2和1.9，而且本发明的方法具有工艺简便、易于规模规模化生产和实用性强等优点。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种热电材料及其制备方法，尤其涉及一种高性能N型PbTe基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电转换技术是一种利用半导体热电材料的塞贝克效应(Seebeck)和帕尔帖效应(Peltier)实现热能和电能直接互相转换的技术。热电材料是可以将热能和电能相互转换的关键材料，以其制作的热电器件工作时无噪音，无污染，非常适合用于废热的回收利用。
热电材料的热电转换效率由一个无量纲参数热电优值ZT来表征，其中T为温度，Z称为热电优值或品质因子(figure of merit)，其与材料的物理性能参数关系为：
ZT＝S2σT/κ
式中S是热电动势率(Seebeck系数)，σ为电导率，PF＝S2σ为功率因子，κ＝κc+κL(κc为载流子贡献的热导，κL为晶格或声子热导)为材料总热导率。由Z的表达式可知，要提高热电材料的热电转换效率，应选用高S、σ值，低κ值的材料，但这三个物理量是相互制约的，因为这三个量实质上是由内在的电子能带结构和电子或空穴的散射所决定。因此，寻找有效提高ZT值的新型热电材料一直是热电技术领域的研究目标。
PbTe作为一种非常有潜力的热电材料被广泛的研究，特别是作为P型热电材料被研究，并获得较高的ZT值，如近期Tan等人通过SrTe复合空穴掺杂的PbTe获得了高达2.5的P型热电材料Pb0.98Na0.02Te-8％SrTe(Tan,G.et al.Nature Communications,2016,7:12167)。PbTe作为N型热电材料也一直有研究人员关注，但是目前N型PbTe的最高ZT值为1.6，是由2011年的Pei等人(Y.Pei et al,Advanced Functional Materials,2011,21:241-249)所报道。热电器件必须包括P型、N型两种热电材料组合，所以急需研发一种高ZT的N型热电材料与较高ZT的P型热电材料相配合构建性能优异的热电器件。
发明内容
针对现有技术中PbTe基热电材料的研究现状中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有高ZT值得N型PbTe基热电材料。本发明的N型PbTe基热电材料具有低的热导率、高的热电动势率(Seebeck系数)、高的功率因子PF和热电优值ZT值，热导率在773K可低至0.73W/m.K，最高功率因子PF和最高热电优值ZT分别可高达27W/cm·K2和1.9，同时优化了热性能和电性能，最终获得了具有较高ZT值的N型PbTe基热电材料。而且本发明的N型PbTe基热电材料的制备方法具有工艺简单、易于规模化生产和实用性强等优点。
本发明所述“高性能N型PbTe基热电材料”指：本发明的N型PbTe基热电材料的热导率在773K可低至0.73W/m.K，功率因子和热电优值可分别高达27W/cm·K2和1.9。
为实现上述目的，本发明所采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种N型PbTe基热电材料，所述热电材料含有PbTe基体和InSb。
作为本发明所述热电材料的优选技术方案，所述热电材料中还含有In单质和Sb单质。
优选地，所述In单质和所述Sb单质的摩尔比为1:1。
优选地，所述In单质和Sb单质是由InSb经热分解而产生的，转化而成的In单质和Sb单质的质量总和与分解的InSb的质量相等。
优选地，以热电材料的总质量为100％计，InSb的质量分数为x％，0<x≤10，优选为3≤x≤7，即InSb的质量分数在0％～10％且不包括0％，优选为3％～7％。所述InSb的质量分数例如可为0.2％、0.5％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、9％或10％等。
优选地，以热电材料的总质量为100％计，所述In单质和所述Sb单质的总量的质量分数为y％，0<y≤0.5，即In单质和Sb单质的总量的质量分数在0％～0.5％且不包括0％，例如可为0.01％、0.05％、0.1％、0.13％、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％、0.28％、0.3％、0.35％、0.4％、0.43％、0.46％或0.5％等。
作为本发明所述热电材料的进一步优选技术方案，一种N型PbTe基热电材料，所述热电材料由PbTe基体、InSb、In单质和Sb单质组成，且以热电材料的总质量为100％计，PbTe基体的质量分数为92.5％～96.5％，InSb的质量分数为3％～7％，In单质和Sb单质的总量的质量分数为0.5％。
上述优选的技术方案中，0.5％的In单质和Sb单质是由InSb中的一部分在制备热电材料的过程中发生热分解转化而来的，且发生分解的这部分InSb占热电材料总质量的0.5％。即：热分解之前的InSb的质量分数为3.5％～7.5％，经过烧结处理，有0.5％的InSb发生热分解转化为同质量的由In单质和Sb单质组成的混合物(由质量守恒定律可知)，热分解之后剩余的InSb的质量分数为3％～7％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的热电材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备PbTe粉末；
(2)将InSb粉末与步骤(1)制得的PbTe粉末混匀，得到混合粉末，通过机械合金化方法使混合粉末纳米化，得到纳米化的复合粉末；
(3)对步骤(2)得到的纳米化的复合粉末进行烧结，得到N型PbTe基热电材料。
本发明制备得到的N型PbTe基热电材料是InSb复合的多晶PbTe。
优选地，步骤(1)制备PbTe粉末的方法如下：将Pb单质和Te单质按摩尔比1:1混合，将混合得到的粉料封入真空石英管中，放入马弗炉内进行熔炼，对熔炼产物进行研磨，得到PbTe粉末。
优选地，Pb单质和Te单质的纯度均大于99.99％。
优选地，步骤(1)制备PbTe粉末的方法中，所述熔炼的温度为1000℃～1200℃，例如可为1000℃、1020℃、1040℃、1050℃、1070℃、1080℃、1100℃、1120℃、1140℃、1160℃、1180℃或1200℃等，优选为1100℃。
优选地，步骤(1)制备PbTe粉末的方法中，升温到所述熔炼的温度的升温速率为1℃/min～5℃/min，例如可为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤(1)所述制备PbTe粉末的方法中，所述熔炼的时间为12h～36h，例如可为12h、14h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、34h或36h等，优选为24h。
优选地，步骤(1)所述制备PbTe粉末的方法中，所述研磨的时间为1h～2h，例如可为1h、1.2h、1.5h、1.8h、1.9h或2h等。
优选地，步骤(2)所述InSb粉末的纯度大于99.99％。
优选地，以混合粉末的总质量为100％计，步骤(2)所述InSb粉末的质量百分比为0％～10％，且不包含0％，优选为3％～7％。
优选地，步骤(2)所述机械合金化方法为干法球磨法。
优选地，所述干法球磨法采用的装置为振动球磨机。
优选地，所述干法球磨法的球磨时间为0.5h～100h，例如可为0.5h、0.7h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、4.5h、5.5h、6.5h、8h、10h、13h、16h、20h、25h、30h、38h、42h、47h、50h、55h、60h、70h、75h、80h、90h或100h等，优选为0.5h～10h，进一步优选为1h。
优选地，步骤(3)所述烧结采用的方法为放电等离子烧结法。
优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的温度为400℃～600℃，例如可为400℃、420℃、430℃、450℃、465℃、475℃、485℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，优选为520℃～580℃，进一步优选为550℃，当烧结温度低于400℃时，得到的产物致密度低，热电性能差；而当烧结温度高于600℃时，PbTe会发生软化，影响样品的制备，甚至导致样品制备失败。
本发明中，当烧结温度高于520℃时，InSb发生分解转化为In单质和Sb单质，烧结温度和烧结时间不同，分解出的In单质和Sb单质的量也不同，进而影响最终的热电材料的热电性能。
优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，升温到所述烧结的温度的升温速率为40℃/min～180℃/min，例如可为40℃/min、60℃/min、80℃/min、100℃/min、110℃/min、125℃/min、145℃/min、155℃/min、170℃/min或180℃/min等。
优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的时间为3min～15min，例如可为3min、5min、7min、10min、12min、13min、14min或15min等。
优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的真空度为2Pa～7Pa，例如可为2Pa、3Pa、3.5Pa、4Pa、5Pa、6Pa或7Pa等。
优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的压力为30MPa～60MPa，例如可为30MPa、35MPa、40MPa、43MPa、46MPa、50MPa、53MPa、55MPa或60MPa等，优选为50MPa。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过制备PbTe粉末，并与InSb粉末混合通过机械合金化进行纳米化，再对纳米化的复合粉末进行烧结，调节各工序中的参数控制以及InSb的添加量，实现了PbTe和InSb的有效复合，制备得到性能优异的N型PbTe基热电材料，本发明的方法工艺简单、易于规模化生产且实用性强。
(2)本发明的N型PbTe基热电材料具有低的热导率、高的热电动势率(Seebeck系数)、高的功率因子PF和热电优值ZT值，热导率在773K可低至0.73W/m·K，最高功率因子PF和最高热电优值ZT分别高达27W/cm·K2和1.9，兼具优异的热性能和电性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-5制备得到的N型PbTe基热电材料的功率因子随温度的变化曲线对比图；
图2为实施例1-5制备得到的N型PbTe基热电材料的热导率随温度的变化曲线对比图；
图3为实施例1-5制备得到的N型PbTe基热电材料的热电优值ZT随温度的变化曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
当本发明制备的热电材料只由PbTe和InSb组成时，命名最终的热电材料为PbTe/ω％InSb，其中0<ω≤10，ω％代表InSb占热电材料的质量分数；
当本发明制备的热电材料由PbTe、InSb，以及由InSb热分解产生的In单质和Sb单质共同组成时，命名最终的热电材料为PbTe/x％InSb/y％(In+Sb)，其中0<x≤10，0<y≤0.5，x％代表热电材料中的InSb占热电材料的质量分数，y％代表热电材料中的In单质和Sb单质的总量占热电材料的质量分数。
实施例1
(1)将纯度大于99.99％的Pb和Te单质按摩尔比1:1称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Pb、Te粉末)放入马弗炉中高温(1100℃)熔炼24h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的PbTe块体研磨1h，得PbTe粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得PbTe粉末按照质量比为InSb:PbTe＝3:97混合均匀，得到混合粉末，并通过干法球磨使混合粉末纳米化，干法球磨的时间为1h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为550℃，升温到烧结的温度的升温速率为40℃/min～180℃/min，烧结的时间为5min，烧结的真空度为2Pa～7Pa，烧结的压力为50MPa；烧结过程中，0.5％的InSb发生热分解转化为等质量的由In单质和Sb单质组成的混合物，制备出的N型PbTe基热电材料中包含97％的PbTe基体、2.5％的InSb以及0.5％的In单质和Sb单质的混合物，命名为PbTe/2.5％InSb/0.5％(In+Sb)。
实施例2
(1)将纯度大于99.99％的Pb和Te单质按摩尔比1:1称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Pb、Te粉末)放入马弗炉中高温(1100℃)熔炼24h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的PbTe块体研磨1h，得PbTe粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得PbTe粉末按照质量比为InSb:PbTe＝4:96混合均匀，得到混合粉末，并通过干法球磨使混合粉末纳米化，干法球磨的时间为1h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为550℃，升温到烧结的温度的升温速率为40℃/min～180℃/min，烧结的时间为5min，烧结的真空度为2Pa～7Pa，烧结的压力为50MPa；烧结过程中，0.5％的InSb发生热分解转化为等质量的由In单质和Sb单质组成的混合物，制备得到的N型PbTe基热电材料中包含96％的PbTe基体、3.5％的InSb以及0.5％的In单质和Sb单质的混合物，命名为PbTe/3.5％InSb/0.5％(In+Sb)。
实施例3
(1)将纯度大于99.99％的Pb和Te单质按摩尔比1:1称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Pb、Te粉末)放入马弗炉中高温(1100℃)熔炼24h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的PbTe块体研磨1h，得PbTe粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得PbTe粉末按照质量比为InSb:PbTe＝5:95混合均匀，得到混合粉末，并通过干法球磨使混合粉末纳米化，干法球磨的时间为1h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为550℃，升温到烧结的温度的升温速率为40℃/min～180℃/min，烧结的时间为5min，烧结的真空度为2Pa～7Pa，烧结的压力为50MPa；烧结过程中，0.5％的InSb发生热分解转化为等质量的由In单质和Sb单质组成的混合物，制备得到的N型PbTe基热电材料中包含95％的PbTe基体、4.5％的InSb以及0.5％的In单质和Sb单质的混合物，命名为PbTe/4.5％InSb/0.5％(In+Sb)。
实施例4
(1)将纯度大于99.99％的Pb和Te单质按摩尔比1:1称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Pb、Te粉末)放入马弗炉中高温(1100℃)熔炼24h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的PbTe块体研磨1h，得PbTe粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得PbTe粉末按照质量比为InSb:PbTe＝6:94混合均匀，得到混合粉末，并通过干法球磨使混合粉末纳米化，干法球磨的时间为1h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为550℃，升温到烧结的温度的升温速率为40℃/min～180℃/min，烧结的时间为5min，烧结的真空度为2Pa～7Pa，烧结的压力为50MPa；烧结过程中，0.5％的InSb发生热分解转化为等质量的由In单质和Sb单质组成的混合物，制备得到的N型PbTe基热电材料中包含96％的PbTe基体、5.5％的InSb以及0.5％的In单质和Sb单质的混合物，命名为PbTe/5.5％InSb/0.5％(In+Sb)。
实施例5
(1)将纯度大于99.99％的Pb和Te单质按摩尔比1:1称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Pb、Te粉末)放入马弗炉中高温(1100℃)熔炼24h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的PbTe块体研磨1h，得PbTe粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得PbTe粉末按照质量比为InSb:PbTe＝7:93混合均匀，得到混合粉末，并通过机械合金化方法使之纳米化，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为550℃，升温到烧结的温度的升温速率为40℃/min～180℃/min，烧结的时间为5min，烧结的真空度为2Pa～7Pa，烧结的压力为50MPa；烧结过程中，0.5％的InSb发生热分解转化为等质量的由In单质和Sb单质组成的混合物，制备得到的N型PbTe基热电材料中包含93％的PbTe基体、6.5％的InSb以及0.5％的In单质和Sb单质的混合物，命名为PbTe/6.5％InSb/0.5％(In+Sb)。
图1为实施例1-5得到的N型PbTe基热电材料的功率因子随温度的变化曲线对比图，由图1可以看出，该方法制备的样品拥有较高的功率因子，尤其是实施例2和3在较宽的温度范围内都有大于20μw/(cm.K)的功率因子，体现出较为优异的电性能。
图2为实施例1-5得到的N型PbTe基热电材料的热导率随温度的变化曲线对比图，由图2可以看出，所有样品的热导率都是随着温度的升高而减小，在高温区域都有较小的热导率，尤其是实施例5在773K时期热导率更降低到0.73W/(m.K)，有利于获得更高的热电性能。
图3为实施例1-5得到的N型PbTe基热电材料的热电优值ZT随温度的变化曲线对比图，由图3可以看出，所有实施例的热电优值都随着温度上升高而增大，特别是实施例2在773K时获得了ZT＝1.9的高热电性能。此外，值得注意的是实施例2和3在整个温区具有比较高的平均ZT，这有利于利用该材料制备高性能的热电器件。
实施例6
(1)将纯度大于99.99％的Pb和Te单质按摩尔比1:1称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Pb、Te粉末)放入马弗炉中高温(1000℃)熔炼36h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的PbTe块体研磨1.5h，得PbTe粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得PbTe粉末按照质量比为InSb:PbTe＝5:95混合均匀，得到混合粉末，并通过干法球磨使混合粉末纳米化，干法球磨的时间为0.8h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为400℃，升温到烧结的温度的升温速率为60℃/min，烧结的时间为15min，烧结的真空度为2Pa～7Pa，烧结的压力为60MPa；烧结过程中，InSb未发生热分解，制备出的N型的InSb复合的PbTe基热电材料中包含95％的PbTe基体、5％的InSb，命名为PbTe/5％InSb。
对本实施例的热电材料进行检测，其热电优值ZT在773K时为1.7。
实施例7
(1)将纯度大于99.99％的Pb和Te单质按摩尔比1:1称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Pb、Te粉末)放入马弗炉中高温(1150℃)熔炼18h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的PbTe块体研磨1.8h，得PbTe粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得PbTe粉末按照质量比为InSb:PbTe＝7:93混合均匀，得到混合粉末，并通过干法球磨使混合粉末纳米化，干法球磨的时间为10h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为450℃，升温到烧结的温度的升温速率为65℃/min，烧结的时间为12min，烧结的真空度为2Pa～7Pa，烧结的压力为55MPa；烧结过程中，InSb未发生热分解，制备出的N型的InSb复合的PbTe基热电材料中包含93％的PbTe基体、7％的InSb，命名为PbTe/7％InSb。
对本实施例的热电材料进行检测，其热电优值ZT在773K时为1.75。
实施例8
(1)将纯度大于99.99％的Pb和Te单质按摩尔比1:1称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Pb、Te粉末)放入马弗炉中高温(1200℃)熔炼12h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的PbTe块体研磨2h，得PbTe粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得PbTe粉末按照质量比为InSb:PbTe＝4:96混合均匀，得到混合粉末，并通过干法球磨使混合粉末纳米化，干法球磨的时间为50h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为540℃，升温到烧结的温度的升温速率为100℃/min，烧结的时间为10min，烧结的真空度为7Pa，烧结的压力为50MPa；烧结过程中，0.3％的InSb发生热分解转化为等质量的由In单质和Sb单质组成的混合物，制备出的N型的InSb复合的PbTe基热电材料中包含96％的PbTe基体、3.7％的InSb以及0.3％的In单质和Sb单质的混合物，命名为PbTe/3.7％InSb/0.3％(In+Sb)。
对本实施例的热电材料进行检测，其热电优值ZT在773K时为1.7。
实施例9
(1)将纯度大于99.99％的Pb和Te单质按摩尔比1:1称量，将所称得粉末封入真空石英管中；
(2)将步骤(1)所得石英管(内有Pb、Te粉末)放入马弗炉中高温(1050℃)熔炼30h；
(3)将步骤(2)熔炼所得的PbTe块体研磨1.6h，得PbTe粉末；
(4)将纯度大于99.99％的InSb粉末与步骤(3)所得PbTe粉末按照质量比为InSb:PbTe＝6:94混合均匀，得到混合粉末，并通过干法球磨使混合粉末纳米化，干法球磨的时间为2h，得到纳米化的复合粉末；
(5)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(4)所得的纳米化的复合粉末，其中，烧结的条件为：烧结的温度为565℃，升温到烧结的温度的升温速率为70℃/min，烧结的时间为8min，烧结的真空度为3Pa，烧结的压力为45MPa；烧结过程中，0.4％的InSb发生热分解转化为等质量的由In单质和Sb单质组成的混合物，制备出的N型的InSb复合的PbTe基热电材料中包含94％的PbTe基体、5.6％的InSb以及0.4％的In单质和Sb单质的混合物，命名为PbTe/5.6％InSb/0.4％(In+Sb)。
对本实施例的热电材料进行检测，其热电优值ZT在773K时为1.65。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种N型PbTe基热电材料，其特征在于，所述热电材料含有PbTe基体和InSb。
2.根据权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料中还含有In单质和Sb单质；
优选地，所述In单质和所述Sb单质的摩尔比为1:1；
优选地，所述In单质和Sb单质是由InSb经热分解而产生的。
3.根据权利要求1或2所述的热电材料，其特征在于，以热电材料的总质量为100％计，所述InSb的质量分数为x％，0<x≤10，优选为3≤x≤7。
4.根据权利要求2或3所述的热电材料，其特征在于，以热电材料的总质量为100％计，所述In单质和所述Sb单质的总量的质量分数为y％，0<y≤0.5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料由PbTe基体、InSb、In单质和Sb单质组成，且以热电材料的总质量为100％计，PbTe基体的质量分数为92.5％～96.5％，InSb的质量分数为3％～7％，In单质和Sb单质的总量的质量分数为0.5％。
6.如权利要求1-5任一项所述的N型PbTe基热电材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备PbTe粉末；
(2)将InSb粉末与步骤(1)制得的PbTe粉末混匀，得到混合粉末，通过机械合金化方法使混合粉末纳米化，得到纳米化的复合粉末；
(3)对步骤(2)得到的纳米化的复合粉末进行烧结，得到N型PbTe基热电材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备PbTe粉末的方法如下：将Pb单质和Te单质按摩尔比1:1混合，将混合得到的粉料封入真空石英管中，放入马弗炉内进行熔炼，对熔炼产物进行研磨，得到PbTe粉末；
优选地，所述Pb单质和Te单质的纯度均大于99.99％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备PbTe粉末的方法中，所述熔炼的温度为1000℃～1200℃，优选为1100℃；
优选地，步骤(1)所述制备PbTe粉末的方法中，升温到所述熔炼的温度的升温速率为1℃/min～5℃/min；
优选地，步骤(1)所述制备PbTe粉末的方法中，所述熔炼的时间为12h～36h，优选为24h；
优选地，步骤(1)所述制备PbTe粉末的方法中，所述研磨的时间为1h～2h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述InSb粉末的纯度大于99.99％；
优选地，以混合粉末的总质量为100％计，步骤(2)所述InSb粉末的质量百分比为0％～10％且不包含0％，优选为3％～7％；
优选地，步骤(2)所述机械合金化方法为干法球磨法；
优选地，所述干法球磨法采用的装置为振动球磨机；
优选地，所述干法球磨法的球磨时间为0.5h～100h，优选为0.5h～10h，进一步优选为1h。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结采用的方法为放电等离子烧结法；
优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的温度为400℃～600℃，优选为550℃；
优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，升温到所述烧结的温度的升温速率为40℃/min～180℃/min；
优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的时间为3min～15min；
优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的真空度为2Pa～7Pa；
优选地，步骤(3)所述烧结的过程中，烧结的压力为30MPa～60MPa，优选为50MPa。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107565011A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-09 | 四川大学 | 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法 |
| CN108417704A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-08-17 | 同济大学 | 一种高性能掺铕PbTe基热电材料及其制备方法 |
| CN111403586A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-07-10 | 自贡新洲实业有限公司 | 一种N型TiS2基热电材料及其制备方法 |
| CN111799360A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-20 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种n型PbTe基热电材料及其制备方法 |
| CN112670394A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 合肥工业大学 | 一种通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法 |
| CN113421960A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-21 | 合肥工业大学 | 一种共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101189742A (zh) * | 2005-06-06 | 2008-05-28 | 密执安州大学 | 热电组合物及方法 |
| CN101371374A (zh) * | 2004-10-29 | 2009-02-18 | 麻省理工学院 | 具有高热电优值的纳米复合物 |
| CN101720514A (zh) * | 2007-06-06 | 2010-06-02 | 丰田自动车株式会社 | 热电转换元件和其制造方法 |
| CN101803050A (zh) * | 2006-12-01 | 2010-08-11 | 麻省理工学院 | 用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法 |
| CN102077374A (zh) * | 2008-04-24 | 2011-05-25 | Zt普拉斯公司 | 结合增加的功率因数和减小的热导率的改进的热电材料 |
| CN102403445A (zh) * | 2010-09-07 | 2012-04-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碲化铋基热电材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-09-19 CN CN201610831197.2A patent/CN106252499B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101371374A (zh) * | 2004-10-29 | 2009-02-18 | 麻省理工学院 | 具有高热电优值的纳米复合物 |
| CN101189742A (zh) * | 2005-06-06 | 2008-05-28 | 密执安州大学 | 热电组合物及方法 |
| CN101803050A (zh) * | 2006-12-01 | 2010-08-11 | 麻省理工学院 | 用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法 |
| CN101720514A (zh) * | 2007-06-06 | 2010-06-02 | 丰田自动车株式会社 | 热电转换元件和其制造方法 |
| CN102077374A (zh) * | 2008-04-24 | 2011-05-25 | Zt普拉斯公司 | 结合增加的功率因数和减小的热导率的改进的热电材料 |
| CN102403445A (zh) * | 2010-09-07 | 2012-04-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碲化铋基热电材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOSEPH R. SOOTSMAN ET AL.: ""Strong Reduction of Thermal Conductivity in Nanostructured PbTe Prepared by Matrix Encapsulation"", 《CHEM.MATER.》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107565011A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-09 | 四川大学 | 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法 |
| CN107565011B (zh) * | 2017-09-19 | 2019-08-02 | 四川大学 | 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法 |
| CN108417704A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-08-17 | 同济大学 | 一种高性能掺铕PbTe基热电材料及其制备方法 |
| CN108417704B (zh) * | 2018-04-12 | 2020-10-02 | 同济大学 | 一种高性能掺铕PbTe基热电材料及其制备方法 |
| CN111403586A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-07-10 | 自贡新洲实业有限公司 | 一种N型TiS2基热电材料及其制备方法 |
| CN111799360A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-20 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种n型PbTe基热电材料及其制备方法 |
| CN111799360B (zh) * | 2020-07-03 | 2022-08-05 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种n型PbTe基热电材料及其制备方法 |
| CN112670394A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 合肥工业大学 | 一种通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法 |
| CN113421960A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-21 | 合肥工业大学 | 一种共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法 |
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